CN101545371A - 包括其内具有纳米传感器的可溶胀弹性体的油田装置及在油田应用中使用该装置的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了装置、油田组件和使用方法。在一个实施方案中,所述装置包含可溶胀弹性体组合物,所述可溶胀弹性体组合物包括可溶胀弹性体以及分散在其内的一个以上的纳米传感器,并且被成形为油田元件。本发明的方法包括在油田操作中使用本发明的装置,因而使得该油田元件暴露于油田环境,并且传感一个以上的油藏参数。本摘要可以使研究者或其他读者迅速确定本发明的主题。它并不用于解释或限制权利要求的范围或含义。
Description
技术领域
本发明总体上涉及油田勘探、开采和试井的领域,更具体地,涉及含有纳米级(nanoscale)材料的可溶胀弹性材料以及它们在这些作业(ventures)中的用途。
背景技术
近来,对于可溶胀弹性体在油田应用中使用的兴趣在增长。如今在市场上已有油溶胀性封隔器以及使用水溶胀性弹性体的可膨胀层位封隔剖面测量仪(expandable zonal isolation profiler)。尽管不知道这些封隔器是否在油和水中都溶胀,但是报导是在油田应用的市场上的水溶胀性和油溶胀性封隔器。其它油田元件和下井仪可以使用可溶胀弹性体,例如,防喷器元件中可以使用可溶胀弹性体和其它聚合物。
纳米复合物是较新的一类复合物,它是所用分散粒子的至少一个尺度在纳米(10-9米)范围的粒子填充聚合物。由于分散粒子的尺寸的缘故,使得相比于纯的聚合物或常规复合物,某些纳米复合物可以表现出被提高的机械性能、热性能、光学性能和电性能。
美国公布专利申请20020117659公开了纳米线和纳米级器件,更具地为具有用于检测是否存在预期存在于样品中的分析物的纳米线或功能纳米线的纳米级器件;以及公开了使用它们的方法。美国专利6,705,152公开了含有微观机械加工的阳极氧化铝膜的传感器,该微加工的阳极氧化铝膜含有非常高密度的纳米级孔(例如,1011cm-2)。沉积在纳米孔的这种自组织网络内的传感材料具有超高的表面积并且具有纳米颗粒结构,因此使高的灵敏度成为可能。这些传感器被描述为在苛刻环境中都是坚固并且稳定的,可以被同时用于化学气体和物理(湿度、温度)传感器以及传感器阵列。美国专利4,631,952公开了一种制备传感器的方法,该方法包括形成在聚合物材料内的导电粒子的分散体,所述聚合物材料能够在被感应的液体、气体或蒸气的存在下溶胀;然而,基于聚合物溶胀引起粒子分离所致的提高的电阻率,该传感器表现为除了能够测量是否存在被感应的液体、气体或蒸气之外,并不能测量温度、压力等。公开的粒度范围为约0.001至约10微米(1纳米至约10,000纳米)。导电粒子的实例为金、铂、银、铜、镍、不锈钢、铁素体、导电炭黑等。美国专利5,387,462教导了由复合制品制备用于气体、蒸气和液体的传感器的方法,该复合制品具有导电表面,而该导电表面具有长厚比为3:1至100:1的晶须状微结构的阵列。美国专利5,345,213教导了制备温控的微加工阵列的方法,该温控的微加工阵列用于化学传感器的制备和操作。美国专利6,079,873描述了用于检测气体和化学反应的微-热板-基示差量热计。尽管这些现有方法提供了用于制备传感器以及用于检测特殊气体和/或液体的方法,但是并没有公开含有能够检测重要的井下参数如温度和压力的纳米级传感器的可溶胀聚合物材料。迄今为止,既没有报导包含分散在可溶胀弹性体中的纳米传感器的油田装置,也没有报导它们在油田应用中的使用。
可溶胀弹性体的所有油田使用所共有的是暴露于不友好的环境,比如不友好的有机和无机化学药品、温度、压力和机械的地表下环境,这些都趋向于不可接受地降低可溶胀弹性体的寿命和可靠性。对于自然资源勘探、开采和试井领域中,为了提高数据采集能力,以监测和/或确定关于在可溶胀弹性体附近的井筒环境的温度、压力、粘度、pH值和其它数据,仍然存在需要。
发明内容
根据本发明,描述了包含含有可溶胀弹性体和纳米传感器、被成形为油田元件的组合物的装置、包含该油田元件的装置以及使用该油田元件的方法,它们减少或克服了在以前已知的油田装置、油田元件和方法中的问题。通过将可溶胀弹性体的性质与纳米传感器和任选的其它添加剂的性质结合,可以制备本发明的油田装置和元件,并且将它们用于本发明的方法中。
本发明的第一方面是含有可溶胀弹性体组合物的装置,所述可溶胀弹性体组合物具有在其内(均匀或不均匀地)分散的一个以上的纳米传感器,并且被成形为油田元件。
如本文使用的,术语“可溶胀弹性体组合物”包括任何对于所论述油田元件想要的目的而言具有适宜的弹性和溶胀性质的组合物。例如,在一些实施方案中,弹性体组合物可以基本上包含所有的弹性体,而在其它配方中,弹性体可以伴随有一种以上的其它聚合的或非聚合的组合物,比如热塑性和热固性聚合物、增塑剂、非-纳米传感器填料、形状稳定剂等。
如本文使用的,术语“纳米传感器”是具有至少一个具有纳米级尺度的特征的材料。材料的特征可以为孔径、线径、小板长度、粒子平均直径、传感元件或材料厚度等。材料可以功能化或不功能化。在一组实施方案中,纳米传感器可以为纳米线或功能化纳米线。如本文使用的,术语“纳米级尺度”表示尺度可以小于500纳米;在一些实施方案中,小于200纳米;在其它实施方案中,小于150纳米;再在其它实施方案中,小于100纳米;在示例性实施方案中,小于70纳米;在又另外实施方案中,小于50纳米;在其它实施方案中,小于20纳米;在还另外实施方案中,小于10纳米;而在又另外实施方案中,小于5纳米。在某些示例性实施方案中,尺度可以小于2纳米或小于1纳米。在一组实施方案中,该特征具有至少一个在0.5纳米至200纳米的范围的尺度。纳米传感器可以具有核和外部区域。在这些中,上述尺度涉及核的尺度。"纳米线"是一种细长的纳米级半导体,在沿其长度的任意点上,具有至少一个横截面尺度,并且在一些实施方案中,两个正交横截面尺度具有上述的尺度。细长半导体的横截面可以具有任何任意形状,包括但不限于圆形、正方形、矩形、椭圆形和管状。包括规则和不规则形状。由其可以制备本发明的有益纳米传感器的材料实例的非限制性名单在下面给出。纳米管是一类在本发明中得到应用的纳米线,并且可以包括级别与纳米管相当的线。如本文使用的,术语"纳米管"是具有空心核的纳米线。并且包括本领域普通技术人员已知的那些纳米管。"非纳米管纳米线"是任何不是纳米管的纳米线。在本发明的一组实施方案中,具有未改性表面的非纳米管纳米线(不包括纳米管在其所处的环境中固有的辅助反应实体)可以在本文描述的任意安排的本发明中使用,在任意安排的本发明中可以使用纳米线或纳米管。"线"指的是电导率至少为半导体或金属的电导率的任何材料。例如,关于"导电"线或纳米线使用时的术语"导电"或"导体"或"电导体"指的是线使电荷穿过其本身的能力。导电材料可以具有低于约10-3或低于约10-4或低于约10-6或10-7欧姆(ohmmeters)的电阻率。
可以用于可溶胀弹性体组合物的可溶胀弹性体可以从天然橡胶和任何仿天然橡胶的物质中选择,因为它们在张力下拉伸、具有高的拉伸强度、快速缩回并且基本上恢复它们的原有尺度。该术语包括天然和人造弹性体,并且弹性体可以是热塑性弹性体或非热塑性弹性体。该术语包括弹性体的共混物(物理混合物)以及共聚物、三元共聚物和多元聚合物。实例包括乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、各种为丁二烯和丙烯腈的共聚物的丁腈橡胶比如Buna-N(也称作标准丁腈橡胶(standard nitrile)和NBR)。通过改变丙烯腈含量,可以获得油/燃料溶胀得到改善或低温性能得到改善的弹性体。羧基高-丙烯腈丁二烯共聚物(XNBR)的特殊变体提供了提高的耐磨损性,这些共聚物的氢化变体(HNBR)提供了耐化学和臭氧性得到提高的弹性体。羧基HNBR也是已知的。在一些示例性实施方案中,可溶胀弹性体可以是具有残留的烯属不饱和度的直链或支链聚合物与选自酸、酸酐、酸式盐和它们混合物中的具有至少一个反应性部分的烯属不饱和有机单体的反应产物。在此论述了其它有利的可溶胀弹性体。
根据油田元件的最终用途,弹性体组合物可以包含任何数量的非-纳米传感器添加剂,比如填料、增塑剂、促进剂、纤维、纳米片和/或纳米小板等。一种这样的添加剂为无机溶胀剂,该无机溶胀剂起着提高可以用于本发明的弹性体组合物的水溶胀性。有利于此目的无机溶胀剂包括碱-和碱土碳酸盐,比如但不限于钠的碳酸盐(碳酸钠;苏打粉)。
根据本发明的装置包括其中弹性体组合物被有机硫化剂硫化的那些装置。可以用于本发明的有机硫化剂(element)的实例可以选自有机过氧化物,比如但不限于过氧化二枯基。
