CN101554172B - 低熔杀生物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种低熔杀生物组合物,其包含4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉酮,氨基甲酸-3-碘代炔丙基-N-丁基酯,以及至少一种4-羟基苯甲酸C1-C4烷基酯。在室温下,就团聚和结晶现象而言,所述组合物是稳定的。

Description

低熔杀生物组合物
技术领域
本发明一般涉及稳定的低熔杀生物组合物,还涉及低熔的固体杀生物剂的稳定的水性分散体。 
背景技术
人们来对外用漆之类的涂料进行保护的杀生物活性组分需要具有低的水溶性,以防其在反复接触雨水的情况下很快地被淋溶。因此可以通过以下的方式将这些活性组分加入待保护的基质中:直接配制粉末,或者制备有机溶剂中的浓溶液或可流动的分散体。在技术生产环境下,对这些生物活性物质的纯粉末进行处理时,会对接触有毒粉尘的员工带来很大的危害。这些粉末的粒度还具有很大的变化,这可能会限制整体的微生物功效。 
活性组分在有机溶剂中的溶液的浓度经常会受到限制,因此向环境引入了大量的有机溶剂(VOC),而且相当昂贵。可流动的水性分散体由于粒度减小,因此其浓度可以大于溶液,VOC含量较少,而且能够保持均匀的分布和均匀的微生物功效。而且分散体还最大程度地减小了工人接触活性组分的危险,被广泛应用于工业中。例如,美国专利公开第2007/0292465号揭示了可以用来制备水性分散体的酚类杀生物剂的低熔混合物。但是,该参考文献没有讲述包含DCOIT和IPBC的稳定的低熔混合物。本发明所解决的问题是提供一种包含DCOIT和IPBC的低熔混合物。 
发明内容
本发明涉及一种杀生物组合物,该组合物包含以下组分的混合物:50-70%的4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉酮(isothiazolone);20-30%的氨基甲酸-3-碘代炔丙基-N-丁基酯;以及5-30%的至少一种4-羟基苯甲酸C1-C4烷基酯。 
在本发明的一些实施方式中,所述组合物包含10-18%的4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉酮,4.5-9%的氨基甲酸3-碘代炔丙基-N-丁基酯,2-8%的至少一种4-羟基苯甲酸C1-C4烷基酯,50-72%的水,以及10-20%的以下组分的组合:表面活性剂、填料和增稠剂。 
具体实施方式
除非另外说明,所有的温度的单位都是℃。除非另外说明,所有的比值都是重量比,所有的百分数都是重量百分数。“无机材料”是除了碳酸盐形式的碳以外,基本不含碳的材料。“无机填料”是粒度小于100微米、且能够在水性分散体中保持悬浮的无机材料。“增稠剂”是能够改变水性体系的流变性质、提高低剪切粘度、同时不会很大程度提高在中等剪切速率下的粘度(即可浇注性)的材料。 
本发明的组合物包含以下组分的混合物:4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉酮(“DCOIT”),氨基甲酸-3-碘代炔丙基-N-丁基酯(“IPBC”),以及至少一种4-羟基苯甲酸C1-C4烷基酯。在本发明的一些实施方式中,所述至少一种4-羟基苯甲酸C1-C4烷基酯是4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸乙酯和4-羟基苯甲酸丙酯中的至少一种;或者4-羟基苯甲酸甲酯和4-羟基苯甲酸丙酯中的至少一种;或者4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸乙酯或4-羟基苯甲酸丙酯;或者4-羟基苯甲酸甲酯或4-羟基苯甲酸丙酯;或者4-羟基苯甲酸甲酯。在本发明的一些实施方式中,所述组合物包含以下组分的混合物:52-68%的DCOIT,20-28%的IPBC,以及10-25%的4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸乙酯和4-羟基苯甲酸丙酯中的至少一种;或者包含以下组分的混合物:52-65%的DCOIT,20-26%的IPBC,以及15-25%的4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸乙酯和4-羟基苯甲酸丙酯中的至少一种;或者包含以下组分的混合物:53-63%的DCOIT,21-25%的IPBC,以及16-23%的4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸乙酯和4-羟基苯甲酸丙酯中的至少一种。所述组合物可以包含另外的组分;所提供的混合物的百分数是排除其它组分之后三种组分的相对含量。 
