CN101528837A - 聚合物中的持久化学标记和信息识别 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于聚合物和添加剂例如防老剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂或阻燃添加剂以及染料和其它高要求的添加剂中的化学标记和信息识别的方法。标记通过使用化合物中适当元素的同位素形式的特定原子质量而进行，其中将该化合物在生产期间混入并锚固在聚合物基质中。结果便是能在聚合物的整个产品寿命期间读取的化学编码，并且聚合物的性质不受到高浓度的杂质的负面影响。通过该方法可以追溯到聚合物的来源，检验含有来自其它生产者的化学上相同的产品的可能的混合物，或者后续地澄清是否一种添加剂已经以特定的浓度加入。

Description

聚合物中的持久化学标记和信息识别
技术领域
本发明涉及一种用于聚合物中的持久化学标记和信息识别的方法，以及由此标记的聚合物。
背景技术
稀土金属(元素57到71)以及铪和钽在工业上对于聚合物和聚合物添加剂的生产是不相关的。仅有将铈和镧与固相结合地用作催化剂。已知的是，所述的化合物的稳定或非常长寿命的同位素完全涵盖了从139到181amu(原子质量单位)(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(第五版)，VCH 1993，A 22卷，607ff页)的范围。从中能发现，这些元素在工业上的聚合物或聚合物添加剂中均未发现。它们也不具有广泛的分布，从而使得在分析所述的元素时从检测实验室的操作环境中不会预计到有盲值(Blindwerte)。而且还已知，采用现代分析方法，特别是ICP-MS能用于测定直至0.1μg/kg浓度的稀土金属的同位素。
过去已经存在着为实现聚合物标记的反复努力。早在1969年，在US3 439 168中描述了一种基于采用中子活化分析和γ-射线分析来测量金、铟或镧的添加剂的方法。
JP2002 332414中公开了一种方法，以其描述了将从镓到镭的所有元素作为可能的标记元素。该方法的工作范围非常高为从0.1到1000ppm，因为所利用的唯一测量方法基于的是与分析物电子壳层的相互作用。首先存在着成本问题：标记的成本可能由于元素的有时极端的稀有性而成为材料成本的数量级，并且甚至能超过这些。例如，为以例如10mg/kg的钌标记100000吨聚合物需要1000kg的钌，这相当于全球年产量120kg/a的8倍。而且，不能排除这些高达0.1％的杂质掺混会对产品的性质有负面影响。
WO2005/054132中描述了惰性稀土金属化合物用作标记目的的用途。将这些物质以悬浮的形式混入聚合物基质中。涉及的是氧化物、硫化物、硼化物、卤化物、硅化物，还明确提及醋酸盐、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐和烷基化物(Alkyle)。稀土金属烷基化物的热力学稳定性由于所述元素的化学性质而不完全令人满意。总之，总是致力于包封入对聚合物基质惰性的稀土金属颗粒。该过程带来了基质内分布不均匀性的风险，特别是在很低的浓度下。工作范围非常高为从1到20000mg/kg，不能排除在该浓度范围内的化合物会对聚合物的化学及物理性质有负面影响。此外还有成本问题，因为标记的成本可能由于元素的稀有性而成为材料成本的数量级，并且甚至能超过这些。例如，加入50mg/kg的铕(大约
Figure A20078003984400051
)将增加1吨聚合物的成本大约。原料的可获得性在一些情况下非常局限而不能充分顾及，因为在50mg/kg的浓度下以1kg的铕只能标记20吨聚合物。要保护的聚合物的化学多样性得到如下结论，即低估稀土金属化合物的迁移行为。而且，使用仅基于电磁波，即基于稀土金属的电子壳层和辐射之间的相互作用的检测原则，是过于不敏感的。一种替代方式是利用具有质量选择性检测器的电感耦合等离子体(ICPMS)。
根据WO 01/27699，能通过加入镧系元素螯合物来使钞票防仿。该检测方法涉及UV/VIS区域。然而，以该方法不能，信息不能储存在聚合物中。
许多出版物例如EP 1 356 478(＝US 6 790 542B2)、EP 1 409 997(＝US 6 514 617 B1)、EP 1 154 990或US2005/095715，涉及了材料的标记。然而，没有哪个文献探讨了，超出元素和化合物单纯的丰度的多层信息如何能够被代码化。所有方案都是从简单地添加稀有元素足以防伪标记出发的。但是它们低估了，在目标浓度范围内本身采用简单的分析方法来分析是可能的，如比色分析或光度测定法。因此，这样的防护容易被规避。而且，保护品种繁多的化学产品是不可实现的，因为信息范围太小。必要的数据范围和防伪只有通过将化学添加剂与数学编码系统相结合才能实现。迄今没有出版物探讨这样的结合。
CH586 255描述了一种标记方法，其中将从0.001到10ppm的量的由铅和镧组成的混合物加入聚酯中。通过中子活化分析或原子吸收光谱检验镧和铅来进行经标记的聚酯的识别。