弹性体组合物可以选自在ASTM D1418中列出的任何弹性体中,并且可以包括选自天然和合成聚合物中的一种以上的非弹性体聚合物,包括在ASTM D1600-92,“用于涉及塑料的缩写术语的标准术语(StandardTerminology for Abbreviated Terms Relating to Plastics)”中列出的那些。弹性体和非-弹性体可以是多层的,其中各个层在组成和厚度上可以相同或不同,可以是互穿网络等。非-弹性体聚合物可以包括但不限于热塑性聚合物,比如聚烯烃、聚酰胺、聚酯、热塑性聚氨酯和聚脲-氨基甲酸酯类,它们的共聚物,以及共混物等;一种以上的热固性聚合物,比如酚醛树脂、环氧树脂等。
本发明中的装置包括其中油田元件可以是任何与水、盐水、低pH值流体和/或烃流体接触的元件的那些装置,比如但不限于封隔器元件(弹性体组分)、沉没泵马达保护器袋、传感器保护器、防喷器元件、O型环、T型环、垫圈、泵轴密封、管密封、阀密封、在电元件中使用的密封和绝缘体,比如电线和电缆半导体屏蔽和/或外套、电力电缆覆盖物、密封和隔壁,比如在光纤连接和其它工具中使用的那些,以及流体(气体、液体或它们的组合)用的压力密封元件。
本发明的另一个方面是用于勘探、试井或开采烃的油田组件,一种油田组件包括:
(a)一个以上的油田元件;和
(b)一个以上的所述油田元件,其包括装置,如本发明第一方面所述,所述装置含有可溶胀弹性体组合物,所述可溶胀弹性体组合物在其内(均匀或不均匀)分散有一个以上的纳米传感器。
本发明的还另一个方面是勘探、钻探或开采烃的方法,一种方法包括:
(a)选择一个以上的油田元件,如本发明的第一方面中所述,该油田元件具有包含可溶胀弹性体组合物的组件,所述可溶胀弹性体组合物其内(均匀或不均匀)分散有一个以上纳米传感器;和
(b)在油田操作中使用油田元件,由此使油田元件暴露于油田环境中。
本发明的方法可以包括但不限于:使用一个以上地面油田元件使一个以上油田元件运行入到井筒中,和/或从井筒中重新取回油田元件。在运行和取回过程中的油田环境可以与在井筒内或在地面上使用过程中的油田环境相同或不同。
通过审阅附图简述、发明详述以及后附权利要求,本发明的各个方面将变得更明显。
附图简述
在下面的说明书和附图中描述可以获得本发明的目的以及其它所需特征的方式,在所述的附图中:
图1A和1B是完井组件的部分在纵向横截面上的示意性侧视图,所述完井组件包含根据本发明构成的层位封隔下井仪的一个实施方案;
图2是具有封隔器密封元件的封隔器的部分在横截面上的示意性侧视图,所述封隔器密封元件包括根据本发明的含有纳米传感器的可溶胀弹性体组合物;和
图3A和3B是两个底部钻具组件的示意性侧视图,所述底部钻具组件使用根据包括本发明的含有纳米传感器的可溶胀弹性体组合物的元件。
然而,应当注意的是,附图并不是按比例的,只是示出本发明的典型实施方案,因此并不认为是本发明范围的限制,本发明可以包括其它相等有效的实施方案。
具体实施方案
在下列描述中,为提供本发明的理解而对大量的细节进行了描述。然而,本领域技术人员应当理解,本发明可以在没有这些细节的情况下实践,并且所述实施方案可以有大量的变体或改变。
本发明描述了包含可溶胀弹性体组合物的装置,所述溶胀弹性体组合物包括可溶胀弹性体和分散在其内的纳米传感器,已经被成形为油田元件。可以将该装置结合到油田组件中,以及在油田应用中使用的组件中,所述油田应用包括烃勘探、钻探、试井、完井和开采活动。如本文使用的,术语“油田”包括陆地基(地面和地面下)和海底下的应用,以及在某些情况下的海水应用,比如当烃勘探、钻探、试井或开采设备展开通过海水时的海水应用。如本文使用的术语“油田”包括烃油气油藏,预期有烃油气但最终可能只含有水、盐水或一些其它组分的地层或部分地层。含有可溶胀弹性体组合物的装置的典型用途将是井下应用,比如井或油藏模拟操作、井筒的层位封隔等,但是本发明并不限于这些。“井筒”可以是任何类型的井,包括但不限于生产井、非生产井、注入井、流体处置井、试验井、勘探井等。井筒可以是垂直、水平、在垂直和水平之间偏离一些角度的,以及这些的组合,例如,具有非-垂直部分的垂直井。
本文使用的纳米传感器起着传感、检测、监测、传递、测量、比较、收集、储存、计算和/或测定关于可以用于油田操作的任何一个以上参数的信息的作用。可以使用的参数取决于油田操作,但是可以包括但不限于选自如下性中的性质:化学组成、化学反应性、化学部分、物理性质(温度、压力)、流体力学性质(比如,粘度)、传输现象系数和参数(比如摩擦系数、质量传递系数、扩散系数、渗透系数等)、电性质、气液比,以及这些性质中的任意两种或更多种。如本文使用的,术语“纳米传感器”是具有至少一个带纳米级尺度的特征的材料。材料的特征可以是孔径、线径、小板长度、粒子平均直径等。该材料可以功能化或不功能化。在一组实施方案中,纳米传感器可以为纳米线或功能化的纳米线。
一组用于检测化学组成的有用纳米传感器可以是在美国专利4,631,952中描述的材料,该美国专利通过引用结合在此。该专利描述了含有导电粒子的匀质混合物的可溶胀基质以及用于与该基质形成电连接的电装置。通过暴露于蒸气、液体或气体时,该基质溶胀,由此使得导电粒子彼此相对分开移动。这样导致检测器的测量电阻增加。导电粒子在可溶胀基质内的匀质混合为检测器传感器提供了比电阻传感器器件更长的寿命和更均匀的响应,所述电阻传感器器件只是将导电粒子结合在弹性材料的表面上,表面上的导电粒子易于被有机物质中毒,并且能够被敲落或损伤。导电粒子的中毒或损失影响器件的基线响应特征。而且,导电粒子在可溶胀基质内的匀质混合提供更凹凸不平的器件,所述的器件可以制造成奇怪尺寸和形状以放置在艰难和/或密封环境中。优选地,可溶胀基质是低成本的,并且具有非晶体结构,以提高其对于所关心的有机物的溶解度,并且能够与导电粒子一起被加工成基本上均匀的复合混合物。合适材料的实例为合成橡胶、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯(Tygon)TM、硅氧烷等。导电粒子应当比可溶胀基质更导电。优选地,粒子对于被传感的有机物以及对于水或水蒸汽是惰性的,并且表面足够平滑因而不使可溶胀基质撕裂。合适尺寸为小于100微米。优选尺寸在约0.001至约10微米的范围内,并且最优选地,在约0.01至1微米的范围内。对于在暴露于有机物时溶胀大于25%的可溶胀基质,优选的是可以混合在可溶胀基质内从而重叠的长纤维形状。导电粒子的实例为金、铂、银、铜、镍、不锈钢、铁素体、导电碳等。导电炭黑由于它们的成本低并且通常对于有机物是惰性的,因此而被优选。
可以用于本发明中的另一有用组纳米传感器在美国专利6,705,152中有描述,该专利也通过引用结合在此。该专利描述了一类用于气体传感器和传感器阵列的纳米结构的陶瓷平台。这些传感器包括微加工的阳极氧化铝膜,该膜包括非常高密度(例如,1011cm-2)的纳米级孔。沉积在纳米孔的这种自组装网络内的传感材料具有超高的表面积和纳米颗粒结构,因而使得高灵敏度成为可能。氧化铝陶瓷的耐火性使得在苛刻环境中能够具有所需的坚固性、长寿命和稳定性。这种传感器平台可以同时用于化学气体和物理(湿度、温度)传感器和传感器阵列。该专利描述了微加工的纳米多孔阳极氧化铝(AAO)作为气体微型传感器和微型传感器阵列平台的应用。
如在152专利中使用的术语"灵敏度"是由测量性质的变化相对于该性质的原始值的比率确定的无量纲量度值,所述152专利结合在此。
阳极氧化铝(AAO)衬底包含高密度的基本上均匀并且基本上平行的纳米尺寸孔,并且这些孔基本上与膜的表面垂直。一旦通过蚀刻、切割或其它加工方法将未加工衬底形成适合于传感器的形状,它就被称作传感器衬底。AAO的高度各向异性纳米多孔形貌导致材料表现出蚀刻的各向异性,它可以被用于微加工传感器衬底和传感器阵列衬底。AAO衬底的纳米多孔形貌是通过使用电解质对铝进行电化学阳极氧化处理而形成的,所述的电解质提高了电场辅助的氧化溶解。
器件是通过提供这样的电极而形成的:该电极含有导电材料,所述的导电材料与传感器衬底和/或一个以上传感元件接触,使得流过所述一个以上传感元件的电流可以被诱导和测量。在152专利中所论述的一个具体实例中,微加热器是以集成方式例如结合在传感元件的一个表面上,并且由微加热器电源节点供给电源,以使电阻加热器运行。要操作中可以使用微加热器,以提供一个以上传感元件24的脉冲或稳定态的加热。
通过控制阳极氧化条件比如阳极氧化电流、阳极氧化电压、电解质浓度、阳极氧化比率或速率等,可以将纳米孔的直径调节在1至500纳米的范围。这种膜的厚度可以从0.1变化至500微米。阳极氧化氧化铝膜的退火导致在初始孔的壁上形成次级孔。例如,在含有形成气体、空气或氧气的环境中,使用在500℃至1200℃的范围的热处理,进行这种退火。次级孔的形成伴随着比表面积、化学、热和机械稳定性的激剧增加。
