CN101547967A - 官能化植物油中的过氧化物减少 - Google Patents

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Abstract

公开了使用磷化合物优选烷基/芳基取代的亚磷酸酯化合物或次磷酸和其衍生物减少植物油，优选环氧化植物油中残留过氧化物的方法。

Description

官能化植物油中的过氧化物减少
技术领域
[0001]本发明涉及减少植物油中残留过氧化物的方法。更具体地说，使用烃基取代的亚磷酸酯化合物优选烷基/芳基取代的亚磷酸酯化合物有效地处理具有不可接受高过氧化物水平的环氧化植物油以减少过氧化物。
背景技术
[0002]官能化植物油广泛地用于各种应用，例如涂料、油墨和农用化学品。它们也可以用有机过酸或H2O2通过环氧化加以官能化。这些环氧化植物油作为工业应用的廉价、可再生材料显示优异的实用性。
[0003]最常用的环氧化油是环氧化大豆油(ESO)，它是其中的双键已经转变成环氧基(环氧乙烷)基团的大豆油。这些产物用作聚(氯乙烯)(PVC)聚合物和共聚物的增塑剂。ESO还用来使乙烯树脂稳定。环氧化亚麻子油(ELO)也与双酚环氧树脂一起用来提高胺固化环氧聚合物的柔韧性。环氧化亚麻子油可以与诸如丙烯酸的材料反应而进一步官能化。丙烯酸化油用于紫外(uv)固化油墨。环氧化及其它类型的官能化植物油具有许多其它工业、非食品应用，这些应用对可能在最终产品中具有不希望影响的残留过氧化物的存在敏感。因此，对于环氧化油产品的性能的最佳一致性，将残留过氧化物水平降低到最低程度是受希望的。
[0004]过氧化氢广泛地用于植物及其它植物衍生油的商业环氧化，这归因于过氧化氢取决于反应条件能够与所述油中的不饱和物质反应而产生环氧乙烷(1，2-环氧基)化合物和/或1，2-二醇。这些反应(分别称为环氧化和羟基化)在许多方面类似，包括制备方法的相似性和例如，1，2-环氧化合物转变成相应二醇的容易性。经由过氧化合物与烯属材料的反应制备环氧化合物和二醇的可利用方法包括使用碱性过氧化氢，在无水叔醇中的过氧化氢，在光存在下的过氧化氢，和有机过酸的反应。这些合成路线都可用来制备环氧化植物油。在环氧化反应结束时，残留过氧化物和过氧化物衍生的基团可能不可避免地保留在成品环氧化植物油中。许多终端用途发现高水平的残留过氧化物可能对最终产品和制造最终产品的方法具有有害影响。除去或钝化残留过氧化物的简单方法将是希望的。
[0005]多不饱和的植物油，特别是红花油、葵花油、大豆油和玉米油尤其对过氧化氢形成敏感。植物油中的多不饱和脂肪酸，尤其是大豆油中的亚麻酸酯对氧化特别敏感。各种天然产生的油和脂肪含有从单不饱和油酸酯到多共轭油硬脂酸酯的在不饱和部分和因此可氧化性方面不同的烯属化合物的混合物。这种变质总体上归因于它们吸收或与氧反应的倾向，并且观察到的酸败主要由氧化期间形成的产物引起。这些产物通常包括不希望的过氧化物、醛、酮和酸。
[0006]多年来，醛被认识是导致油变质的化学试剂。这些产物被证明衍生自最初形成的氢过氧化物。脂肪酸酯的自氧化的主要初始产物(氢过氧化物)似乎是无嗅和无味的。然而，经由氢过氧化物的分解和进一步氧化，形成许多羰基化合物、酸及其它产物。空气中的氧气首先与不饱和脂肪酸酯在双键处或与双键相邻的部位反应而形成氢过氧化物，该氢过氧化物然后分解产生具有刺激臭味和败坏脂肪气味的醛。氧化被光和金属例如铜或铁催化并且被热加速。减少或消除氢过氧化物以阻止随后的反应发生将是希望的。存在对可以接受亚磷酸烃基酯存在的一些植物油的使用。已经发现，亚磷酸酯有效降低植物油以及环氧化植物油中过氧化物(和氢过氧化物)水平。
发明内容
[0007]本发明的优点可以通过将有效量的由以下通式表示的亚磷酸烃基酯引入到植物油或植物衍生的油，优选环氧化植物油中而获得：
其中R1、R2、R3独立地选自键、氢、芳基和烷基烃基。R1、R2、R3可以独立地选自C1-C100芳基和烷基烃基。芳基可以包括进一步被C1-C20支化或直链烷基或芳基取代的苯基或萘基。这些取代的芳基还包括芳基结构部分，其中氢已经被烷氧基、硫烷基、卤素或其它本身不会与氧反应产生不合需要的氢过氧化物化合物的取代基替代。
