CN101527314B - ABO3/MgO/GaN异质结构制备方法 - Google Patents

Abstract

ABO₃/MgO/GaN异质结构及其制备方法，涉及微电子材料领域。本发明的ABO₃/MgO/GaN异质结构包括衬底基片和ABO₃，衬底基片和ABO₃之间，有一个MgO纳米缓冲层薄膜，所述衬底基片为GaN外延片，ABO₃为钙态矿结构的氧化物薄膜材料。本发明的MgO薄膜热稳定性良好，与氧结合稳定，是减小氧原子向半导体衬底扩散的有效阻挡层；同时MgO具有立方对称的晶体结构，晶格常数与大多数铁电氧化物接近，纳米厚度的MgO薄膜使得后续生长的ABO₃结构的铁电薄膜能够在GaN上取向生长。采用本发明方法制备的ABO₃/MgO/GaN异质结构各层界面清晰，为实现氧化物/半导体集成器件提供了一种可行的材料设计和生长方法。

Description

ABO3/MgO/GaN异质结构制备方法

技术领域

本发明涉及微电子材料领域，具体涉及应用于钙钛矿结构的氧化物与GaN宽禁带半导体集成中界面控制和生长取向的薄膜及制备技术。

背景技术

GaN基半导体是典型的第三代宽禁带半导体，具有禁带宽度大、击穿电场高、热导率大、载流子迁移率高、抗辐射能力强等特点，在微电子与光电子器件中有广泛的应用。由于GaN具有一定的压电极化和自发极化，使得AlGaN/GaN结构中能够在不掺杂的情况下形成浓度高达10¹³cm^-2的二维电子气。因此，GaN基材料在高功率密度、高频、高速电子器件领域具有极其广泛的应用前景。

ABO₃钙钛矿材料是一类应用广泛的氧化物材料，具有高介电常数、铁电、压电、热释电、导电性等特性。ABO₃氧化物中A元素通常为Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、La中的一种元素，B元素通常为Ti、Zr、Fe、Ru、Ni中的一种元素。为了改善材料的性能，ABO₃氧化物通常需要相互形成固溶体或者掺入少量的稀土元素。在GaN基器件中，介质材料对于器件性能的改善和可靠性的提高起着重要的作用。比如通过介质薄膜进行表面钝化可以有效降低电流崩塌效应，提高载流子浓度降低半导体方阻；与金属栅肖特基结器件相比，采用栅介质薄膜材料的MOS器件具有低栅极漏电流，器件功耗小等优势。因此，介质薄膜对改善GaN基半导体器件的性能起着十分重要的作用。目前常用的介质材料多为二氧化硅、氧化铝、氧化铪等介电常数在10～20之间的低k材料。但是随着器件体积的不断缩小，要求栅介质的等效氧化层厚度(EOT)越来越小，要求器件中采用的介质材料k值更高。ABO₃氧化物薄膜如SrTiO₃具有介电常数大(＞100)，热稳定性高等特点，能够满足器件小型化的对介质薄膜EOT厚度的要求。其次，将具有铁电性的ABO₃材料与半导体集成可以制作铁电存储器。利用锆钛酸铅(PZT)、钛酸锶钡(BST)等铁电材料作为栅介质，可翻转的铁电极化能够对半导体导电沟道中的载流子输运特性产生影响。当铁电极化状态发生变化时，使得MFS器件的C-V曲线形成逆时针窗口，源、漏电流的大小发生改变，从而实现信息存储。更进一步，ABO₃材料的铁电、压电、热释电特性在MIS结构中所产生的界面电荷可能通过界面的传递作用改变半导体中的载流子浓度，使之随外加应力、温度等参数的变化而变化。这些耦合效应可用作制备压敏传感器、温度传感器等器件，也可能增强半导体的性能。此外，导电的ABO₃氧化物材料具有与上述材料类似的晶体结构，可用作其他ABO₃氧化物与GaN半导体集成时良好的电极材料。因此，实现ABO₃氧化物与GaN半导体集成薄膜在电子器件领域有着广泛的应用前景。

但是，钙钛矿材料通常需要在高温和氧气氛条件下生长，这使得钙钛矿材料与半导体材料界面处发生扩散反应，降低半导体和钙钛矿材料的性能。此外，钙钛矿材料与GaN材料晶格失配较大，在界面处可能产生较多的界面失配位错等缺陷。上述效应的存在将会降低器件的输入输出特性以及器件可靠性。为了解决上述问题，需要在钙钛矿材料与半导体之间插入介质阻挡层以形成双介质层结构来克服界面效应。目前常用的缓冲层主要为非晶态的SiO₂、SiN、AlN及Al₂O₃等材料。尽管这些材料能够有效的阻挡扩散反应，但是钙钛矿材料很难在这些非晶态的介质材料得到外延或者择优取向生长。众所周知，钙钛矿材料的极化具有各向异性，随机取向的多晶薄膜铁电性能通常较差，因此，找到一种即能有效阻挡扩散又能诱导钙钛矿薄膜取向生长的缓冲层材料及其生长方法，对于实现GaN基钙钛矿功能复合器件具有十分重要的意义。