根据152专利,气体传感器和传感器阵列衬底包括特殊形状的纳米结构陶瓷模具。可以将传感器衬底成形为任何所需形状,包括圆形、椭圆形和多边形。根据封装方案,所述模具可以含有或不含有用于触针的微加工孔。在特定的实例中,在被加工成释放由于微加热器的操作所导致的热和机械应力的任选热释放缝隙的情况下,优选通过将传感元件微加工成桥式或悬臂式结构,使它们从模具的其它部分上热分离。根据传感器在阵列中的数量、封装的尺寸和传感元件的尺寸,模具的尺寸优选为0.1mm至200mm,并且更优选为2至20mm。取决于传感器规格,尤其是所需的功率消耗,传感元件沿最大尺度的尺寸优选为0.005mm至100mm,并且更优选为0.05mm至10mm。可以将多个传感元件形成阵列。优选将传感器衬底退火,以提高其表面积以及化学、机械和热稳定性。
可以将纳米多孔传感元件连接到沉积在阵列传感器实施例中的传感元件的一个或两个面上的信号电极上。电极沉积在专利中示出。为了使气体能够渗透,使用特定厚度的金属膜,这样的膜导电但没有关闭孔。根据孔的直径,气透性金属膜的厚度可以在10至500纳米的范围内。使用薄膜电阻微加热器,使传感元件的温度控制成为可能。薄膜微加热器的厚度可以在10nm至500nm的范围,优选在20nm至150nm的范围。根据传感元件的尺寸,微加热器的横向尺度可以变化。调节微加热器的厚度、尺寸和材料组成,以获得优选为2欧姆至500欧姆的电阻。
如在152专利中说明,可以将微加热器用作温度检测器。还可以将微加热器用作传感电极之一。在另一个实施方案中,通过绝缘层,可以使微加热器与传感电极分离。还可以将传感器部分或完全涂布,以保护电极免受环境的损伤。在其它实施方案中,电极和微加热器可以包括比传感层更容易传导信号并且优选比传感层具有更低的阻抗的任何组成(composition)。电极和微加热器膜的组成可以包含无机材料、金属、合金、陶瓷、非金属、陶瓷-陶瓷复合材料、陶瓷-金属复合材料、金属-金属复合材料和它们的组合。电极的几何形状包括多孔或密实、平坦或锥形、均匀或非均匀、平面的或波浪的、直的或曲线的、非图案的或图案的、粒度受限或不受限的几何形状,以及这些几何形状的组合。形成传感电极和微加热器的方法包括物理溅射、反应性溅射、物理气相沉积、化学气相沉积、离子束、e-束沉积、分子射束外延、激光沉积、等离子体沉积、电化学沉积、丝网和模板印刷、刷涂、剥离(lift-off)光刻术、阴影掩模沉积和这些方法的组合。
根据152专利,可以使用各种方法,在阳极氧化氧化铝的孔内沉积不同的材料,从而精确地复制它的形貌。这将提供纳米结构的、高表面积(高达500m2/g)的敏感元件,并且相比于平面衬底,该敏感元件具有更高的信噪比和提高的性能。传感层的沉积方法包括旋涂、浸涂、喷涂、溶液浸渍、物理溅射、反应性溅射、物理气相沉积、化学气相沉积、通过二元反应顺序的原子层化学气相沉积、离子束、e-束沉积、分子射束外延、激光沉积、等离子体沉积、电泳沉积、磁泳沉积、热泳沉积、模压、离心流延、凝胶流延、挤出、电化学沉积、丝网和模板印刷、刷涂以及这些方法的组合。
传感层厚度的范围可以为0.1nm至500nm,并且可以小于100nm,并且在一些实施方案中,小于10nm。传感层可以掺杂有催化剂和促进剂,以进一步提高相互作用的选择性或相互作用的动力学,并且以提高检测材料组合物性质变化的能力。传感层的这些二次处理可以提高传感层的性能。另外地,在孔内的传感层可以是多孔或密实的,等角或锥形的、平面或波浪的、单层或多层的,或这些中的一种以上的组合。
传感层的可能组成包括但不限于:有机、无机、金属、合金、陶瓷、导电聚合物、非导电聚合物、离子导体、非金属、陶瓷-陶瓷复合材料、陶瓷-聚合物复合材料、陶瓷-金属复合材料、金属-聚合物复合材料、聚合物-聚合物复合材料、金属-金属复合材料、金属盐、金属配合物、生物-有机体、生物活性材料、生物衍生材料、生物复合材料或这些中的一种以上的组合。示例性组成包括但不限于:掺杂或未掺杂、化学计量或非化学计量的氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、氧化锌、氧化铟、氧化锆、氧化锡、氧化锑、氧化钨、氧化钼、氧化钽、氧化铈、氧化铁、氧化锰、稀土氧化物、二元和三元复合氧化物、氯化锂、氯化镁、碳化硅、碲化铋、氮化镓、硅、锗、硼化钛、硼化铁、锆酸盐、铝酸盐、钨酸盐、锡酸盐、锌酸盐、碳化物、硼酸盐、氢化物、氧化物、氧氮化物、氧碳化物、卤化物、硅酸盐、磷化物、氮化物、硫属元素、酶、核苷、抗体、细胞和聚合物。
备选地,可以在传感器衬底的电极化和封装之后,进行纳米结构传感材料的沉积。例如,传感元件的选择性质,比如它的电阻在原位被监测,同时沉积过程在气相或液相中进行。一旦达到了被控制参数所需的值,这就提供控制沉积过程和结束沉积的反馈。可以使用微加热器局部控制沉积过程的温度,由此将沉积有效地限制到局部加热的区域,从而提供一种通过关闭微加热器来结束沉积的方式。而且,可以在反应环境中引入分析物气体,从而为制备中的传感器提供性能反馈。引入分析物气体被优选用于在以单一制备批次制备和测试多个传感器或传感器阵列。可以使用局部温度控制,以增加掺杂并且多层化的传感层在孔内的原子层化学气相沉积的处理能力和生产率。例如,微加热器可以控制在包括原子层沉积的二元反应顺序的半个循环过程中的温度。反过来,这样使得需要不同沉积温度的材料能够共沉积,而不用必须去调节反应室在每个循环中的温度。还可以使用微加热器提供传感材料在所需温度的后沉积形成和退火。传感器元件已经被制备和封装之后,将它们进行校准。校准优选使用其组合物中所需物种中的一种变化的气体混合物进行。获得相对于该变化物种的浓度的传感器信号值。然后,对所有所关心的物种,获得这样的校准数据。
可以利用在152专利中描述的传感器以确定蒸气、气体和液体分析物的组成和存在,以及气体的物理参数,比如湿度、温度、流量和压力。传感器元件或阵列可以在电路中连接,制备出能够检测传感层性质变化的监测器。可以将传感器用作一次性传感器或非一次性传感器,用作可再生或不可再生传感器,或用作连续或累积传感器。传感器元件或传感器元件阵列优选首先与需要测量其组成的环境接触。传感机理可以基于例如电阻、电容、电感、阻抗、相角、功耗因素、消散、击穿电压、电性能的电温度系数、能斯脱电流、伴随有离子传导的阻抗、开路电势、电化学性质、电子性质、磁性质、热性质、机械性质或光学性质。例如,获得阻抗值,并且根据校准数据解释(interpreted)该阻抗值。然后,经解释的阻抗产生所需的组成信息。
在152专利中描述的传感器和传感器阵列具有非常宽的工作温度范围和低的热质。这样使得传感器能够在高温和高温扫描速率下操作,这样可以有利于在油田中的操作。操作模式包括从周围环境温度到1200℃的恒定温度控制、温度步长、温度均变和匀热(soak)、应用各种温度波形,包括正弦、正方、三角、任意波形,以及这些模式的组合。这些操作温度范围可以为周围环境温度到1500℃。
可以通过控制外加电压、电流或功率,控制微加热器的温度。在温度调制模式中,加热器电压扫描速率可以高达100V/s并且包括100V/s。在传感器阵列操作中,将具有相同或不同传感元件的各个传感器保持在不同温度提供基本上同时响应的基质,该基质可以被用于分析复杂气体混合物。
在温度脉冲模式中的湿度测量优选包括:循环的"加热器开启"部分-也称作脱附循环-该循环中,传感器脱水以产生用于随后测量的干燥传感层和/或传感器衬底。在温度脉冲模式中,传感层在循环的"加热器关闭"部分过程中容易吸附水,这部分被称作"吸附"循环。在循环的"加热器开启"部分中,水分子从传感元件上脱附,从而提供可再现的电流峰或电流峰组。在其它测量特性中,在温度脉冲模式的湿度测量已经改进了基线、再现性、传感器响应时间(它们更短)以及检测极限(它们更低)。在温度脉冲模式中,还可以测量其它分析物比如有害气体,和物理参数。被动模式产生高灵敏以及可重复的性能,并且还可以适合于某些应用。在污染、润湿或结冰之后,通过将传感器加热到环境温度之上5℃到500℃以及更高,可以使用于传感器的周期性机载加热模式执行,以将该传感器再生。
本领域的普通技术人员应当理解,特殊传感器的设计、传感元件性质和操作模式是为检测特定组成或物理参数而特殊设计的。因此,可以将特殊传感器设计和传感层性质的选择应用于很多油田应用。而且,可以利用上述论述的方法制备其它可以用于光子传感器、磁传感器、热传感器、电磁场传感器、压电传感器、无源电子元件、互连、气体存储器、能量存储器、燃料电池和其它产品的器件和器件阵列。