[0008]R1、R2、R3的优选的烷基是C1-C20支化或直链取代基。二酯和三酯亚磷酸酯是更优选的。其中R1、R2、R3是相同取代基的三取代亚磷酸酯更容易制造，因而稍微优选。特别优选的亚磷酸酯包括亚磷酸三异癸基酯、三壬基苯酚亚磷酸酯、亚磷酸二苯基2-乙基己基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三甲基酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯和亚磷酸三硬脂基酯。
[0009]示例性的亚磷酸酯包括：亚磷酸三异癸基酯、三壬基苯酚亚磷酸酯、亚磷酸二苯基2-乙基己基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(丁基苯基)酯、亚磷酸三甲基酯、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三异丙基酯、亚磷酸三异辛基酯、亚磷酸二异辛基酯、亚磷酸二硬脂基酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三异辛基酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三硬脂基酯、亚磷酸二苯基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、亚磷酸苯基异癸基酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二(十三烷基)酯、亚磷酸乙基己基二苯基酯和亚磷酸二异辛基辛基苯基酯。优选的有机亚磷酸酯是亚磷酸三辛基、十三烷基、三(十二烷基)、三(十三烷基)、三(十五烷基)、三油基、三硬脂基、三苯基、三甲苯基、三(壬基苯基)、三(2，4-叔丁基苯基)和三环己基酯。其它适合的亚磷酸酯是亚磷酸的各种混合芳基二烷基或烷基二芳基酯，例如亚磷酸苯基二辛基、苯基二癸基、苯基二(十二烷基)、苯基二(十三烷基)、苯基二(十四烷基)、苯基二(十五烷基)、辛基二苯基、癸基二苯基、十一烷基二苯基、十二烷基二苯基、十三烷基二苯基、十四烷基二苯基、十五烷基二苯基、油基二苯基、硬脂基二苯基和十二烷基双(2，4-二-叔丁基苯基)酯。
[0010]一个实施方案是将环氧化植物油的过氧化物含量降低到预定的低过氧化物水平的方法，包括：将0.01-10wt％结构(I)的亚磷酸烃基酯添加到其中含有可测得量的过氧化物的环氧化植物油中，和将所述亚磷酸烃基酯混合到该环氧化植物油中一段足以将过氧化物降低到所述预定的低过氧化物水平的时间。上述方法可以任选地包括以下附加的预备步骤：使用过氧化氢或有机过酸将植物油环氧化而形成残留过氧化物量大于所述预定的低过氧化物水平的环氧化植物油。
[0011]另一个实施方案是包含环氧化植物油的环氧化植物油组合物，该环氧化植物油含有可测得量的过氧化物且其中引入了过氧化物降低有效量的由结构(I)表示的亚磷酸烃基酯。
[0012]又一个实施方案是包含植物油的植物油组合物，该植物油按大于期望的最低水平含有过氧化物并含有其中引入的过氧化物降低有效量的亚磷酸烃基酯，所述亚磷酸烃基酯由通式(I)表示。
[0013]又一个实施方案是将植物油的过氧化物含量降低到预定的低过氧化物水平的方法，包括：将0.01-10wt％由通式(I)表示的亚磷酸烃基酯添加到其中含有可测得量的过氧化物的环氧化植物油中，和将所述亚磷酸烃基酯混合到该环氧化植物油中一段足以将过氧化物降低到所述预定的低过氧化物水平的时间。
[0014]在上面给出的每一实施方案中，亚磷酸烃基酯由以下通式(I)表示：
Figure A200780045011D00081
其中R1、R2、R3独立地选自键、氢、芳基和烷基烃基，它们进一步可由以下优选的亚属和物质表示限定：