CH586 733A5公开了一种用于聚酰胺的标记方法以及由此生产的模制品。在这里，将镧化合物、铅化合物和锌化合物的混合物在生产期间加入聚酰胺中，其中铅含量从1到30ppm，锌含量从2到50ppm，以及镧含量从0.1到30ppm。包含于聚酰胺中的铅、锌和镧的比例借助于原子吸收光谱或中子活化分析来测定。
发明描述
本发明的任务是开发一种能够经济有效的在聚合物及其添加剂中储存信息，从而使它们能够毫无疑问地与化学上相同的其他生产商的聚合物和聚合物添加剂相区分的方法，所述的其添加剂例如是防老剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂或阻燃添加剂以及染料和其它高要求的添加剂。目的是发现一种化学编码系统，它能在聚合物整个产品寿命期间被读取(abrufbar)，而不会有由高杂质浓度引起的对聚合物性质的负面影响。利用所述的方法应能追溯聚合物的来源，检验含有来自其它生产者的化学上相同的产品的可能的混合物，或者后续地澄清是否一种添加剂已经以特定的浓度加入。
该任务通过用于聚合物的持久化学标记和识别的方法而解决，所述方法包括如下步骤：
-编码过程，其中以特定用量比例向聚合物中加入至少三种不同的同位素，其选自原子重量89、93、103、107、115、127、133、139-181、193、197、205、209和238amu(原子质量单位)的天然或合成的稳定同位素，所述用量比例分别为基于聚合物的总重量不超过50μg/kg，优选不超过20μg/kg，以及特别优选在0.1到3μg/kg的范围或从6到20μg/kg，和
-识别过程，其中使包含于聚合物中的同位素借助于湿化学分解(Aufschluss)以及借助具有质谱的电感耦合等离子体(ICP-MS)来测定。
这意味着将生产者的信息转译为数字化的数字代码并将该代码与各种化学同位素的代码结合，其中能将不同的浓度范围分配给同位素。对此，将数学代码中的一个位置分配给选定的化学元素同位素。标记步骤中对至少三个位置的数字进行编码，其中将89、93、103、107、115、127、133、139到181、193、197、205、209或者238amu的原子重量明确地分配到每个数字位置，并且将具有该原子重量的同位素加入到由该位置值所计算得到的量的聚合物中。
上述的同位素对于避免干扰特别适合。以升序给它们配置在代码内说明它们位置的数字，即1-89amu、2-93amu、3-103amu、4-107amu、5-115amu、6-127amu、7-133amu、8-139amu、...、50-181amu、51-193amu、52-197amu、53-205amu、54-209amu和55-238amu。这55个位置实现了从全局代码导出许多子系统(许可代码(Lizenzen))，它们与特定的代码位置的顺序有关。
信息还能通过浓度水平来编码。数学三元体系可通过分配到浓度范围零-低-高来编码。在三元数字系统中，例如水平A可以相当于浓度＜0.1μg/kg，水平B相当于浓度1μg/kg和水平C相当于10μg/kg。通过聚合物的湿法分解(Nassaufschluss)，接着借助于ICPMS进行测量，使得检测＞0.1μg/kg的浓度范围成为可能。浓度水平的优点在于顾及到了检出极限附近的增加的测量不可靠性。因此，错误解读的概率显著下降。通过55-位代码，通过成为这些同位素所基于的元素的数目和可获得性以及通过天然的或通过同位素浓缩，例如通过离子分级(Ionenfraktionierung)而人工改变的同位素比例，使得第三方难以评价该试验分析以及其他生产者难以仿造。
此外，可以利用同位素水平，用以除了对生产者的署名外还对生产数据，如生产设备、生产季度、简要的批号进行编码。该系统在全局代码内提供了各种安全等级。例如，使用总共12μg/kg的易于获得的同位素进行的信号化在成本方面本身可代表标准聚合物，因为12g的同位素理论上足以用于1000吨。对于非常敏感的引用，使用基于钕、钐、钆、镝、铒、镱或铪的同位素富集的元素是一个合理的。同位素天然浓度比例的移动起到了类似不可能错认的指纹的作用，因为人工产生的同位素水平非常难以复制。非常罕见的同位素如151amu、153amu铕或103amu铼同样能够是用于苛刻要求的代码的合理成分。若在
Figure A20078003984400081
同位素的成本因素下所用同位素的总浓度为25μg/kg，则足够用于化学编码所增加的成本为
Figure A20078003984400082
/吨聚合物。信息不会由于稀释而损失，而是能根据同位素彼此的比例和浓度水平来检测。
将同位素以所述同位素的化合物的形式掺入聚合物基质中。这些化合物可以是形成同位素元素的盐或以该元素改性的待标记聚合物的单体或者具有官能团的含元素的有机化合物，它们优选具有很小的在待标记聚合物中的迁移倾向。最为合理的似乎是将同位素(除127amu外)加成在酸结构如羧基、磺酸基或膦酸基上。通过将同位素结合到与单体类似的适当化合物中，能够将代码结合进链骨架中，或通过适当的锚固基团牢固地锚固在聚合物中。除了该途径之外，利用螯合物形成剂和表面活性剂类结构也是合理的，它们通过疏水链发扬迁移抑制作用。