在2002年8月29日公布的美国公布申请20020117659中描述了可以有利于本发明的实践的另一组纳米传感器,该申请通过引用结合在此。一根或多根纳米线形成部分系统,所述的系统被构造和安置成测定在一根以上纳米线接触的样品中的分析物。在本文中,"测定"表示测定分析物在样品中的量和/或存在。通过测定在纳米线中的特性变化,典型地为电特性或光学特性的变化,可以测定分析物的存在。例如,分析物引起纳米线的电导率或光学性质的可检测变化。在一个实施方案中,纳米线固有地包括测定分析物的能力。纳米线可以进行功能化,即,包括粘附分析物的表面功能部分,并且引起纳米线的可测量性质变化。粘附活动可以是特异性或非特异性的。功能部分可以包括简单基团,所述简单基团选自:包括但不限于--OH、--CHO、--COOH、--SO3H、--CN、--NH2、SH、--COSH、COOR、卤化物的基团;链长度小于纳米线核的直径的接枝聚合物链,接枝聚合物链选自:包括但不限于聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚丙烯酸的聚合物;覆盖纳米线核表面的薄涂层,包括但不限于下组的材料:金属、半导体和绝缘体,其可以为金属元素、氧化物、硫化物、氮化物、硒化物、聚合物和聚合物凝胶。在另一个实施方案中,本发明提供纳米线和反应实体,所述的反应实体与分析物相互作用并且相对于纳米线布置,使得可以通过测定纳米线的特性变化测定分析物。纳米线可以在它们的表面上或在非常接近于它们的表面处进行功能化。在一个特殊情况下,均匀或不均匀的功能化(例如,与反应实体)允许功能化的纳米线与各种实体如分子实体的相互作用,并且该相互作用引起功能化纳米线的性质的变化,这提供了纳米传感器的机理。
可以使用任何纳米线,包括碳纳米管、纳米棒、纳米线、有机和无机导体和半导体聚合物等,除非另有说明。可以不是分子线而是具有各种小的纳米-级尺度的其它导体或半导体元件在有些情况下也可以被使用,例如,无机结构,如主族和金属原子-基线状-硅、含过渡金属的线、砷化镓、氮化镓、磷化铟、锗、硒化镉的结构。在不用过度试验的情况下,这些和其它纳米线中的很多种都可以在有利于电子器件的图案内的表面上,以类似于本文描述的、涉及纳米线的技术的生长,和/或被涂敷到该表面上。纳米线应当能够形成在长度上至少为1微米,优选至少为3微米,更优选为至少5微米,并且还更优选为10或20微米,并且在厚度(高度和宽度)上优选为小于约100纳米,更优选小于约75纳米,并且更优选为小于约50纳米,并且还更优选为小于约25纳米。所述线应当具有至少为约2:1、优选大于约10:1,并且更优选大于约1000:1的长厚比(长度对厚度)。用于本发明的器件中的优选纳米线可以为纳米管或纳米线。纳米管(例如,碳纳米管)是空心的。纳米线(例如,硅纳米线)是实心的。
无论选择纳米管还是纳米线,在一些情况下,本发明中所用的纳米线和其它导体或半导体的选择标准都是主要基于纳米线本身是否能够与分析物相互作用,或合适的反应实体例如结合对象是否可以容易地附着到纳米线的表面上,或合适的反应实体例如结合对象是否靠近纳米线的表面。对于本领域的普通技术人员而言,在本发明公开内容的导致下,合适导体或半导体包括纳米线的选择将是明显的,并且是易于再现的。
可以在本发明中使用的纳米管包括单壁纳米管(SWNT),它们表现出独特的电子和化学性质,它们特别适合于分子电子学。结构上,SWNT形成为卷成无缝管的单graphene薄片,其直径大约为约0.5nm至约5nm,长度可以超过约10微米。取决于直径和螺旋性,SWNT可以行为表现为一维金属或半导体,并且现在可以以金属和半导体纳米管的混合物形式获得。制备包括SWNT在内的纳米管的方法以及特征都是已知的。在纳米管的末端和/或侧面上选择性功能化的方法也是已知的,并且本发明将这些性能用于分子电子学。纳米管的基本结构/电子学性质可以被用于产生连接或输入/输出信号,并且纳米管具有与分子级结构一致的尺寸。
可以使用单独纳米线。如本文使用的,"单独纳米线"表示与另一纳米线没有接触的纳米线(但不排除可以在横向阵列的单独纳米线之间的需要类型的接触)。例如,典型的单独纳米线可以具有小至约0.5nm的厚度。还可以使用纳米线绳。
使用在该参考文献中的一种以上的生产技术,可以生长出细长的纳米级半导体,包括半导体纳米线和掺杂的半导体纳米线。这种大量(bulk)掺杂的半导体可以包括材料的各种组合,包括半导体和掺杂剂。下面是这些材料的不完全列举。可以使用其它材料。这些材料包括但不限于:
元素半导体:
Si、Ge、Sn、Se、Te、B、金刚石、P
元素半导体的固溶体:
B--C、B--P(BP6)、B--Si、Si--C、Si--Ge、Si--Sn、Ge--Sn
IV-IV族的半导体:
SiC
III-V半导体:
BN/BP/BAs、AlN/AlP/AlAs/AlSb、GaN/GaP/GaAs/GaSb、InN/InP/InAs/InSb,
III-V族的合金:
两种以上的上述化合物的任意组合(例如:AlGaN、GaPAs、InPAs、GaInN、AlGaInN、GaInAsP...)
I-VI半导体:
ZnO/ZnS/ZnSe/ZnTe、CdS/CdSe/CdTe、HgS/HgSe/HgTe、BeS/BeSe/BeTe/MgS/MgSe
II-VI族的合金:两种以上的上述化合物的任意组合(例如:(ZnCd)Se、Zn(SSe)...)
II-VI和III-V半导体的合金:
任一种II-VI和一种III-V化合物的组合,例如(GaAs)x(ZnS)1-x
IV-VI半导体:
GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe
I-VII半导体:
CuF、CuCl、CuBr、Cul、AgF、AgCl、AgBr、AgI
其它半导体化合物:
II-IV-V2:BeSiN2、CaCN2、ZnGeP2、CdSnAs2、ZnSnSb2...
I-IV2-V3:CuGeP3、CuSi2P3...
(I-III-VI2:Cu,Ag)(Al,Ga,In,TI,Fe)(S,Se,Te)2
IV3-V4:Si3N4、Ge3N4...
III2-VI3:Al2O3、(Al,Ga,In)2(S,Se,Te)3...
III2-IV-VI:Al2CO...
对于IV族半导体材料,p-型掺杂剂可以从III族中选出,而n-型掺杂剂可以从V族选出。对于硅半导体材料,p-型掺杂剂可以从B、Al和In中选出,而n-型掺杂剂可以从P、As和Sb中选出。对于III-V族半导体材料,p-型掺杂剂可以从族II中选出,包括Mg、Zn、Cd和Hg,或者从IV族中选出,包括C和Si。n-型掺杂剂可以从Si、Ge、Sn、S、Se和Te中选出。应当理解本发明并不限于这些掺杂剂。
本文使用的“弹性体”是天然橡胶和模拟天然橡胶的人造物质的总称,它们在张力下拉伸,具有高的拉伸强度、迅速缩回,并且基本上恢复它们的原有尺度。该术语包括热塑性弹性体和非热塑性弹性体。该术语包括弹性体的共混物(物理混合物),以及共聚物、三元共聚物和多元聚合物。
可以用于可溶胀弹性体组合物的可溶胀弹性体包括:乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、为丁二烯和丙烯腈的共聚物的各种丁腈橡胶如Buna-N(也称作标准丁腈橡胶和NBR)。通过改变丙烯腈含量,可以实现油/燃料溶胀得到提高或低温性能得到提高的弹性体。羧化高-丙烯腈丁二烯共聚物(XNBR)的特殊变体提供了提高的耐磨损性,并且这些共聚物的氢化变体(HNBR)提供了耐化学和臭氧性得到提高的弹性体。羧化HNBR也是已知的。其它有益的弹性体包括聚氯乙烯-丁腈(PVC-NBR)共混物、氯化聚乙烯(CM)、氯化磺化聚乙烯(CSM)、具有氯化侧链的脂肪族聚酯如表氯醇均聚物(CO)、表氯醇共聚物(ECO)和表氯醇三元共聚物(GECO)、聚丙烯酸酯橡胶,比如乙烯-丙烯酸酯共聚物(ACM)、乙烯-丙烯酸酯三元共聚物(AEM)、EPR、乙烯和丙烯的并且有时具有第三单体的弹性体如乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVM)、氟烃聚合物(FKM)、聚(偏二氟乙烯)和六氟丙烯(VF2/HFP)的共聚物、聚(偏二氟乙烯)、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物(VF2/HFP/TFE)、聚(偏二氟乙烯)、聚乙烯基甲基醚和四氟乙烯的三元共聚物(VF2/PVME/TFE)、聚(偏二氟乙烯)、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物(VF2/HPF/TFE)、聚(偏二氟乙烯)、四氟乙烯和丙烯的三元共聚物(VF2/TFE/P)、全氟弹性体,比如四氟乙烯全氟弹性体(FFKM)、高氟化弹性体(FEPM)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚降冰片烯、聚硫橡胶(OT和EOT)、聚氨酯(AU)和(EU)、硅氧烷橡胶(MQ)、乙烯基硅氧烷橡胶(VMQ)、氟甲基硅氧烷橡胶(FMQ)、氟乙烯基硅氧烷橡胶(FVMQ)、苯基甲基硅氧烷橡胶(PMQ)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、被称作丁基橡胶(IIR)的异丁烯和异戊二烯的共聚物、异丁烯和异戊二烯的溴化共聚物(BIIR)和异丁烯和异戊二烯的氯化共聚物(CIIR)。