1.烷基烃基是C1-C20支化或直链烷基；
2.芳基是被C1-C20支化或直链烷基或芳基任选取代的苯基或萘基；
3.R1、R2、R3是相同的烃基；
4.R1是氢，R2、R3独立地是烷基或芳基；
5.R1、R2、R3都是C1-C50的烷基；
6.R1、R2、R3都是芳基；
7.R1是烷基，R2、R3是芳基；
8.R1、R2和R3中至少一个是取代的芳基结构部分，其中氢已经被烷氧基、硫烷基、卤素或其它不会与氧反应产生不合需要的氢过氧化物化合物的取代基替代；
9.环氧化植物油选自大豆油、葵花油、玉米油、椰子油、氢化大豆油、花生油、橄榄油、氢化棉籽油、菜籽油、棕榈油精、棕榈油、氢化菜籽油和亚麻子油；和
10.该环氧化植物油选自环氧化大豆油、环氧化辛基妥尔油酸酯和环氧化亚麻子油。
[0015]在本发明的又一个实施方案中，用于减少植物油或环氧化植物油中的过氧化物的磷化合物是具有化学通式H3PO2的次磷酸(HPA)，亦称次膦酸，和CAS号6303-21-5。在每种情况下，所提及的这种化合物应当包括H3PO2和其衍生物，优选酯。
发明详述
[0016]植物油已经广泛使用于各种非食品应用，例如涂料、油墨和农用化学品。它们也可以用有机过酸或H2O2通过环氧化加以官能化。这些环氧化植物油作为工业应用的廉价、可再生材料显示优异的前景。环氧化大豆油(即双键已经转变成环氧基(环氧乙烷)基团的大豆油)用作聚(氯乙烯)(PVC)聚合物和共聚物的增塑剂，所述聚合物和共聚物还用来使乙烯树脂稳定。环氧化油例如亚麻子油可以与双酚环氧树脂一起用于提高胺固化环氧聚合物的柔韧性。环氧化油例如亚麻子油可以进一步通过与丙烯酸反应加以官能化。丙烯酸化油用于紫外(uv)固化油墨。适合的环氧化烷基妥尔油酸酯的其它实例是环氧化丙二醇二油酸酯和环氧化2-乙基己基妥尔油酸酯或环氧化辛基妥尔油酸酯。典型的产品可按
Figure A200780045011D00091
产品线和Chemtura Corporation ofMiddlebury，Connecticut的商标商购。本文所使用的术语植物油旨在包括这些妥尔油酸酯(tallate)油，因为它们是植物衍生的油。
环氧化植物油的典型合成
[0017]对于环氧化大豆油(ESO)的合成，将大豆油(100g，0.14mol)、冰乙酸(25.2g，0.42mol)、离子交换树脂(25g)和甲苯(40g)的溶液加入装备有机械搅拌器、温度计传感器和回流冷凝器的圆形、四颈500mL烧瓶中。将该混合物加热到55℃的恒温。然后，从分液漏斗缓慢地添加30％ H2O2(79.4g，0.7mol)并允许在55℃下反应7小时。在反应完成之后，过滤粗产物并用蒸馏水重复地洗涤直到pH值7.0。用无水硫酸钠干燥油相，然后过滤。最后，在真空烘箱中在80℃下除去甲苯：产率89％。
[0018]类似于环氧化大豆油的合成，由蓖麻油(91.8g，0.14mol)、冰乙酸(21.0g，0.35mol)、离子交换树脂(23g)、甲苯(40g)和30％ H2O2(56.7g，0.5mol)合成环氧化蓖麻油(ECO)。
[0019]本文所使用的术语＂油＂可以是天然产生或合成制备的，在其结构中具有不饱和部分并且满足以下标准中任一项：
1.它含有油酸。
2.它含有棕榈酸。
3.它含有混合三甘油酯的混合物。
4.它含有C14-C18饱和脂肪分子和C14-C24不饱和脂肪分子。
[0020]特别包括的是许多植物油，都包括天然产生的和官能化的形式，例如氢化或环氧化植物油及其它。它们包括，大豆油、葵花籽油、玉米油、椰子油、氢化大豆油、花生油、橄榄油、棉花子油、菜籽油和棕榈油。
