CN101528623A - 无机纤维 - Google Patents

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Abstract

提供了含有钙和氧化铝作为主要纤维组分的无机纤维。还提供了制备无机纤维的方法以及使用包含该无机纤维的热绝缘材料使制品热绝缘的方法。这种无机纤维耐1100℃和更高的温度，并且耐熔剂侵蚀。

Description

无机纤维
技术领域
本发明提供了一种可用作热、电或声绝缘材料的耐高温无机纤维，其具有1100℃或更高的使用温度。这种耐高温无机纤维易于制造，在长时间地暴露于使用温度之后显示低收缩，在暴露于使用温度之后保持良好的机械强度，并且可溶于生理流体(physiological fluids)。
背景技术
绝缘材料工业已经确定在热和声绝缘应用中期望利用在生理流体中不耐久的纤维，即显示低生物持久性的纤维组合物。虽然已经提出了候选材料，但这些材料的使用温度极限不够高而不适应其中应用包括玻璃质(vitreous)纤维和陶瓷纤维的耐高温纤维的许多应用。在材料的合成玻璃质纤维家族内已经提出许多在生理介质中不耐久或者可分解的组合物。
在预期暴露温度下，和在长时间或连续暴露于预期使用温度后，为了对被绝缘的制品提供有效的热防护，耐高温纤维还应该显示小线性收缩。
除了对于用于绝缘的纤维来说很重要的由收缩特性表达的耐温度性以外，还要求纤维在暴露于使用或工作温度期间和之后具有机械强度特性，这将允许纤维在使用中维持其结构完整性和绝缘特性。
纤维机械完整性的一个特性是其工作后脆性。纤维越脆，也就是说，其越容易压碎或粉碎成粉末，其机械完整性越低。通常，显示耐高温性和在生理流体中的不耐久性的无机纤维也显示高度的工作后脆性。这导致在暴露于工作温度后纤维缺乏强度或机械完整性而不能够提供实现其绝缘目的而必需的结构。
因此，仍然期望制造改进的无机纤维组合物，其容易从期望成分的可纤维化熔体制造，其在暴露于1100℃或更高的工作温度期间和之后显示低收缩，其在暴露于期望的使用温度之后显示低脆度，并且其在暴露于1100℃或更高的使用温度之后保持机械完整性。
发明内容
提供了可用作热、电或声绝缘材料(insulating material)的耐高温无机纤维。所述无机纤维具有1100℃和更高的使用温度。所述耐高温无机纤维可容易地从纤维成分的熔体制造，显示低线性收缩，在暴露于使用温度之后保持良好的机械强度和完整性，并且还可溶于生理流体。
至少90wt％的所述无机纤维包括大于50wt％的氧化钙和大于0wt％至小于50wt％的氧化铝的纤维化产物(fiberization product)。
还提供了制造无机纤维的方法，所述方法包括用包括氧化钙和氧化铝的成分形成熔体，和从该熔体制备纤维，其中所述成分包括，以总量计，至少90wt％的所述成分包括大于50wt％的氧化钙和大于0wt％至小于50wt％的氧化铝。
另外提供了热绝缘制品，所述热绝缘制品包括包含纤维化产物的无机纤维，其中至少90wt％的所述纤维化产物包括大于50wt％的氧化钙和大于0wt％至小于50wt％的氧化铝。
进一步提供了使制品绝缘的方法，所述方法包括在制品上、内、附近或周围设置热绝缘材料，该热绝缘材料包括包含纤维化产物的无机纤维，其中至少90wt％的所述纤维化产物包括大于50wt％的氧化钙和大于0wt％至小于50wt％的氧化铝。
附图说明
图1是包括约65wt％氧化铝和约33wt％氧化钙的纤维化产物的钙-铝酸盐纤维(calcium-aluminate fiber)的扫描电镜图像。
图2是包括约55.8wt％氧化铝和约42.1wt％氧化钙的纤维化产物的钙-铝酸盐纤维的扫描电镜图像。
图3是包括约43.5wt％氧化铝和约53wt％氧化钙的纤维化产物的钙-铝酸盐纤维的扫描电镜图像。
图4是包括约55.8wt％氧化铝和约42.1wt％氧化钙的钙-铝酸盐纤维熔体化学的粘度对温度曲线。