对55位的三元数字(
Figure A20078003984400083
)(t1；t2；...；t55)编码，其中对于以升序排列的三元数字的每个位置分配一个原子重量：t1-89amu、t2-93amu、t3-103amu、t4-107amu、t5-115amu、t6-127amu、t7-133amu、t8-139amu...t50-181amu、t51-193amu、t52-197amu、t53-205amu、t54-209amu和t55-238amu，以及向聚合物中加入具有该原子重量的同位素，其添加量为a)根本不加入或低于检出极限值的量，b)0.1到3μg/kg，或者c)6到20μg/kg。将同位素在聚合物生产之前或期间加入，任选地经与聚合物添加剂混合地加入。也可以向聚合物中掺混入包含同位素的盐的母料，且盐存在的量优选为基于母料总重大于2重量％。
信息优选通过利用聚合物或聚合物添加剂的湿化学分解和矿化，以及利用ICP-MS对同位素进行浓度测定而识别。生产者能根据测试报告读取代码并将其与原始数据对比，该过程中为了能完成该任务，无须依赖署名和代码结构的任何知识。当至少一种同位素以在最终产物中产生C-水平(≤10μg/kg)的浓度加入时，定量证实是否添加剂已经以足够量加入也是可能的。可以足够低的误差来定量该浓度，从而能够检验加料量。
通过使用包括以浓缩形式的化学代码的母料，可以将生产中标记的成本减少为以所需浓度添加母料。该过程中所用的浓度优选为超过2％的编码的盐。委托制造因此也能包括入代码系统，不需要向分包人提供关于安全性系统的信息。
若作为数据基础采用具有重量89、93、103、107、115、127、133、139-181、193、197、205、209和238amu的同位素，则能够对具有1.7*1026个方案的55位的三元数字进行编码。结果便是能在聚合物的整个产品寿命期间读取的且聚合物性质不会由于高浓度的杂质而受到负面影响的化学标记。利用所述方法能追溯到聚合物的来源，检验含有来自其它生产者的化学上相同的产品的可能的混合物，或者后续地澄清是否一种添加剂已经以特定的浓度加入。
根据本发明的方法标记的聚合物包括至少三种同位素，其选自具有原子重量为89、93、103、107、115、127、133、139到181、193、197、205、209和238amu的天然或合成的稳定同位素，其中同位素的重量比例分别为基于聚合物总重不超过50μg/kg，优选不超过20μg/kg。
优选本发明的聚合物分别以基于聚合物总重量为0.1到3μg/kg或者6到20μg/kg的量含有用于标记的同位素。
在本发明进一步的实施方案中，同位素以如下化合物形式存在于聚合物中：
-同位素的盐；
-同位素的有机化合物，其具有官能团，特别是羧基、磺基、或者膦基，其中优选其分子在待标记的聚合物中具有非常小的迁移倾向的有机化合物；
-同位素的有机化合物，其包含待标记的聚合物的改性单体单元；和
-为螯合物形成剂或者具有表面活性剂类结构的同位素化合物。
具体实施方式
实施例1
将下列物质与聚对苯二甲酸乙二醇酯混合：
10μg/kg   同位素181amu(10μg以有机钽盐形式的钽)，
1μg/kg    同位素146amu(6μg的以有机钕盐形式的钕)，
1μg/kg    同位素89(1μg以有机钇盐形式的钇)，和
10μg/kg   同位素93(10μg以有机铌盐形式的铌)。
采用微波辅助湿法分解对该材料进行矿化以及采用ICPMS对其进行分析。获得的测量值列于表1中。
该许可代码包括由代码位置15(同位素146)、代码位置38(同位素169)和代码位置50(同位素181)与信息BAC组成的生产商代码(表2)，所述信息BAC能由测量结果确定。另外，根据年度A/B的季度密码用代码BC对年度A的第三季度进行编码作为生产时间。
表1：对实施例1的分析结果和编码
  代码位置  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11
  同位素(amu)  89  93  103  107  115  127  133  139  140  141  142
  测量值(μg/kg)  0.8  9.7  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  1.6
  代码  B  C  A  A  A  A  A  A  A  A  B
  代码位置  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22
  同位素(amu)  143  144  145  146  147  148  149  150  151  152  153
  测量值(μg/kg)  0.8  1.7  0.3  1.1  ＜0.1  0.2  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1
  代码  B  B  B  B  A  B  A  A  A  A  A
  代码位置  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33