[0021]油酸(顺式-十八-9-烯酸，CH3[CH2]7CH:CH..[CH2]7COOH)在天然脂肪酸中是普遍的；在许多油中，它形成总脂肪酸的多于30％，并且至今，没有发现不含它的天然脂肪或磷脂。所有天然脂肪的最常见的成分因此是不饱和(单烯型)正脂族酸，其含有十八个碳原子且不饱和连接在链的第九和第十个碳原子之间。许多其它单或多烯型不饱和酸也发现在脂肪中，并且它们中，相当多具有与油酸类似(或多或少)的化学结构特征。然而，其它不饱和酸似乎在它们不饱和连接的布局方面完全不同于油酸和其结构上相关的酸。其它不饱和酸都不像油酸那样如此均匀分布在天然脂肪中，或总体上如此占多数；但是至少两种仿佛几乎同样普遍，即十八-9，12-二烯酸(亚油酸或相关形式)和lenolinic acid。
[0022]当然，饱和正脂族酸也广泛地分布在天然脂肪中。在此，该组的特征成员是棕榈酸，CH3[CH2]14COOH；这种酸存在于许多脂肪中，其中它可以如同油酸那样占总脂肪酸的15-50％，它完全地不存在于少数(即使有)天然脂肪中。脂肪酸混合物作为三甘油酯结合在植物和动物界的不同区域的脂肪中。它们交织在植物或动物脂肪中的三甘油酯的分子中。事实上天然脂肪应该定义为混合三甘油酯的混合物。
[0023]本发明涉及亚磷酸酯化合物的用途，该亚磷酸酯化合物特别可用于降低植物油和作为环氧化大豆油的官能化植物油中过氧化物的水平以及阻止氢过氧化物的聚集。
[0024]术语＂植物油＂还理解包括衍生自植物源的油，例如衍生自植物材料的妥尔油酯和油酸酯，它们可作为非官能化油材料商购，由诸如以下的材料示例：油酸异辛酯、妥尔油脂肪酸的异辛基酯、1，2-丙二醇二油酸酯、妥尔油脂肪酸的1，2-丙二醇二酯、妥尔油脂肪酸的1，3-丁二醇二酯、妥尔油脂肪酸的季戊四醇四酯或官能化形式例如环氧化的妥尔油酸辛酯、环氧化的妥尔油酸2-乙基己酯和环氧化的丙二醇二油酸酯。
[0025]所谓的＂过氧化物降低有效量＂在此是指显著降低植物油中过氧化物或氢过氧化物的量，即大约0.001-大约10.0wt％的量。优选地，所使用的量将为大约0.01-大约2.0，更优选0.1-大约1.0wt％。精确量一般取决于植物油中存在的过氧化物的量。当主要地添加亚磷酸酯来防止氢过氧化物形成时，有效量一般小于对过氧化物降低量所使用的量。
[0026]所谓的＂包含＂在此是指各种其它相容的成分可以按不会不利地影响亚磷酸酯的稳定性和过氧化物降低有效性的比例存在于组合物中。术语＂包含＂因此在其范围内涵盖和包括更限制性的术语＂由...构成＂和＂主要由...构成＂。
[0027]油物理性能的类型
表1.
除臭油和脂肪在不同温度下的粘度 a
b复现试验的标准偏差1％。
c方程式log ρ＝a+106bt-3(t＝℃)中的常数。
dIV＝碘值，不饱和性的量度。
表4的来源：G.L.Hasenhuettl，Consultant，Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology 
Figure A200780045011D00122
 2005 by JohnWiley & Sons，Inc.10.1002/0471238961.0601201908011905.a01.pub2 Article Online Posting Date：February 18，2005
[0028]工作实施例
这一试验性部分举例说明降低环氧化和未环氧化植物油的过氧化值(PV)的具体方法和组合物。用少量若干类型的三酯亚磷酸酯处理油。在一些实验中，仅在各种温度下混合样品，然后允许静置。在其它中，在真空下将它们加热。亚磷酸酯处理显著地降低油的PV，在一些情况下，将初始PV大于15meq/kg的材料降低到小于1meq/kg(基本上是零)。亚磷酸酯处理还改进高温下的稳定性。
[0029]试验方法
用各种量的亚磷酸酯处理一百克环氧化大豆油(ESO)批料并在140℉和160℉之间温和加热后混合30分钟。一旦混合，测定对过氧化物含量的影响。使用AOCS方法Cd 8b-90测定过氧化物含量并报道为＂初始过氧化值＂(PV)，以meq/1000g为单位。在添加亚磷酸酯之前实际初始PV值基本上等于对比A的15.16。随着时间观察在160℉下储存的上述批料中的一些以监测亚磷酸酯对PV的影响。表2所示的PV在初始降低之后没有显著下降。
环氧化大豆油(ESO)的亚磷酸酯处理
表2
 