图5A-5C是暴露于Na2O熔剂(flux)之后的耐火(refractory)陶瓷纤维热绝缘毯的照片。
图6A-6D是暴露于Na2O熔剂之后的包含钙-铝酸盐纤维的热绝缘毯的照片。
具体实施方式
提供了可用作热、电和声绝缘材料的无机纤维。所述无机纤维具有1100℃或更高的连续工作或使用温度。根据某些实施方案，所述玻璃质无机纤维具有1260℃或更高的连续工作或使用温度。
所述无机纤维在生理流体中不耐久。在生理流体中“不耐久”是指在体外测试期间所述无机纤维在例如模拟肺液(lung fluid)的此类流体中至少部分地溶解或分解。由下面描述的测试方法测定，响应暴露于1260℃的使用温度24小时，所述无机玻璃质纤维还显示小于约5％的线性收缩。因此，所述无机纤维具有非常低的在生理流体中的生物持久性，和良好的线性收缩特性。
所述低收缩、耐高温的无机纤维包括包含氧化钙和氧化铝作为主要组成成分的熔体的纤维化产物。包括氧化钙和氧化铝的纤维化产物的所述无机纤维被称为“钙-铝酸盐”纤维。
根据某些实施方案，至少90wt％的所述钙-铝酸盐纤维包括大于50wt％的氧化钙和大于0wt％至小于50wt％的氧化铝的纤维化产物。
根据其他的实施方案，至少90wt％的所述钙-铝酸盐纤维包括大于50wt％至约60wt％的氧化钙和约40wt％至小于50wt％的氧化铝的纤维化产物。
根据进一步的实施方案，至少90wt％的所述钙-铝酸盐纤维包括包含大于50wt％至约80wt％的氧化钙和约20wt％至小于50wt％的氧化铝的纤维化产物。
根据进一步的实施方案，至少90wt％的所述钙-铝酸盐纤维包括约60wt％至约80wt％的氧化钙和约20wt％至约40wt％的氧化铝的纤维化产物。
根据进一步的实施方案，至少90wt％的所述钙-铝酸盐纤维包括大于50wt％至约70wt％的氧化钙和从约30wt％至小于50wt％的氧化铝的纤维化产物。
所述熔体的原料可以从任何能够提供所需的化学(chemistry)和纯度的合适来源获得。不加限制地，氧化钙的合适来源包括具有所期望CaO/Al2O3比例的钙-铝酸盐水泥(cement)，石灰，石灰石，和生石灰。不加限制地，氧化铝的合适来源是具有所需的纯度的那些并且其可以按照需要与带有CaO的材料(CaO-bearing materials)混合以实现所期望的化学。
除了氧化钙和氧化铝，所述钙-铝酸盐纤维可包含至多约10wt％的杂质。这些杂质可包括铁氧化物。如果铁氧化物杂质来自起始原料而出现在纤维化熔体中，它们按照Fe2O3计算通常以约1wt％或更少的量存在。
在钙-铝酸盐纤维中的杂质可包括基于纤维的总重量至多10wt％的二氧化硅杂质。然而，在某些实施方案中钙-铝酸盐纤维可含有少于约5wt％的二氧化硅，或者甚至低至约2wt％二氧化硅或更少。
无机纤维的线性收缩是纤维的耐高温性能或其在特定的连续工作或使用温度下的性能的良好衡量标准(measure)。所述钙-铝酸盐纤维在暴露于1260℃的工作温度下24小时之后显示5％或更少的线性收缩。因此，所述钙-铝酸盐纤维可用于在至少1260℃或更高的连续工作或操作温度下的热绝缘应用。此外，发现直到暴露于1320℃或更高的温度，所述钙-铝酸盐纤维才熔化。
还提供了制备具有至少1100℃或更高的使用温度的低收缩、耐高温、非耐久钙-铝酸盐纤维的方法。所述形成钙-铝酸盐纤维方法包括形成包含氧化钙和氧化铝的成分的材料熔体，和从成分的所述熔体形成纤维。所述钙-铝酸盐纤维可以从成分的所述熔体通过标准熔体纺制(melt spinning)或纤维吹制(fiber blowing)技术制造。
根据某些实施方案，形成钙-铝酸盐纤维的方法包括形成成分的材料熔体和从成分的所述熔体形成纤维，其中至少90wt％的所述成分包括，以总量计，大于50wt％的氧化钙和大于0wt％至小于50wt％的氧化铝。应理解的是，所述材料熔体的每个成分不必须具有该氧化钙：氧化铝比率，或者本文描述的任何其他氧化钙：氧化铝比率。相反，在成分的材料熔体中包含的氧化钙和氧化铝的总量包含该比率，或者本文描述的任何氧化钙：氧化铝比率。因此，在这个实施方案中，和在接下来的实施方案中，每个成分不必须具有所公开范围内的氧化钙和氧化铝，但是这些成分的总和应该包含所公开的范围。