在本发明的一些实施方式中,所述组合物还包含至少一种表面活性 剂。在本发明的一些实施方式中,所述组合物还包含水、至少一种表面活性剂、至少一种无机填料、以及至少一种增稠剂。较佳的是,以下组分的混合物占组合物的15-35%:4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉酮,氨基甲酸3-碘代炔丙基-N-丁基酯,以及4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸乙酯和4-羟基苯甲酸丙酯中的至少一种;水占组合物的50-75%;表面活性剂、填料和增稠剂的组合占组合物的10-20%。还可包含少量的其它组分,所述其它组分包括铜盐。在本发明的一些实施方式中,所述组合物包含10-18%的4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉酮,4.5-9%的氨基甲酸-3-碘代炔丙基-N-丁基酯,2-8%的至少一种4-羟基苯甲酸C1-C4烷基酯,50-72%的水,以及10-20%的以下组分的组合:表面活性剂、填料和增稠剂;或者所述组合物包含11-15%的DCOIT,5.5-7.5%的IPBC,3.5-6%的至少一种4-羟基苯甲酸C1-C4烷基酯,55-65%的水,以及12-18%的以下组分的组合:表面活性剂、填料和增稠剂。 
在本发明的一些实施方式中,所述组合物还包含至少一种铜盐。合适的铜盐包括例如十二烷基苯磺酸铜和铜EDTA络合物,包括例如Na2CuEDTA和(NH4)2CuEDTA。较佳的是,所述组合物包含3-10%(以DCOIT的重量为基准计)的至少一种铜盐,更优选该含量为5-8%(以DCOIT的重量为基准计)。在包含DCOIT,IPBC,4-羟基苯甲酸烷基酯中的一种,水,表面活性剂,填料,增稠剂和铜盐的组合物中,优选铜盐的含量为0.3-1.8%,更优选为0.5-1.4%(以全部组合物总量为基准计的百分数)。 
较佳的是,所述组合物包含50-100%(以DCOIT的重量为基准计)的至少一种无机填料,更优选该含量为60-90%(以DCOIT的重量为基准计)。在包含DCOIT,IPBC,4-羟基苯甲酸烷基酯中的一种,水,表面活性剂,填料和增稠剂的组合物中,优选无机填料的含量为6.5-13.5%,更优选为8-12%(以全部组合物总量为基准计的百分数)。优选的无机填料包括例如:碳酸钙,二氧化硅,才利特(celite),滑石,二氧化钛,以及粘土,其包括高岭土。 
较佳的是,所述组合物包含7-37%(以DCOIT的重量为基准计)的至少一种表面活性剂,更优选该含量为11-30%(以DCOIT的重量为基准计)。在包含DCOIT,IPBC,4-羟基苯甲酸烷基酯中的一种,水,表面活性剂,填料 和增稠剂的组合物中,优选组合物中包含至少1%的至少一种表面活性剂,更优选其含量至少为1.5%,更优选至少为2%。较佳的是,所述表面活性剂的含量不大于6%,更优选不大于5%,最优选不大于4.5%。优选的表面活性剂包括例如:非离子型表面活性剂,包括2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇;用2-10摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C9-C11醇;以及萘磺酸/甲醛聚合物;以及十二烷基磺酸金属盐。特别优选用2-10摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C9-C11支链醇。 
较佳的是,所述组合物包含3-9%(以DCOIT的重量为基准计)的至少一种增稠剂,更优选该含量为4-7%(以DCOIT的重量为基准计)。合适的增稠剂包括例如黄原胶,硅酸盐,丙烯酸聚合物和共聚物,以及胶态金属硅酸盐。在包含DCOIT,IPBC,4-羟基苯甲酸烷基酯中的一种,水,表面活性剂,填料和增稠剂的组合物中,优选增稠剂的含量为0.4-1.2%,更优选为0.5-1%。 
在本发明的一些实施方式中,所述组合物包含10-18%的DCOIT;4.5-9%的IPBC;2-8%的4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸乙酯和4-羟基苯甲酸丙酯中的至少一种;50-72%的水;6.5-13.5%的至少一种无机填料;0.4-1.2%的至少一种增稠剂;0.3-1.8%的至少一种铜盐;以及1-5%的至少一种表面活性剂;或者11-15%的DCOIT;5.5-7.5%的IPBC;3.5-6%的4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸乙酯和4-羟基苯甲酸丙酯中的至少一种;55-65%的水;8-12%的至少一种无机填料;0.5-1%的至少一种增稠剂;0.5-1.4%的至少一种铜盐;以及1.5-4.5%的至少一种表面活性剂。 