亚磷酸酯 亚磷酸酯％ 初始PV(meg/1000g) 4天PV
对比A 未经处理的ESO 无 15.16 13.03
实施例1 亚磷酸三异癸酯 0.3％ 3.32 2.98
实施例2 三壬基苯酚亚磷酸酯 0.4％ 4.53 3.80
实施例3 液态亚磷酸芳基烷基酯 0.4％ 4.07 3.61
实施例4 亚磷酸二苯基2-乙基己酯 0.1％ 6.66 没有进行
[0030]在添加TDP前后分析实施例1的用0.3％亚磷酸三异癸酯处理的ESO的典型性能。如表3所示仅观察到微小性能改变。
表3
对环氧化大豆油产物特性的影响
 
ESO 折射指数 比重 环氧值 碘值 酸值 湿度
实施例5 经处理 1.4707 0.9925 7.01 1.59 0.43 0.037
对比B 未处理 1.4708 0.9931 7.02 1.52 0.44 0.029
[0031]为了测定在室温下降低如何进行和为了测定浓度对过氧化物降低的影响，在室温下用增加量的亚磷酸三异癸基酯(TDP)处理100克ESO，混合5分钟，并分析PV。在室温下降低迅速地产生并且与添加的磷酸酯的量成正比。对比C显示过氧化物的对照水平并且实施例6-9中的每一个显示过氧化物减少方面的改进(试验的范围，0.1-0.4wt％)与亚磷酸酯水平成正比。
表4
在室温下过氧化值降低的比率
 
％亚磷酸酯-亚磷酸三异癸酯 过氧化值(PV)
对比C 无 15.16
实施例6 0.1％ 10.64
实施例7 0.2％ 5.99
实施例8 0.3％ 2.14
实施例9 0.4％ 0.16
[0032]对其它植物油的有效性
通过处理100克油并在室温下混合五分钟，还基于大豆油、环氧化妥尔油酸辛酯(EOT)和环氧化亚麻子油(ELO)证实亚磷酸三异癸酯(TDP)对残留过氧化物的影响。实施例10-12示出了过氧化物水平的优异降低。
表5
亚磷酸酯对大豆油及其它环氧化油的影响
 
％TDP-亚磷酸酯 处理前 处理后
实施例10 豆油 0.1％ 2.45 0.57
实施例11 EOT 0.4％ 20.80 6.63
实施例12 ELO 0.1％ 1.26 ND
[0033]研究了使用少量亚磷酸酯(烷基和芳基两种)降低植物油和环氧化植物油的残留过氧化物含量的结果。在所有情况下，植物油和环氧化植物油的过氧化值(PV)降低。降低的量直接地取决于添加的亚磷酸酯的量。在室温和高温下降低迅速地产生。如果对存在的过氧化物添加足够量，亚磷酸酯可以将PV降低到基本上为零，而对产物的分析性能几乎没有影响。
[0034]使用次磷酸的过氧化物降低
用0.1％ HPA(在水中的50％HPA)处理一至两升环氧化大豆油(ESO)的批料并在130℉和150℉之间温和地加热后混合30-60分钟。一旦混合，就测定对过氧化物含量，以及其它特性的影响。使用ESO分析的标准方法。使用AOCS方法Cd 8b-90测定过氧化物含量并报道为过氧化值(PV)，以meq/1000g为单位。
表6
环氧化大豆油(ESO)的HPA处理
 