可用的氟弹性体的合适实例是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以及偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物。适合在本公开发明中使用的氟弹性体是包含一个以上偏二氟乙烯单元(VF2或VdF)、一个以上六氟丙烯单元(HFP)、一个以上四氟乙烯单元(TFE)、一个以上氯三氟乙烯(CTFE)单元和/或一个以上全氟(烷基乙烯基醚)单元(PAVE)的弹性体,所述全氟(烷基乙烯基醚)如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。这些弹性体可以为均聚物或共聚物。特别合适的是包含偏二氟乙烯单元、六氟丙烯单元和任选的四氟乙烯单元的全氟弹性体,以及包含偏二氟乙烯单元、全氟烷基全氟乙烯基醚单元和四氟乙烯单元的全氟弹性体,比如商品名为的已知偏二氟乙烯类氟弹性体,该弹性体可获自Asahi玻璃股份有限公司。尤其适合的是偏二氟乙烯和六氟丙烯单元的共聚物。如果含氟聚合物包含偏二氟乙烯单元,则聚合物可以包含高达40摩尔%VF2单元,例如,30-40摩尔%。如果含氟聚合物包含六氟丙烯单元,则聚合物可以包含高达70摩尔%HFP单元。如果含氟聚合物包含四氟乙烯单元,则聚合物可以包含高达10摩尔%TFE单元。当含氟聚合物包含氯三氟乙烯时,聚合物可以包含高达10摩尔%CTFE单元。当含氟聚合物包含全氟(甲基乙烯基醚)单元时,该聚合物可以包含高达5摩尔%PMVE单元。当含氟聚合物包含全氟(乙基乙烯基醚)单元时,该聚合物可以包含高达5摩尔%PEVE单元。当氟聚合物包含全氟(丙基乙烯基醚)单元时,聚合物可以包含高达5摩尔%PPVE单元。含氟聚合物可以包含66%-70%的氟。一种合适的商购氟弹性体是美国Ausimont售卖的商品名为Technoflon FOR 的已知氟弹性体。这种材料包含卤代烃生产公司(Halocarbon Products Corp)制造的双酚AF。另一种可商购氟弹性体在DuPont Dow的商品名 AL200下已知的,它是VF2、HFP和TFE单体的三元共聚物,含有67%氟。另一种合适的商购氟弹性体是DuPont Dow的 AL300。还可以使用已知商品名为 AL300和 AL 600的三元共聚物的共混物(例如,三分之一的AL-600和三分之二的AL-300)。其它有用弹性体包括来自Seals Eastern,Red Bank,NJ的已知商品名为7182B和7182D的产品;获自Oil States Industries,Inc.,Arlington,TX的已知商品名为FL80-4的产品;以及获自Duromould,Ltd.,Londonderry,Northern Ireland的已知商品名为DMS005的产品。
商购热塑性弹性体包括嵌段聚酯热塑性弹性体、嵌段聚氨酯热塑性弹性体、嵌段聚酰胺热塑性弹性体、热塑性弹性体和热塑性聚合物的共混物以及离聚物热塑性弹性体。
如本文使用的,短语“在水中可溶胀”、“水溶胀性的”、“水溶胀性”等是可交换使用的,并且指的是在100℃自来水中浸渍24小时之后,弹性体组合物溶胀至少高达它们原有体积的25%,在一些实施方案中,高达100%,而在一些实施方案中,高达200%。类似地,短语“在油中可溶胀”、“油溶胀性的”、“油溶胀性”等可交换使用,并且指的是在100℃的煤油中浸渍24小时之后,弹性体组合物溶胀至少高达它们原有体积的25%,在一些实施方案中,高达100%,而在一些实施方案中,高达200%。因此,“可溶胀性弹性体”可以为水溶胀性的、油溶胀性的或同时为这两种。尽管溶胀速率在一些实施方案中可以为几个小时,但是在某些实施方案中,溶胀速率可以以分钟测量。溶胀速率被定义为组合物溶胀达到平衡状态所需要的时间量,在所述平衡态中,溶胀停止。连同其它组分一起,不饱和有机酸可以被用作接枝剂,并且在一些实施方案中,同时用作接枝剂和添加剂,从而通过使用商购材料,使得商购弹性体容易改变水溶胀性、油和水溶胀性、可以在低pH值和高盐浓度的盐水中溶胀,和/或可高温溶胀,使得弹性体组合物在各种油田应用中示例性使用。在一些实施方案中,弹性体配方可以表现出自复原性质,因而它们可能用于自复原、溶胀密封上。
据预期,本文描述的纳米传感器将不会不利地影响到弹性体的溶胀性特征,因为为了使用它们的传感功能,它们在可溶胀弹性体中的存在并不是非常高。纳米传感器的在可溶胀弹性体中的量或数量的上限取决于其中放置可溶胀弹性体组合物的油田元件和油田组件,以及预期的操作条件(温度、压力、化学环境等)。在没有限定于任何具体上限的情况下,认为纳米传感器可以以每百份弹性体高达约20份存在于可溶胀弹性体中,但是至少由上述因素,可以规定更高或更低的量。
本文公开的可溶胀弹性体在油田工业中可以用于密封应用,尤其是比如可溶胀弹性体封隔器、层位封隔下井仪、流量控制、防砂、挠性管松紧管理和其它应用。对于井下应用,还可以将这些材料用作自复原密封。除高盐浓度可溶胀弹性体和高温可溶胀弹性体之外,本文公开的一些可溶胀弹性体的一个主要优点在于至少目前是较低成本的商购材料。通过使用标准弹性体制造技术比如密炼(Banbury)和两辊磨混合,可以容易地以少量或大量的方式制备本发明可以用于油田元件中的可溶胀弹性体组合物。
在2006年3月27日提交的共同未决申请序列号11/308,448(SLB案卷号68.0601),通过引用结合在此,以流程图方式描述了如何制备可以用于本发明的装置的弹性体组合物的一些实施方案。例如,可以使EPDM、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-辛烯基橡胶以及其它具有残留的不饱和度的直链或支链的乙烯烯烃-基弹性体在水中溶胀成不同程度。一种方法涉及接枝不饱和有机酸分子。用于目的的不饱和有机酸的通常实例为马来酸。可以使用的其它分子包括马来酸的一钠盐和二钠盐以及马来酸的钾盐。尽管原则上还可以将其它不饱和羧酸接枝到商业不饱和弹性体上,但是以固体形式存在的酸可能不需要另外的步骤或处理,这对于在化学领域中具有合理技能的人员将是容易明白的。将其它不饱和酸比如丙烯酸和甲基丙烯酸混合也是可能的,但是可能更困难,因为它们在室温下为液体。还可以使用不饱和酸,比如棕榈油酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。初始反应产生相对无孔的“酸接枝橡胶”。为了提高弹性体的溶胀,与不饱和酸一起或分开添加少量的碱,比如苏打灰,导致多孔、可溶胀酸接枝橡胶的形成。在组合物中形成微多孔性,从而允许水快速达到模制部件的内部区域,并且提高了溶胀的速率和程度。可以使用有机过氧化物硫化剂,以产生硫化、多孔、可溶胀的酸接枝橡胶配方。在一个实施方案中,当暴露于100℃的水24小时以及室温煤油24小时这两者时,100phr的EPDM、5-100phr的马来酸、5-50phr的碳酸钠和1-10phr作为硫化剂的过氧化二枯基显示弹性体至少150百分比的溶胀。可以使用其它商购等级的有机过氧化物,以及其它硫化剂。所得弹性体组合物可以被描述为无孔或多孔并且溶胀的酸接枝橡胶,它们可以被硫化,或可以没有被硫化。术语“硫化的”和“交联的”在本文可以交换使用,尽管硫化在技术上指的是聚异戊二烯的不饱和烃链用硫交联并且通常在应用加热的情况下交联所产生的物理化学变化。被接枝到聚合物骨架上或共混到聚合物骨架内的相对疏水性直链或支链聚合物以及相对亲水性的水溶性单体可以一起作用,从而成本有效地提高了包含一个以上的本发明装置的油田元件的水-和/或油-溶胀性。尤其是,不饱和酸、酐和它们的盐(例如,马来酸、马来酸酐和它们的盐)的使用提供了一种开发廉价复合材料的商业上可行的方式,并且取决于所使用的无机添加剂和单体的种类,该廉价复合材料具有良好的水-和盐水-溶胀性,以及任选的烃流体溶胀性。
弹性体比如丁腈橡胶、HNBR、氟弹性体或丙烯酸-基弹性体,或者它们的前体,如果以可变化量加入到EPDM聚合物或其前体单体混合物中,同时不饱和酸、酸酐或它们的盐如马来酸以足够量(约1至10phr)加入,任选组合有足够量(1约至10phr)的无机溶胀剂比如碳酸钠,则可以产生具有可变的低油溶胀性的水溶胀性弹性体。加入到足够量(约0.5至5phr)的高酸性不饱和化合物比如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的单体混合物中,或聚合之后的弹性体中,产生具有可变化的油溶胀性的水溶胀性弹性体,它在低pH值流体比如含溴化锌的完井流体中可进一步溶胀。足够量(比原来的添加量多1至10phr)的无机溶胀剂的第二次添加提高了在低pH值、高浓度盐水中的溶胀性。最后,足够量(1至20phr)的两性离子聚合物或两性单体与不饱和单体的共聚物的添加,产生了交联的弹性体。各种成分在每个阶段中的量可以根据适合于实际目的而在附近变化。例如,如果人们只是希望产生高交联的、适度水溶胀性(约100%溶胀)的弹性体,并且该弹性体具有非常低的油-溶胀性但在低pH值流体中溶胀性非常高,则应当使用的配方为60至80phr的EPDM以及20至40phr的丁腈橡胶或HNBR,和4至5phr的AMPS,以及约15至20phr的两性离子聚合物或单体。