在本发明的一些实施方式中,通过以下方式制备所述组合物:将表面活性剂加入水中,然后加入4-羟基苯甲酸烷基酯,并进行加热(优选40℃到60℃),然后加入熔融的DCOIT。通常对该混合物进行冷却,然后加入剩余的组分。较佳的是,将所述混合物研磨至粒度小于70微米,优选小于50微米,优选研磨操作在不高于30℃、或者不高于25℃的温度下进行。使用扫描电子显微镜,通过光学方式测定粒度,或者使用商用的粒度分析仪测定粒度(例如利用激光散射测定粒度的仪器)。通常较小的颗粒为分散体提供较高的稳定性。较佳的是,至少95%的颗粒的粒度为10-50微米,更优 选15-40微米。关于DCOIT和/或IPBC的结晶而言,所述分散体是稳定的,关于颗粒的团聚而言,所述分散体也是稳定的。 
使用任意的能够制备稳定分散体的混合设备对所述水性分散体的组分进行搅拌,所述混合设备是例如:真空混合器,转子-定子式匀浆机,在线乳化器,静态混合器,活塞式匀浆机,超声匀浆机,高速喷射机或喷嘴,以及球磨机。 
实施例 
实施例1:包含DCOIT和IPBC的三组分混合物。 
将DCOIT∶IPBC为2∶1的混合物与第三组分混合起来,以评估第三组分对熔点的影响。所述DCOIT/IPBC混合物的熔点为31-36℃。4-羟基苯甲酸烷基酯的结果最佳,其各种百分含量情况下的数据列于下表1。对其它合适的固体化合物进行了测试,发现其为不可溶性的,或者降低熔点的效果低于4-羟基苯甲酸烷基酯,这些其他的固体化合物包括苯并异噻唑啉酮(BIT),正丁基BIT,多菌灵,百菌清,敌草隆,灭菌丹,艾格罗(irgarol),OIT,扑灭司林,丙环唑,戊唑醇,特丁净,特丁津,涕必灵和暗罗素。以下组分的组合在32℃熔融:87%的2∶1的DCOIT∶IPBC,以及两种表面活性剂:6.5%的支链C11醇,7单元环氧乙烷以及6.5%的支链C9-C11醇,2.5单元环氧乙烷。 
表1:使用4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸乙酯和4-羟基苯甲酸丙酯作为第三组分的情况下的熔点(℃)。 
  组分  10%   15%   20%   25%   30%
  甲酯  20-23     12-201    
  乙酯  约25     约25    
  丙酯  20-23   20-25   12-202   15-20   18-21
  甲酯∶丙酯,1∶1       约32    
1.DSC显示该样品在冷却的过程中,在大约-30℃结晶,然后在重新升温的时候,在12-20℃熔融。DSC还显示包含13%的4-羟基苯甲酸甲酯的样品在大约-25℃结晶。 
2.DSC显示在大约-25℃结晶。 
实施例2:包含DCOIT/IPBC/4-羟基苯甲酸甲酯的水性组合物的制备。 
依据以下所述的步骤,将下表2所列的组分混合起来。对所得的分散 体的DSC分析显示,在冷却时,结晶点为-30℃。 
表2 
    组分   含量%
  1   水   60.30
  2   DCOIT   13.50
  3   IPBC   6.50
  4   支链C11醇,7单元环氧乙烷   1.50
  5   支链C9-C11醇,2.5单元环氧乙烷   1.50
  6   铝硅酸镁   0.30
  7   黄原胶   0.50
  8   铜EDTA   0.90
  9   高岭土FP 80   10.00
  10   4-羟基苯甲酸甲酯   5.00
加入20%的1,而不是加入60.3%的1。加入4,并加入0.5%的5而不是加入1.5%的5。在搅拌条件下均匀混合。加入10,加热至45-50℃,然后在搅拌下加入熔融的2,均匀混合。加入第二部分的1(40.3%)。冷却至25℃。依次加入3,9和8,通过搅拌均匀混合。将6分成几份加入,同时搅拌至均匀,并加入用剩余的5(1%)润湿(预混合)的7。混合均匀。使用DYNO研磨机将该混合物研磨至40微米。研磨温度保持在低于26℃。 
最终混合物外观:浅蓝-浅绿色分散体,pH~7.4 
实施例3:包含各种含量的的4-羟基苯甲酸甲酯的水性组合物。 
使用0-5%的4-羟基苯甲酸甲酯(HMB)制备实施例2所述的组合物样品。将一部分所述样品加热至40℃,保持2小时,然后冷却至室温(r.t.),同时其他的部分始终保持在室温。在不同时间对样品的观察结果列于下表3。 
表3 
  %HM  B   pH   2小时,  40℃   3天,  40℃->r.t.   2小时,r.t.   3天,r.t.