PV(meq/1000g) APHA色值 折射指数 比重 酸值 环氧值 碘值
对比D 16.25 57 1.4710 0.9924 0.44 7.03 1.71
实施例13 0.45 71 1.4711 0.9924 0.82 6.80 2.06
实施例14 1.55 85 1.4710 0.9914 0.84 6.71 1.91
实施例15 1.11 68 1.4712 0.9923 0.87 6.89 2.11
实施例16 3.09 60 1.4714 0.9939 0.74 6.89 1.39
实施例17 6.88 59 1.4713 0.9927 0.74 6.93 1.26
[0035]在环境温度下储存实施例14、17和18的批料的样品并随着时间观察以监测HPA对PV的影响。PV随着时间继续下降。实施例18具有较低的HPA添加水平(0.05％)以评价较低量的HPA在长期老化中的效能的影响。
表7
随着时间的过氧化值降低
 
批料 在初始处理后的PV 3天 4天 6天 12天
实施例14 1.55 0.43 0.26 0.06 0.00
实施例17 6.88 2.26 1.94 1.83 1.11
实施例18(0.05％HPA) 11.70 N/A 5.87 5.28 4.96
[0036]为了监测温度对PV降低比率的影响，在室温下用0.1％HPA处理1200克ESO，混合15分，分离成三个样品。将每一样品放置在设定到不同温度的烘箱中。更高的温度提高了PV降低的比率。
表8
温度对过氧化值降低比率的影响
 
75℉ 120℉ 160℉
处理之后30min 11.33 11.33 11.33
处理之后22hr 2.90 0.70 0.46
[0037]通过处理100克油并在室温下混合一分钟还基于未环氧化的大豆油、环氧化妥尔油酸辛酯(EOT)和环氧化亚麻子油(ELO)证实0.1wt％ HPA对其它植物油和植物衍生油中残留过氧化物的有效性。
表9
HPA对大豆油及其它环氧化油的影响
 
处理前 处理后2天
大豆油 2.22 1.06
EOT 14.06 2.32
ELO 4.11 0.68
[0038]使用次磷酸(HPA)降低植物油和环氧化植物油的残留过氧化物含量的结果显示它是有效的。在所有情况下，通过次磷酸(HPA)降低了植物油和环氧化植物油的过氧化值。降低的量取决于添加的HPA的量、温度和处理的材料。PV将随着时间持续下降直到PV完全地降低或HPA被耗尽。
[0039]在不脱离所附权利要求所要求的本发明的情况下本领域技术人员可以对实施例和描述作出各种改变和修改。

Claims (15)