根据其他的实施方案，形成钙-铝酸盐纤维的方法包括形成成分的材料熔体和从成分的熔体形成纤维，其中至少90wt％的所述成分包括，以总量计，大于50wt％至约60wt％的氧化钙和约40wt％至小于50wt％的氧化铝。
根据其他的实施方案，形成钙-铝酸盐纤维的方法包括形成成分的材料熔体，其中至少90wt％的所述成分包括，以总量计，约大于50wt％至约80wt％的氧化钙和约20wt％至小于50wt％的氧化铝。
根据其他的实施方案，形成钙-铝酸盐纤维的方法包括形成成分的材料熔体，其中至少90wt％的所述成分包括，以总量计，约60wt％至约80wt％的氧化钙和约20wt％至约40wt％的氧化铝。
根据其他的实施方案，形成钙-铝酸盐纤维的方法包括形成成分的材料熔体，其中至少90wt％的所述成分包括，以总量计，大于50wt％至约70wt％的氧化钙和约30wt％至小于50wt％的氧化铝。
成分的所述材料熔体的粘度可以任选地通过粘度调节剂的存在控制，所述粘度调节剂的数量为足够为所期望的应用提供所需的纤维化。所述粘度调节剂可以存在于提供熔体的主要组分的原料中，或者可以，至少部分地，被单独加入。所期望的原料的颗粒尺寸由包括熔炉尺寸(furnace size)、浇注速率(pour rate)、熔体温度、驻留时间等等的煅烧条件(furnacing conditions)确定。
如上所述，钙-铝酸盐纤维可以通过纤维吹制或纤维纺制技术制备。合适的纤维吹制技术包括下列步骤：把含有氧化钙和氧化铝的起始原料混合在一起形成成分的材料混合物，将成分的材料混合物引入合适的器皿或容器中，熔化成分的材料混合物以通过合适的喷嘴排出，和将高压气体吹到成分的熔融材料混合物的排出流上以形成钙-铝酸盐纤维。
合适的纤维纺制技术包括下列步骤：把包含氧化钙和氧化铝的起始原料混合在一起以形成成分的材料混合物，将成分的材料混合物引入合适的器皿或容器，熔化成分的材料混合物以通过合适的喷嘴排出到纺轮(spinning wheels)上。所述熔融料流然后在轮上成瀑布状落下(cascades over the wheels)，覆盖所述轮并且通过向心力被甩出，由此形成纤维。
还提供了使用含有所述钙-铝酸盐纤维的热绝缘材料使制品绝缘的方法。所述使制品绝缘的方法包括在将被绝缘的制品上、内、附近或周围设置包括钙-铝酸盐纤维的热绝缘材料。所述包含在热绝缘材料中的钙-铝酸盐纤维是其中至少90wt％的纤维包括大于50wt％的氧化钙和大于0wt％至小于50wt％的氧化铝的纤维化产物的那些。
根据某些实施方案，包括在热绝缘材料中的钙-铝酸盐纤维是其中至少90wt％的纤维包括大于50wt％至约60wt％的氧化钙和约40wt％至小于50wt％的氧化铝的纤维化产物的那些纤维。
根据某些实施方案，包括在热绝缘材料中的钙-铝酸盐纤维是其中至少90wt％的纤维包括含有约大于50wt％至约80wt％的氧化钙和约20wt％至小于50wt％的氧化铝的纤维化产物的那些纤维。
根据某些实施方案，包括在热绝缘材料中的钙-铝酸盐纤维是其中至少90wt％的纤维包括约60wt％至约80wt％的氧化钙和约20wt％至约40wt％的氧化铝的纤维化产物的那些纤维。
根据某些实施方案，包括在热绝缘材料中的钙-铝酸盐纤维是其中至少90wt％的纤维包括大于50wt％至约70wt％的氧化钙和约30wt％至小于50wt％的氧化铝的纤维化产物的那些纤维。