  0   6.92   ffp1   ffp   ffp+aggl2   ffp+aggl
  1   6.92   ffp   ffp   许多aggl   许多aggl
  2   6.87   ffp   ffp   很少aggl   很少aggl
  3   6.85   ffp   ffp   非常少aggl   非常少aggl
  4   6.87   ffp   ffp   ffp   ffp
  5   6.84   ffp   ffp   ffp   ffp
1.自由流动的糊料 
2.团聚 

Claims (10)

1.一种杀生物组合物,其包含具有以下组分的混合物:
(a)50-70重量%的4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉酮;
(b)20-30重量%的氨基甲酸-3-碘代炔丙基-N-丁酯;以及
(c)5-30重量%的至少一种4-羟基苯甲酸C1-C4烷基酯;
上述百分数是以排除其它组分之后上述三种组分的总量为基准计。
2.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述至少一种4-羟基苯甲酸C1-C4烷基酯是4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸乙酯和4-羟基苯甲酸丙酯中的至少一种。
3.如权利要求2所述的组合物,其特征在于,所述组合物包含52-68重量%的4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉酮,20-28重量%的氨基甲酸-3-碘代炔丙基-N-丁基酯,以及10-25重量%的4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸乙酯和4-羟基苯甲酸丙酯中的至少一种。
4.如权利要求3所述的组合物,其还含有水、至少一种表面活性剂、至少一种无机填料和至少一种增稠剂。
5.如权利要求4所述的组合物,其特征在于,以下组分的混合物占所述组合物的15-35重量%:4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉酮,氨基甲酸3-碘代炔丙基-N-丁基酯,以及4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸乙酯和4-羟基苯甲酸丙酯中的至少一种;水占所述组合物的50-75重量%;表面活性剂、无机填料和增稠剂的组合占所述组合物的10-20重量%。
6.如权利要求5所述的组合物,其特征在于,所述表面活性剂是至少一种用2-10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C9-C11支链醇,所述无机填料是高岭土。
7.一种杀生物组合物,其包含:
(a)10-18重量%的4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉酮;
(b)4.5-9重量%的氨基甲酸-3-碘代炔丙基-N-丁酯;以及
(c)2-8重量%的至少一种4-羟基苯甲酸C1-C4烷基酯;
(d)50-72重量%的水;
(e)10-20重量%的包括表面活性剂、无机填料和增稠剂的组合。
8.如权利要求7所述的杀生物组合物,其特征在于,所述至少一种4-羟基苯甲酸C1-C4烷基酯是4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸乙酯和4-羟基苯甲酸丙酯中的至少一种。
9.如权利要求8所述的杀生物组合物,其特征在于,所述表面活性剂是至少一种用2-10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C9-C11支链醇,所述无机填料是高岭土。
10.如权利要求9所述的杀生物组合物,其特征在于,所述杀生物组合物包含10-18重量%的4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉酮;4.5-9重量%的氨基甲酸-3-碘代炔丙基-N-丁基酯;2-8重量%的4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸乙酯和4-羟基苯甲酸丙酯中的至少一种;50-72重量%的水;6.5-13.5重量%的至少一种无机填料;0.4-1.2重量%的至少一种增稠剂;0.3-1.8重量%的至少一种铜盐;以及1-5重量%的至少一种表面活性剂。
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