在本发明中有利的另一个反应方案,使制备可高温膨胀弹性体的低成本步骤成为可能,该方案涉及使用AMPS单体和类似磺酸的单体。由于AMPS单体对于高达至少350℉(177℃)是化学稳定的,因此可以接枝到EPDM上或没有接枝的EPDM和AMPS单体的混合物将起着耐高温的水-可溶胀弹性体的作用。使用AMPS以及类似单体可以以类似方式使用,从而使得任何商购弹性体功能化得到高温水溶胀性弹性体。使用AMPS的优点在于,它在油田工业中以防漏流体形式日常使用,并且非常耐井下化学品和环境。
可以用于本发明的自复原弹性体可以通过将EPDM与马来酸共混而制备。当暴露于100℃的水24小时时,这种弹性体表现出一定程度的自复原能力。EPDM/马来酸共混物产生这样的弹性体,在弹性体样品中引入的切口由于弹性体在高温的溶胀和流动而愈合。弹性体的愈合可能没有产生具有高强度的键,因为该结合并不是由于化学交联引起的,然而,它可以具有形成密封的足够强度。可能应用的一个实例是当它穿过封隔器弹性体元件时,用于密封井筒的通讯线。
如本文使用的术语“反应产物”指的是聚合物的烯属不饱和位置中的一些或全部,无论是悬挂、在链上或同时这两种,均被具有所述酸、酸酐或酸式盐部分的有机单体的烯属不饱和部分加成聚合。具有残留的烯属不饱和度的直链或支链聚合物起着弹性体的主要结构组分的作用,并且取决于它的长度,溶解度参数和其它因素,极大地确定组合物的油溶胀性以及因此确定油田元件的油溶胀性。非限制性实例是乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)的三元共聚物,其中二烯单体可以选自许多非共轭的二烯中。具有残留的烯属不饱和度的直链或支链聚合物的其它实例包括天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-辛烯-基橡胶等。任何这些聚合物的顺式和反式变体这两种以及衍生的变体(侧链)都可以使用,只要它们不影响在最终产物弹性体组合物中所要求的基本溶胀性能即可。
通过改变具有残留的烯属不饱和度的直链或支链聚合物(本发明中,有时候称作基础弹性体),可以改变在烃油中的溶胀程度。因此,如果将基础弹性体比如丁腈橡胶或HNBR或者其它耐油溶胀性聚合物与单独的马来酸或马来酸/碳酸钠混合物一起使用,则该弹性体变成水溶胀性的,但是在烃油中表现出非常低的溶胀。基础弹性体可以从耐油溶胀性聚合物的1%变化到100%。
基础弹性体可以包括共混进入到基础弹性体中的两性离子聚合物,或两性离子单体和不饱和单体如丁二烯和异戊二烯的共聚物,因而允许制备在高盐度盐水以及烃油-基流体中溶胀的可交联弹性体。为了交联位置(crosslinking cite),可以包含二烯单体。可以用于本发明中的代表性两性离子聚合物包括但不限于:2-甲基丙烯酰氧基乙基-2′-三甲基铵乙基磷酸内盐(MPC)与共聚单体的共聚物,所述共聚单体包括各种疏水性单体,例如,甲基丙烯酸C4-18-烷基酯,以及甲基丙烯酸氟烷基酯。
可溶胀弹性体组合物可以包括这样的高温可溶胀弹性体组合物,该高温可溶胀弹性体组合物包括具有残留的烯属不饱和度的直链或支链聚合物与低成本的高酸性不饱和单体的物理混合物或共混物。可以将低成本的高酸性不饱和单体的第一部分接枝到具有残留的烯属不饱和度的直链或支链聚合物上,而第二部分可以残留在具有该弹性体的物理混合物内。这些组合物起着耐高温性可溶胀弹性体的作用。AMPS单体的使用具有的优点在于,它在油田工业中以防漏流体的形式使用,并且非常耐井下化学品和环境。
可溶胀弹性体组合物可以包括这样的高温可溶胀弹性体组合物,该高温可溶胀弹性体组合物包括具有残留的烯属不饱和度的直链或支链聚合物和具有至少一个反应性部分的烯属不饱和有机单体的物理共混物,所述反应性部分选自酸、酸酐和酸式盐。当暴露于100℃的水24小时时,EPDM和不饱和有机酸例如马来酸的弹性体共混物表现出一些程度的自复原能力。
可以使用第三组分制备更复杂的聚合物衬底,这通常被称作共聚体。如果使用,则第三组分可以为选自非-共轭二烯和三烯中的多烯单体。非-共轭二烯组分可以在链中具有5至14个碳原子。优选地,二烯单体的特征在于在其结构上存在乙烯基,并且可以包括环状和双环化合物。可以使用多于1种的二烯、多于1种的三烯的混合物,或者二烯和三烯的混合物。
代表性的二烯包括但不限于非-共轭二烯,比如双环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、1,4-环己二烯、1,5-庚二烯和1,6-辛二烯。
如果使用,则三烯组分将具有至少两个非-共轭双键,并且可以在链中具有高达约30个碳原子。有利于制备可以用于本发明的弹性体的典型三烯包括但不限于:1-异亚丙基-3a,4,7,7a-四氢化茚、1-异亚丙基双环戊二烯、脱氢-异二聚环戊-二烯、和2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊烯基)-2.2.1-二环-5-庚烯。
选自酸、酸酐和酸式盐的具有至少一个反应性部分的烯属不饱和有机单体主要起在亲水性位置(hydrophilic cite)附着(接枝)和/或共混以及将水-可溶胀性给予弹性体的手段的作用。如果单体包含一个以上的烯属不饱和部分,则第二官能将提供交联位置。马来酸是这个组分的非限制性实例。在这些实施方案中,不饱和部分中的一个可以与在一个链上的一个不饱和位置反应,而另一不饱和部分可以与另一聚合物反应,以这样的方式形成3-维网络。备选地,在单体分子中的两个(或更多个)不饱和部分可以与相同聚合物链的不同不饱和点反应。
选自酸、酸酐和酸式盐中的具有至少一个反应性部分的烯属不饱和有机单体可以包括低成本的高酸性不饱和单体,或者可以将这样的单体加入到聚合的弹性体中。与EPDM、丁腈橡胶或HNBR共聚或被只是加入到EPDM、丁腈橡胶或HNBR中的这种单体产生在低pH值流体比如含有溴化锌的完井流体中溶胀的弹性体。实例是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS),但本发明并不限于此。
烯属不饱和有机单体具有或可以将其改变成具有羧基官能团,并且在一些实施方案中,可以包括α-或β-不饱和(C4-C10)二羧酸,或它们的酸酐或酯,或者单羧酸。
选自酸、酸酐和酸式盐中的具有至少一个反应性部分的烯属不饱和有机单体的实例包括不饱和单-和二-羧酸,比如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、氯代马来酸、富马酸二甲酯、氯代马来酸酐等,以及它们的混合物。
根据油田元件的最终用途,可溶胀弹性体组合物可以包含任意数量的添加剂、填料等,只要一个或多个纳米传感器的所需功能没有受到明显不利的影响即可。这样的一种添加剂是无机溶胀剂,它起着提高可以用于本发明的弹性体组合物的水溶胀性的作用。
可以用于此目的的无机溶胀剂包括碱-和碱土碳酸盐,比如钠的碳酸盐(碳酸钠;苏打灰);钾、锂、铍、钙、锶、镁等的碳酸盐;以及上述的组合。在并不是受限于这些的情况下,据认为当以高达每百重量份的组合物为约5份的量添加时,这些材料有助于弹性体的多孔性。
根据本发明的装置包括可溶胀弹性体组合物在其内被有机硫化剂硫化的装置。无机硫化剂可以包括比如一种以上的无机金属氧化物以及某些金属如硒。可以将热、高能辐射、化学促进剂和其它手段与有机硫化剂一起使用。
可以用于本发明的有机硫化剂(element)的实例可以选自:有机过氧化物,比如过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等、以及上述这些的混合物。各种等级的这些有机过氧化物都可以从AKZO NOBEL NV以商品名PERKADOX和TRIGONOX获得。
卤代醌可以被用作有机硫化剂,包括比如氯代醌之类的这些,如氯醌和2,3-二氯-5,6-二氰基醌等,以及它们的混合物。
可以将硝基苯类、硝基甲苯类、硝基二甲苯类以及它们的邻-、间-和对-衍生物用作有机硫化剂。可以使用的对-硝基苯衍生物包括但不限于例如:对-硝基氟苯、对-硝基氯苯、对-硝基溴苯、对-硝基碘苯、对-硝基苯酚、对-硝基苯甲酸和对-硝基苯甲酰氯。其它可以使用的硝基苯衍生物包括:2-甲基-4-硝基苯酚、2-三氟甲基-4-硝基苯酚、2-甲基-4-硝基苯甲酸、2-甲基-4-硝基苯甲酰氯、2-三氟甲基-4-硝基苯甲酸、2-三氟甲基-4-硝基苯甲酰氯或N-乙酰苯胺。可以根据所考虑材料的反应性和可获得性的特殊目的,适当地选择其组合。应当提及的是,本文列举的这些只是实例。