包含所述钙-铝酸盐纤维的热绝缘材料可以作为标准石纤维(mineral wool)或硅铝酸盐耐火陶瓷纤维的替代物用于热绝缘应用中。包含所述钙-铝酸盐纤维的热绝缘材料可以用于要求耐1100℃或更高的热绝缘应用。而且，包含所述钙-铝酸盐纤维的热绝缘材料可以用于要求耐高达约1260℃的热绝缘应用。不加限制地，包含所述钙-铝酸盐纤维的热绝缘材料可以被用在热绝缘加热容器，例如炉，在化学加工(chemical processing)、石油加工(petroleum processing)、陶瓷加工(ceramic processing)、玻璃加工(glass processing)，金属制造和加工工业中，或者在汽车、宇航、器具(appliance)和消防工业中。
所述钙-铝酸盐纤维可以以散纤维(bulk fibers)的形式来提供。另外，所述钙-铝酸盐纤维可以被结合到各种各样的声、电或者热绝缘制品或产品之中。不加限制地，例如，所述钙-铝酸盐纤维可以被加工成包含耐高温纤维的毯，包括针刺和缝合毯(needled and stitched blankets)，板(boards)，编织物(braids)，布(cloths)，膨化纸(expanding papers)，非膨化纸，织物(fabrics)，毡(felts)，铸造成型体(castshapes)，模块(modules)，粘结的模块(bonded modules)，垫(mats)，包装材料(packings)，绳(ropes)，带(tapes)，套管(sleeving)，真空铸造体(vacuum cast shapes)，编织纺织品(woven textiles)，可加工组合物，包括耐高温防漏材料(caulks)，水泥，涂料，砂浆(mortars)，可泵送组合物，腻子(putties)，和可模制组合物。
实施例
提供下面的实施例以进一步描述钙-铝酸盐纤维的说明性实施方案的某些性质。然而，这些实施例不应被解释为以任何方式对纤维、包含纤维的制品，或者制造或使用他们作为热绝缘材料的方法的限制。
对所述钙-铝酸盐纤维的耐熔剂性进行了评估。术语“助熔(fluxing)”描述了这样的反应，其中相对较少的组分(熔剂)用于极大地降低第二材料的熔点。助熔过程能够显著地损害热绝缘材料的完整性。在耐高温绝缘应用环境中，例如，窑(kiln)绝缘应用中，熔剂可能存在于用于燃烧所述窑的燃料中。在耐高温窑绝缘应用中遇到的两种常见的熔剂是Na2O和K2O，其对耐火陶瓷纤维是非常有破坏性的。如果Na2O和K2O以足够的浓度存在并与耐火陶瓷纤维接触，其将会引起耐火陶瓷纤维熔化，因此损害绝缘材料的完整性。
熔剂测试被设计成测试在升高的温度下杂质(熔剂)对纤维的侵蚀性。简单地说，1克粉末熔剂的样品被堆放在纤维毯表面上1平方英寸区域内。该组合随后被加热到1260℃(或者所期望的测试温度)并且保持24小时。加热之后，通过视觉观察而确定在毯上的熔剂侵蚀。助熔侵蚀导致与熔剂接触的纤维熔化。侵蚀的程度可通过熔化的纤维的量估计。熔剂测试的结果报告于表I中：
表I
  实施例   CaO   Al2O3   SiO2   Zr2O   耐熔剂侵蚀性
  C1   ---   30％   54％   16％   否
  C2   ---   47％   36％   17％   否
  C3   ---   45％   55％   ---   否
  4   40％   60％   ---   ---   是
  5   58％   42％   ---   ---   是
  6   46.5％   53.5％   ---   ---   是
  7   48.5％   51.5％   ---   ---   是
对比实施例C1和C2代表可从市场上购买的氧化铝-氧化锆-二氧化硅纤维毯，且对比实施例C3代表可从市场上购买的硅铝酸盐陶瓷纤维毯。结果表明可从市场上购买的氧化铝-氧化锆-二氧化硅和硅铝酸盐毯被Na2O熔剂侵蚀，因此损害绝缘材料的完整性。在对比实施例的纤维耐火陶瓷纤维材料毯的情况下，与熔剂接触的1平方英寸的毯已熔化。与对比实施例的耐火陶瓷纤维材料形成鲜明对比，对于由所述钙-铝酸盐纤维制造的绝缘毯，未观察到熔剂侵蚀。