  同位素(amu)  154  155  156  157  158  159  160  161  162  163  164
  测量值(μg/kg)  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1
  代码  A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  A
  代码位置  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44
  同位素(amu)  165  166  167  168  169  170  171  172  173  174  175
  测量值(μg/kg)  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1
  代码  A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  A
  代码位置  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55
  同位素(amu)  176  177  178  179  180  181  193  197  205  209  238
  测量值(μg/kg)  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  7.9  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1
  代码  A  A  A  A  A  C  A  A  A  A  A
表2：对实施例1的次级编码
  季度  I/A   II/A   III/A  IV/A   I/B   II/B   III/B  IV/B
  同位素89(μg/kg)  1   1   1  10   10   10   ＜0.1  ＜0.1
  代码  B   B   B  C   C   C   A  A
  同位素93(μg/kg)  ＜0.1   1   10  ＜0.1   1   10   1  10
  代码  A   B   C  A   B   C   B  C
实施例2
PEEK工程塑料(Hochleistungskunststoff)应获得特有的安全特性。将1.1μg/kg同位素174amu(2.1μg以有机镱盐形式的同位素富集的镱)与该材料混合。所存在的112mg合成的镱同位素混合物足以用于大约50吨的聚合物。由于168、170、171、172、173、174和176的同位素分布使得其清楚地区分于天然的镱，其组成是168-0.13％，170-3.04％，171-14.28％，172-21.83％，173-16.13％，174-31.83％和176-12.76％。获得的测量值如下(参见表3)：
表3：对实施例2的分析结果和编码
  代码位置  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11
  同位素(amu)  89  93  103  107  115  127  133  139  140  141  142
  测量值(μg/kg)  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1
  代码  A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  A
  代码位置  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22
  同位素(amu)  143  144  145  146  147  148  149  150  151  152  153
  测量值(μg/kg)  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1
  代码  A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  A
  代码位置  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33
  同位素(amu)  154  155  156  157  158  159  160  161  162  163  164
  测量值(μg/kg)  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1
  代码  A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  A
  代码位置  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44