1.将植物油的过氧化物含量降低到预定的低过氧化物水平的方法，包括：
将0.001-10wt％亚磷酸烃基酯添加到其中含有可测得量的过氧化物的植物油中；和
将所述亚磷酸烃基酯混合到该植物油中一段足以将过氧化物降低到所述预定的低过氧化物水平的时间。
2.根据权利要求1的方法，包括：将0.01-10wt％亚磷酸烃基酯添加到其中含有可测得量的过氧化物的植物油中。
3.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该植物油是环氧化植物油，优选其中环氧化植物油选自大豆油、葵花籽油、玉米油、椰子油、氢化大豆油、花生油、橄榄油、氢化棉花子油、菜籽油、棕榈油精、棕榈油、氢化菜籽油和亚麻子油。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，还包括以下附加的预备步骤：使用过氧化氢或有机过酸将植物油环氧化而形成残留过氧化物量大于所述预定的低过氧化物水平的环氧化植物油。
5.根据权利要求1的方法，其中所述亚磷酸烃基酯由以下通式表示：
其中R1、R2和R3独立地选自键、氢、芳基和烷基烃基。
6.根据权利要求5的方法，其中所述烷基烃基是C1-C20支化或直链烷基，和/或所述芳基是被C1-C20支化或直链烷基或芳基任选取代的苯基或萘基，和/或R1、R2和R3是相同的烃基，或R1是氢且R2和R3独立地是烷基或芳基，或R1、R2和R3都是烷基，或R1、R2和R3都是芳基，或R1是烷基且R2和R3是芳基。
7.根据权利要求5的方法，其中R1、R2和R3中至少一个是取代的芳基结构部分，其中氢已经被烷氧基、硫烷基、卤素或其它不会与氧反应产生不合需要的氢过氧化物化合物的取代基替代。
8.根据权利要求3的方法，其中该环氧化植物油选自环氧化大豆油、环氧化辛基妥尔油酸酯和环氧化亚麻子油。
9.油组合物，其包含含可测得量的过氧化物的油，该油中已经引入了过氧化物降低有效量的选自亚磷酸烃基酯、H3PO2和其衍生物的磷化合物，其中所述油在其结构中具有不饱和部分并且进一步含有选自油酸、棕榈酸、混合三甘油酯的混合物、C14-C18饱和脂肪分子和C14-C24不饱和脂肪分子的不饱和部分。
10.根据权利要求9的油组合物，其中该油是选自植物油、官能化植物油、官能化妥尔油酸酯油、环氧化油的官能化油，所述官能化油含有可测得量的过氧化物且其中引入了过氧化物降低有效量的选自H3PO2和其衍生物的磷化合物，优选该油是环氧化植物油或含有可测得量的过氧化物且其中引入了过氧化物降低有效量的亚磷酸烃基酯的环氧化植物油。
11.根据权利要求9的环氧化植物油组合物，其中所述亚磷酸烃基酯由以下通式表示：
Figure A200780045011C00031
其中R1、R2和R3独立地选自键、氢、芳基和烷基烃基。
12.根据权利要求9至11中任一项的环氧化植物油组合物，其中所述烷基烃基是C1-C20支化或直链烷基，或所述芳基是被C1-C20支化或直链烷基或芳基任选取代的苯基或萘基，或R1、R2和R3是相同的烃基，或R1是氢且R2和R3独立地是烷基或芳基，或R1、R2和R3都是烷基，或R1、R2和R3都是芳基，或R1是烷基且R2和R3是芳基。
13.根据权利要求9至11中任一项的环氧化植物油组合物，其中R1、R2和R3中至少一个是取代的芳基结构部分，其中氢已经被烷氧基、硫烷基、卤素或其它不会与氧反应产生不合需要的氢过氧化物化合物的取代基替代。
14.根据权利要求9至13中任一项的环氧化植物油组合物，其中所述环氧化植物油选自大豆油、葵花籽油、玉米油、椰子油、氢化大豆油、花生油、橄榄油、氢化棉花子油、菜籽油、棕榈油精、棕榈油、氢化菜籽油和亚麻子油，优选该环氧化植物油选自大豆油、亚麻子油和菜籽油或该环氧化植物油选自环氧化大豆油、环氧化辛基妥尔油酸酯、环氧化丙二醇二油酸酯和环氧化2-乙基己基妥尔油酸酯和环氧化亚麻子油。
15.根据权利要求11的方法，其中所述亚磷酸烃基酯选自亚磷酸三异癸基酯、三壬基苯酚亚磷酸酯、亚磷酸二苯基2-乙基己基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(丁基苯基)酯、亚磷酸三甲基酯、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三异丙基酯、亚磷酸三异辛基酯、亚磷酸二异辛基酯、亚磷酸二硬脂基酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三异辛基酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三硬脂基酯、亚磷酸二苯基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、亚磷酸苯基异癸基酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二(十三烷基)酯、亚磷酸乙基己基二苯基酯和亚磷酸二异辛基辛基苯基酯。优选的有机亚磷酸酯是亚磷酸三辛基、十三烷基、三(十二烷基)、三(十三烷基)、三(十五烷基)、三油基、三硬脂基、三苯基、三甲苯基、三(壬基苯基)、三(2，4-叔丁基苯基)、三环己基酯，亚磷酸苯基二辛基酯，亚磷酸苯基二癸基酯，亚磷酸苯基二(十二烷基)酯，亚磷酸苯基二(十三烷基)酯，亚磷酸苯基二(十四烷基)酯，亚磷酸苯基二(十五烷基)酯，亚磷酸辛基二苯基酯，亚磷酸癸基二苯基酯，亚磷酸十一烷基二苯基酯，亚磷酸十二烷基二苯基酯，亚磷酸十三烷基二苯基酯，亚磷酸十四烷基二苯基酯，亚磷酸十五烷基二苯基酯，亚磷酸油烯基二苯基酯，亚磷酸硬脂基二苯基酯和磷酸十二烷基双(2，4-二-叔丁基苯基)酯，优选所述亚磷酸烃基酯选自亚磷酸三异癸基酯、三壬基苯酚亚磷酸酯、亚磷酸二苯基2-乙基己基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三甲基酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯和亚磷酸三硬脂基酯。
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