所述无机纤维组合物，制造无机纤维组合物的方法，含有无机纤维的不同制品，和使制品绝缘的方法并不限于上述的实施方案，而是包括所有的变化、改变和等效实施方案。因为本发明的各种实施方案可被结合以提供所期望的特征，所以被单独公开的实施方案在选择中并不是必须的。因此，所述无机纤维，含纤维的制品，和制备纤维以及使用纤维作为热绝缘材料的方法不应该受限于任何单一实施方案，而应当以按照附加权利要求的叙述的宽度和范围进行解释。

Claims (23)

1、无机纤维，其中至少90wt％的所述纤维包括大于50wt％的氧化钙和大于0wt％至小于50wt％的氧化铝的纤维化产物。
2、权利要求1的无机纤维，其中至少90wt％的所述纤维包括大于50wt％至约60wt％的氧化钙和约40wt％至小于50wt％的氧化铝的纤维化产物。
3、权利要求1的无机纤维，其中至少90wt％的所述纤维包括约大于50wt％至约80wt％的氧化钙和约20wt％至小于50wt％的氧化铝的纤维化产物。
4、权利要求1的无机纤维，其中至少90wt％的所述纤维包括约60wt％至约80wt％的氧化钙和约20wt％至约40wt％的氧化铝的纤维化产物。
5、权利要求1的无机纤维，其中至少90wt％的所述纤维包括大于50wt％至约70wt％的氧化钙和约30wt％至小于50wt％的氧化铝的纤维化产物。
6、权利要求1的无机纤维，含有约10wt％或更少的二氧化硅。
7、权利要求1的无机纤维，含有约5wt％或更少的二氧化硅。
8、权利要求1的无机纤维，含有约2wt％或更少的二氧化硅。
9、权利要求1的无机纤维，基本上不含碱金属氧化物。
10、权利要求1的无机纤维，含有以Fe2O3计约1wt％或更少的铁氧化物。
11、权利要求1的无机纤维，具有至少1100℃的持续使用温度。
12、含有无机纤维的热绝缘制品，包括散纤维、毯、针刺毯，纸，毡，铸造成型体，真空铸造体，或者组合物中的至少一种，其中所述含有无机纤维的制品包括权利要求1的无机纤维。
13、用于制造无机纤维的方法，包括：
用包括氧化钙和氧化铝的成分形成熔体，其中至少90wt％的所述成分包括，以总量计，大于50wt％的氧化钙和大于0wt％至小于50wt％的氧化铝，和
从该熔体制造纤维。
14、权利要求13的方法，其中至少90wt％的所述成分包括，以总量计，大于50wt％至约60wt％的氧化钙和约40wt％至小于50wt％的氧化铝。
15、权利要求13的方法，其中至少90wt％的所述成分包括，以总量计，约大于50wt％至约80wt％的氧化钙和约20wt％至小于50wt％的氧化铝。
16、权利要求13的方法，其中至少90wt％的所述成分包括，以总量计，约60wt％至约80wt％的氧化钙和约20wt％至约40wt％的氧化铝。
17、权利要求13的方法，其中至少90wt％的所述成分包括，以总量计，大于50wt％至约70wt％的氧化钙和约30wt％至小于50wt％的氧化铝。
18、权利要求13的方法，其中所述从熔体制造纤维包括以下之一：(i)从熔体纺制纤维或(ii)从熔体吹制纤维。
19、使制品绝缘的方法，包括在该制品上、内、附近或周围设置热绝缘材料，该热绝缘材料包括含有纤维化产物的无机纤维，其中至少90wt％的所述纤维化产物包括大于50wt％的氧化钙和大于0wt％至小于50wt％的氧化铝。
20、权利要求19的方法，其中至少90wt％的所述纤维化产物包括大于50wt％至约60wt％的氧化钙和约40wt％至小于50wt％的氧化铝。
21、权利要求19的方法，其中至少90wt％的所述纤维化产物包括约大于50wt％至约80wt％的氧化钙和约20wt％至小于50wt％的氧化铝。
22、权利要求19的方法，其中至少90wt％的所述纤维化产物包括约60wt％至约80wt％的氧化钙和约20wt％至约40wt％的氧化铝。
23、权利要求19的方法，其中至少90wt％的所述纤维化产物包括大于50wt％至约70wt％的氧化钙和约30wt％至小于50wt％的氧化铝。
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