  同位素(amu)  165  166  167  168  169  170  171  172  173  174  175
  测量值(μg/kg)  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0,1  ＜0.1  ＜0.1  0.1  0.4  0.9  ＜0.1
  代码  A  A  A  A  A  A  A  A  B  B  A
  代码位置  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55
  同位素(amu)  176  177  178  179  180  181  193  197  205  209  238
  测量值(μg/kg)  0.7  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1
  代码  B  A  A  A  A  A  A  A  A  A  A

Claims (15)

1.用于聚合物的持久化学标记和识别的方法，包括如下步骤：
-编码过程，其中以特定用量比例向聚合物中加入至少三种不同的同位素，其选自原子重量89、93、103、107、115、127、133、139-181、193、197、205、209和238amu(原子质量单位)的天然或合成的稳定同位素，所述用量比例分别为基于聚合物的总重量不超过50μg/kg，和
-识别过程，其中使包含于聚合物中的同位素借助于湿化学分解以及借助具有质谱的电感耦合等离子体(ICP-MS)来测定。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在识别过程期间，测定同位素的浓度。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加入的同位素的量分别为基于聚合物的总重不超过20μg/kg。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加入的同位素的重量比例分别为基于聚合物的总重在0.1到3μg/kg或6到20μg/kg的范围内。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，为进行标记，对至少三个位置的数字进行编码，其中将89、93、103、107、115、127、133、139到181、193、197、205、209或者238amu的原子重量明确地分配到每个数字位置，并且将具有该原子重量的同位素加入到由该位置值所计算得到的量的聚合物中。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，为进行标记，对55位的三元数字(t1；t2；...；t55)编码，其中对于以升序排列的三元数字的每个位置分配一个原子重量：t1-89amu、t2-93amu、t3-103amu、t4-107amu、t5-115amu、t6-127amu、t7-133amu、t8-139amu...t50-181amu、t51-193amu、t52-197amu、t53-205amu、t54-209amu和t55-238amu，以及向聚合物中加入具有该原子重量的同位素，其添加量为a)根本不加入或低于检出极限值的量，b)0.1到3μg/kg，或者c)6到20μg/kg。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将同位素在聚合物生产之前或期间加入，并且任选地经与聚合物添加剂混合地加入。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，向聚合物中掺混入包含同位素的盐的母料，且盐存在的量优选为基于母料总重大于2重量％。
9.根据权利要求1到8的一项或多项所标记的聚合物，该聚合物包含至少三种同位素，其选自原子重量89、93、103、107、115、127、133、139-181、193、197、205、209和238amu(原子质量单位)的天然或合成的稳定同位素，其中同位素的重量比例分别为基于聚合物的总重不超过50μg/kg。
10.如权利要求9所述的聚合物，其特征在于，同位素的量分别为基于聚合物的总重不超过20μg/kg。
11.如权利要求9所述的聚合物，其特征在于，同位素的含有量分别为基于聚合物的总重0.1到3μg/kg或者6到20μg/kg。
12.如权利要求9所述的聚合物，其特征在于，其包含同位素的盐。
13.如权利要求9所述的聚合物，其特征在于，其包含具有官能团，优选羧基、磺基或者膦基的同位素的有机化合物，特别是在聚合物中迁移倾向很小的那些。
14.如权利要求9所述的聚合物，其特征在于，其包含由将以同位素标记的聚合物的改性单体单元构成的有机化合物。
15.如权利要求9所述的聚合物，其特征在于，其包含同位素的化合物，且所述同位素的化合物是螯合物形成剂或者表面活性剂类的结构。
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