选自酸、酸酐和酸式盐中的具有至少一个反应性部分的烯属不饱和有机单体可以包括高酸性的不饱和有机单体,或者可以将这样的单体加入到聚合的弹性体中。与EPDM、丁腈橡胶或HNBR共聚或被只是加入到EPDM、丁腈橡胶或HNBR中的这种单体产生在低pH值流体比如含有溴化锌的完井流体中溶胀的弹性体。可以使用的高酸性不饱和单体的实例包括但不限于:磺酸如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS);2-烯丙基氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸;和乙烯基磺酸。无机溶胀剂比如上述碱-和碱土碳酸盐的添加可以进一步增强弹性体在低pH值流体和高浓度盐水中溶胀。
基础弹性体可以包括共混进入到基础弹性体中的两性离子聚合物,或两性离子单体和不饱和单体如丁二烯和异戊二烯的共聚物,因而允许制备在高盐浓度盐水以及烃油-基流体中溶胀的可交联弹性体。为了交联位置,可以包含二烯单体。“两性离子单体"指的是等比例包含阳离子和阴离子(带电的)官能团的可聚合分子,因而该分子整体上净中性。"两性离子聚合物"指的是由两性离子单体和可能的其它一种或多种非离子单体构成的聚合物。代表性的两性离子单体包括但不限于:
N,N-二甲基-N-丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺基丙基)-铵甜菜碱、
N,N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-铵甜菜碱、
N,N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺基丙基)-铵甜菜碱、
N,N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-铵甜菜碱、
2-(甲硫基)乙基甲基丙烯酰基-S-(磺基丙基)-锍甜菜碱、
2-[(2-丙烯酰基乙基)二甲基铵合(ammonio)]乙基2-甲基磷酸酯、
2-(丙烯酰氧基乙基)-2′-(三甲基铵)乙基磷酸酯、
[(2-丙烯酰基乙基)二甲基铵合]甲基膦酸、
2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、
2-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵合]乙基2′-异丙基磷酸酯、
氢氧化1-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑鎓、
氯化(2-丙烯酰氧基乙基)羧甲基甲基锍、
1-(3-磺基丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜碱、
N-(4-磺基丁基)-N-甲基-N,N-二烯丙基胺铵甜菜碱、
N,N-二烯丙基-N-甲基-N-(2-磺基乙基)铵甜菜碱等。
可以用于本发明的代表性两性离子聚合物包括但不限于:2-甲基丙烯酰氧基乙基-2′-三甲基铵乙基磷酸酯内盐(MPC)与共聚单体的共聚物,所述共聚单体包括各种疏水性单体,例如甲基丙烯酸C4-18-烷基酯和甲基丙烯酸氟烷基酯。
在橡胶工业中众所周知的是,使用填料可以降低聚合物材料的溶胀和渗透性。通常,随着填料浓度的增加,溶胀和渗透性的降低也增加。聚合物材料的渗透性还可以取决于填料粒子的形状和长厚比。当排列时,优选厚度小(<0.1微米)并且长度小于200微米的小板状填料比如纳米粘土可以产生用于扩散液体分子的曲折路径,因而与相同组成和形貌的原来聚合物的阻隔性相比,可以提高所得材料的阻隔性。可以使用对弹性体的溶胀性质或纳米传感器的操作没有明显不利影响的无机或有机填料。无机填料还称作矿物填料。填料通常定义为粒状材料,典型地粒度小于约100微米,优选小于约50微米,但是大于约1微米。用于本发明应用的可用填料的实例包括炭黑、碳酸钙、二氧化硅、偏硅酸钙、冰晶石、酚醛填料或聚乙烯醇填料。典型地,填料将以基于弹性体组合物的重量为大于约20%的量使用。
相对非弹性聚合物材料(相对于弹性体而言),比如热塑性和热固性聚合物材料,可以弹性体组合物的约1至40phr的重量与弹性体组合或混合。可以用于本发明的相对非弹性聚合物材料可以从天然和合成聚合物、天然和合成聚合物的共混物以及聚合物的层状变体中选出,其中各个层可以在组成和厚度上相同或不同。非-弹性聚合物可以包含一种以上的热塑性聚合物和/或一种以上的热固性和/或热固化聚合物,以及上述这些的组合。
热塑性材料被定义为当暴露于高温时软化并熔化,并且当冷却到周围环境温度时,通常返回其原有条件即原始物理状态的聚合物材料(优选地,有机聚合物材料)。在油田元件的制备处理的过程中,可以将热塑性材料加热到高于其软化温度,并且优选高于其熔化温度,以使其与弹性体一起流动并且形成油田元件的所需形状。在所需形状形成之后,将热塑性衬底冷却并固化。以这样的方式,可以将热塑性材料(包括热塑性弹性体)模制成各种形状和大小。
可以使用的可模制热塑性材料是具有高熔化温度、良好耐热性性质和良好韧性性质的材料,因而含有这些材料的油田元件或组件可工作忍受油田条件,而基本上不变形或分裂。
除弹性体和任选的相对非弹性聚合物材料之外,可以用于本发明的可溶胀弹性体组合物可以包括有效量的纤维状增强材料。本文中,纤维状增强材料的“有效量”是足以至少使油田元件的物理性质即耐热性、韧性、挠性、硬度、形状控制、粘附等提高的足够量,但并不是多致产生任何明显量的孔隙并且不利地影响油田元件的结构完整性或与干涉纳米传感器元件的工作。纤维状增强材料的量可以是对组合物的所需溶胀性质或所使用纳米传感器的性质基本上不产生有害影响的任意量,并且对于每100重量份的聚合物,可以在约1-40重量份的范围内,或在约5-35重量份的范围内,或在约15-30重量份的范围。纤维状增强材料可以是单个纤维或纤维绳的形式,或纤维毡或纤维网的形式。所述毡或网可以是机织或无纺基质形式。在本发明应用中可以使用的增强纤维的实例包括金属纤维或非金属纤维。非金属纤维包括玻璃纤维、碳纤维、矿物纤维、由耐热性有机材料形成的合成或天然纤维,或由陶瓷材料制成的纤维。
可以被加入到用于本发明一些应用的弹性体组合物中的其它有用材料或组分包括但不限于:油、抗静电剂、阻燃剂、热稳定剂、紫外稳定剂、内部润滑剂、抗氧化剂和加工助剂。人们典型地不会使用比适宜的结果所需的量更多的这些组分,从而记住弹性体组合物的所需溶胀特性以及所选择的纳米传感器的操作。
弹性体组合物可以包括形状稳定剂,即,熔点高于上述的热塑性材料熔点的热塑性聚合物。合适的形状稳定剂包括但不限于:聚苯硫、聚酰亚胺和聚芳族酰胺。优选形状稳定剂的实例是可商购自马萨诸塞州的匹兹菲尔德市的GE塑料(GE Plastics,Pittsfield,Mass.)的商品名为"Noryl GTX910"的聚苯醚尼龙共混物。
如本文使用的“油田组件”是可以在特殊工作中使用的整套或序列油田元件。在油田组件中的所有油田元件可以相互连接或可以不相互连接,并且有些可以相互交换。
“油田元件”包括但不限于选自如下的一个或多个项目或组件:层位封隔下井仪弹性体元件、封隔器密封元件、防喷器元件、O型环、T型环、电动沉没泵保护器、扶正器、悬挂器、插头、插座、止回阀、万向阀、测定点位阀、差动阀、循环阀、平衡阀、安全阀、流体流量控制阀、连接器、拆卸工具、井下过滤器、马达前端、修补和打捞工具、底部钻具组件、密封组件、快栓式组件、锚锁销组件、剪切类型锚锁销组件、禁行定位器等。
图1-3示出了几个具有一个以上的油田元件的油田组件,所述油田元件可以得益于如本文描述的含有一个以上的纳米传感器的可溶胀弹性体组合物的使用。应当理解,并不是所有描述的可以包含可溶胀弹性体组合物和纳米传感器的油田组件在组成或纳米传感器方面都是相同的;事实上,并不是所有的可能油田元件都需要弹性体组分或纳米传感器。在一些实施方案中,例如,可能只有封隔器的井筒相似元件可以由含有纳米传感器的可溶胀弹性体组合物构成。此外,当油田元件提及由含有纳米传感器的可溶胀弹性体组合物构成时,组合物本身可以为更大结构的部件,例如,放置到其它材料例如金属部件上,或与其邻接。
图1A和1B中示出本发明的完井组件10,其包含层位封隔下井仪12,以允许从裸眼3产生两个独立的流4A和4B。组件10可以包括生产封隔器14、砾石充填封隔器16、流量控制阀18和在井下完井中通常使用的其它元件。层位封隔下井仪12可以包括封隔器20、一对锚22、一对抛光孔座(polished bore receptacle)(PBR)24和膨胀接头26。施工工具可以包括坐封绳28和分隔绳30。封隔器20、锚22、生产封隔器14和砾石充填封隔器16中的任一种或全部都可以具有包含可溶胀弹性体组合物的元件,所述可溶胀弹性体组合物在其内含有一个以上的纳米传感器。纳米传感器可以传感温度、压力、流体的组成等,并且可以包括将信号传送到地面的装置。纳米传感器可以包括接收信号的装置。发送和接收信号的装置可以为有线、无线、光学以及它们的结合。例如,如在2006年4月3日提交的受让人共同未决专利申请系列号11/278,512(SLB25.0362)中所述,一个或多个纳米传感器可以接合一个或多个光纤,该专利通过引用结合在此。如在该共同未决申请中所说明,光纤可以配置有挠性管,或配置成使一种以上的流体流入到井筒中。
操作上,层位封隔下井仪比如本文描述的层位封隔下井仪最终依赖于线性压缩,比如通过线线活塞沿基底管运动来影响密封,从而使内部橡胶或弹性体密封件(未显示)膨胀并且导致它接合井眼壁。室由于被引起流过通道的流体而膨胀,并且在动作之后,压差赋予密封元件能量,从而形成杯型密封。因此。这种内部弹性体元件典型地并不取决于水-或油-溶胀性;然而,在一些工作条件下,例如,它可以适宜地具有作为内部密封元件的可溶胀弹性体组合物,所述可溶胀弹性体组合物包含在其内的纳米传感器,以测量所述密封的上游和下游的压力,并且测量或计算压差。
图2是根据本发明的油田组件100的示意性透视图,该图部分是横截面形式并且不是必须按照比例的,在本方案中,油田组件100为封隔器。尽管油田组件100在很多情况下都包括多于1个的油田元件,比如生产油管104和封隔器密封元件108,但是油田组件100通常被称作封隔器,因此,这种油田组件可以被认为是为更大油田组件一部分的油田元件。生产尾管或套管102显示被部分剖开,以显示生产油管104、防止上移卡瓦106、防止下移(set-down)卡瓦110以及多个封隔器密封元件108,当膨胀时,所述封隔器密封元件108在下环面109和上环面111之间产生液压密封。封隔器密封元件108可以包含其内含有一个或多个纳米传感器的可溶胀弹性体组合物,例如以传感流体的温度、井筒压力等。
图3A和3B示出了两个已知为底部钻具组件或BHA的油田组件200和250。底部钻具组件可以具有很多井筒元件,所述井筒元件可以受益于根据本发明教导的可溶胀弹性体组合物的使用,所述可溶胀弹性体组合物含有一个以上的纳米传感器。钻柱的下部可以包括(在垂直井中从底部起)钻头、钻头短接、井下马达(在一些情况下)、稳定器、钻铤、厚壁钻杆、震击装置(震击器)以及用于各种螺纹形式的转接接头。井底组件必须给钻头提供作用力,以破碎岩石(钻压),幸免于不利的机械环境,以及给钻孔机提供对井的定向控制。经常地,该组件包括井下马达、定向钻井和测量装置,随钻测量(MWD)工具、随钻测井(LWD)工具和其它专用装置。简单BHA可以包括钻头、各种转接接头和钻铤,然而,它们可以包括很多其它井筒元件,从而得到相对复杂的井筒组件。
各个油田组件200和250都可以包括油管202、接头204、止回阀组件206和压力断路器208。油田组件200是直眼井BHA,并且包括钻铤210、泥浆泵216和钻头220。油田组件250是用于压力恢复和水平井眼(buildup andhorizontal bore holes)的BHA,并且包括定向工具212、在非磁性钻铤214上的MWD部分,泥浆泵216和钻头220,以及可调节的弯曲外壳218。这些元件中的很多都可以包含可溶胀弹性体,并且可以将其内的纳米传感器用于比如泵部件、用于LWD工具和MWD工具的垫圈等的元件。
如通过在图1-3中所示的示例性实施方案可见,本发明装置比如油田元件和组件可以具有很多可能的应用,本发明的装置包含所述的并且被形成为成型形式的弹性体组合物,并且所述弹性体组合物内包含纳米传感器。备选方案很多。
尽管本发明只有几个示例性的实施方案在上面进行了详细描述,但是本领域的技术人员应当容易理解,在本质上不背离本发明的新教导和优点的情况下,在示例性实施方案中可以有很多的变化。因此,所有这些变化都将包含在如下面权利要求中所限定的本发明的范围内。在权利要求中,没有条款欲为35 U.S.C.§112第6段允许的装置-加-功能格式,除非“用于...的装置”是明确地与伴随的功能一起提及的。“用于...的装置”的条款欲涵盖本文描述的如进行所提及功能的结构,并且不仅涵盖结构等价体,而且涵盖等价结构。
Claims (20)
1.一种包括可溶胀弹性体组合物的装置,所述可溶胀弹性体组合物包含可溶胀弹性体和分散在其内的一种以上的纳米传感器,并且被成形为油田元件。
2.权利要求1的装置,其中所述纳米传感器均匀分散在所述可溶胀弹性体中。
3.权利要求1的装置,其中所述纳米传感器是具有至少一个具有纳米级尺度的特征的材料。
4.权利要求3的装置,其中所述具有纳米级尺度的特征选自孔径、线径、小板长度、粒子平均直径、传感材料厚度,以及两种以上的这些特征。
5.权利要求1的装置,其中所述纳米传感器包含选自功能化和未功能化材料的材料。
6.权利要求1的装置,其中所述纳米传感器包括一个以上的纳米线或纳米管。
7.权利要求1的装置,其中所述纳米传感器适合于传感、检测、监测、传递、接收、测量、比较、储存、计算和/或测定选自下列性质中的性质:化学组成、化学反应性、化学部分、物理性质、流体力学性质、传输现象系数、电性质、气液比以及任意两种以上的这些性质。
8.权利要求1的装置,其中所述纳米传感器包括用于发送和接收信号的装置。
9.权利要求1的装置,其中所述可溶胀弹性体选自天然和人造弹性体。
10.权利要求9的装置,其中所述人造弹性体选自热塑性弹性体和非热塑性弹性体。
11.权利要求9的装置,其中所述人造弹性体包括具有残留的烯属不饱和度的直链或支链聚合物与选自酸、酸酐、酸式盐和它们混合物中的具有至少一个反应性部分的烯属不饱和有机单体的反应产物。
12.权利要求11的装置,其中所述具有残留的烯属不饱和度的直链或支链聚合物选自乙烯-丙烯-二烯单体的聚合物(EPDM)、天然橡胶、顺式-聚丁二烯、反式-聚异戊二烯、乙烯-辛烯-基橡胶以及它们的组合。
13.权利要求11的装置,其中所述二烯单体可以选自非-共轭二烯,比如二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1,4-己二烯等。
14.权利要求11的装置,其中选自酸、酸酐、酸式盐和它们混合物中的具有至少一个反应性部分的烯属不饱和有机单体包含多于一个的烯属不饱和部分。
15.权利要求11的装置,其中所述烯属不饱和有机单体选自马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、亚麻油、棕榈油酸、它们的酸酐、它们的盐,以及上述这些的混合物。
16.权利要求1的装置,其中所述具有残留的烯属不饱和度的直链或支链聚合物包含1至100%的耐油溶胀性聚合物,余量包含水溶胀性聚合物。
17.权利要求1的装置,其中所述油田元件选自沉没泵马达保护器袋、封隔器密封元件、防喷器元件、层位封隔下井仪元件、O型环、T型环、扶正器、悬挂器、插头、插座、止回阀、万向阀、测定点位阀、差动阀、循环阀、平衡阀、安全阀、流体流量控制阀、滑动式密封、连接器、拆卸工具、井下过滤器、马达前端、修补和打捞工具、底部钻具组件、密封组件、快栓式组件、锚锁销组件、剪切类型锚锁销组件、禁行定位器、传感器保护器、垫圈、泵轴密封、管密封、阀密封、在电元件中使用的密封和绝缘体,在光纤连接中使用的密封、用于流体的压力密封元件,以及上述这些的组合。
18.一种用于勘探、钻探、试井或开采烃的油田组件,所述油田组件包括:
(a)一个以上的油田元件,所述的油田元件选自油管、连接管、抽油杆、沉没泵马达保护器袋、封隔器密封元件、防喷器元件、层位封隔下井仪元件、O型环、T型环、扶正器、悬挂器、插头、插座、止回阀、万向阀、测定点位阀、差动阀、循环阀、平衡阀、安全阀、流体流量控制阀、滑动式密封、连接器、拆卸工具、井下过滤器、马达前端、修补和打捞工具、底部钻具组件、密封组件、快栓式组件、锚锁销组件、剪切类型锚锁销组件、禁行定位器、传感器保护器、垫圈、泵轴密封、管密封、阀密封、在电元件中使用的密封和绝缘体,在光纤连接中使用的密封、用于流体的压力密封元件,以及上述这些的组合;
(b)一个以上的所述油田元件,其包含可溶胀弹性体组合物,所述可溶胀弹性体组合物包含可溶胀弹性体以及分散在其内的一个以上的纳米传感器。
19.一种方法,该方法包括:
(a)选择一个以上的油田元件,该油田元件具有包含弹性体组合物的组分,所述弹性体组合物包含可溶胀弹性体以及分散在其内的一个以上的纳米传感器;和
(b)在油田操作中使用所述一个以上的油田元件,由此使所述油田元件暴露于油田环境中。
20.权利要求19的方法,其中所述油田元件选自沉没泵马达保护器袋、封隔器密封元件、防喷器元件、层位封隔下井仪元件、O型环、T型环、扶正器、悬挂器、插头、插座、止回阀、万向阀、测定点位阀、差动阀、循环阀、平衡阀、安全阀、流体流量控制阀、滑动式密封、连接器、拆卸工具、井下过滤器、马达前端、修补和打捞工具、底部钻具组件、密封组件、快栓式组件、锚锁销组件、剪切类型锚锁销组件、禁行定位器、传感器保护器、垫圈、泵轴密封、管密封、阀密封、在电元件中使用的密封和绝缘体,在光纤连接中使用的密封、用于流体的压力密封元件,以及上述这些的组合。
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20090930 |