MgO具有立方晶体结构，常用作生长铁电薄膜的基片材料，具有与PZT、BST等典型钙钛矿材料类似的晶体结构，在MgO单晶基片上能够制备外延生长的具有良好性能的钙钛矿薄膜。MgO具有良好的化学稳定性和热稳定性，被用作在Si上生长铁电薄膜的缓冲层。MgO禁带宽度约为7.8ev，能够与GaN基宽禁带半导体形成适当的导带偏移，与GaN接触能形成良好的界面(界面态密约为2×10¹¹cm^-2ev^-1)。因此，MgO可能成为一种适用于GaN基MIS器件的良好缓冲层。目前国内外未见类似报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种ABO₃/MgO/GaN异质结构及其制备方法，该异质结构具有界面清晰、外延质量良好的特点，能够降低器件功耗，提高器件工作电压。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，ABO₃/MgO/GaN异质结构，包括衬底基片和ABO₃，衬底基片和ABO₃之间，有一个MgO纳米缓冲层薄膜，所述衬底基片为六方结构的GaN外延片。

所述GaN外延片上有AlGaN层，GaN和AlGaN沿(0001)方向取向。

进一步的说，GaN或AlGaN沿(0001)方向取向。MgO薄膜沿(111)方向取向。ABO₃金属氧化物中A为Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、La中的一种元素，B为Ti、Zr、Fe、Ru、Ni中的一种元素；

或者，A为Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、La中的两种或两种以上元素构成的固溶体，B为Ti、Zr、Fe、Ru、Ni中的两种或两种以上元素构成的固溶体，并且，以A元素、B元素和氧元素摩尔比计算，化学配比满足(A₁+A₂+……+An)∶(B₁+B₂+……+Bn)∶O＝1∶1∶3。

更进一步的，所述ABO₃金属氧化物掺杂有一定比例的改性氧化物，即RE_A的氧化物或者RE_B的氧化物，化学配比满足(A₁+A₂+……+An+RE_A)∶(B₁+B₂+……+Bn+RE_B)∶O＝1∶1∶3，其中RE_A和RE_B各自代表La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y，Mn中的一种元素。

本发明还提供一种ABO₃/MgO/GaN异质结构制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)清洗基片；

(2)基片热处理；

(3)在真空环境下，通过脉冲激光剥离MgO产生等离子体，在基片上沉积，获得MgO薄膜至第一预定厚度；

(4)在氧气环境下继续沉积MgO薄膜至第二预定厚度；

(5)在真空环境下升温至550～800℃，监测MgO结晶状况；

(6)在550～800℃、真空环境下，用脉冲激光沉积1～2nm钙钛矿薄膜；

(7)在氧气环境下，继续沉积钙钛矿薄膜，得到异质结构。

所述步骤(2)为：将基片加热至550℃烘烤30分钟，烘烤过程中生长室真空度保持为1×10^-5Pa，以除去基片表面残留的化学试剂。

所述步骤(3)中，第一预定厚度为1nm；

步骤(4)中，若为MgO MOS器件的异质结，第二预定厚度为10～100nm；若为MFIS器件的异质结，第二预定厚度为1～10nm。

步骤(4)的氧气环境为1～10Pa的氧气，步骤(7)的氧气环境为1～30Pa的氧气。步骤(3)、(4)的温度为室温到800℃。

本发明的有益效果是：本发明首次在低温下通过激光分子束外延的方式在GaN外延片上制备了外延质量良好的MgO纳米薄膜。采用此方法制备的MgO纳米薄膜诱导后续生长的钙钛矿薄膜取向外延生长。国内外尚未见报道。MgO纳米薄膜不仅有效地诱导了钙钛矿薄膜的取向，并且能够起到阻挡扩散反应，形成化学成分和结构清晰的双层介质薄膜与半导体界面，有效保护了GaN半导体性能，为制备GaN基MOS器件提供一种良好的氧化物材料和生长方法。MgO薄膜可以减小AlGaN/GaN调制结构的方阻，更重要的是MgO栅介质薄膜有效降低了栅极漏电流。与肖特基结器件相比，漏电流降低了4～5个数量级，对于减小器件功耗、提高器件耐压具有明显作用。低温制备的MgO纳米薄膜与AlGaN界面特性良好，使得MgO的MOS以及STO的CV曲线没有出现由于界面态导致的顺时钟窗口，适用于制备相应的各种MOS器件。由于MgO纳米薄膜与AlGaN界面特性良好，使得铁电极化可以穿越界面影响半导体输运特性，使PZT的MFIS结构的CV曲线呈逆时针窗口，窗口宽度为1v，适用于制备各种MFIS结构场效应器件。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1为薄膜沉积过程中原位反射式高能电子衍射(RHEED)观测结果照片。图1(a)为热处理过后的GaN(0002)外延片衍射图；图1(b)为100℃时沉积氧化镁50s时的衍射图；图1(c)为将基片温度升至600℃时MgO的衍射图；图1(d)为600℃时沉积STO薄膜的电子衍射图。

图2为薄膜的XRD衍射图谱。图2(a)分别为100℃和400℃是沉积的MgO薄膜2θ扫描图谱；图2(b)为STO/MgO双层薄膜XRD扫描图谱；图2(c)为上述薄膜的PHI扫描图谱。

图3为多层薄膜界面晶格像和化学成分深度分布图。图3(a)为多层薄膜的高分辨透射电镜图，；图3(b)为多层薄膜XPS深度剖析图。

图4为不同工艺条件下AlGaN/GaN调制结构中2DEG方阻的对比图。

图5为MgO MOS-HEMT器件与肖特基HEMT器件漏电流对比图。

图6为C-V曲线图，a为MgO MOS-HEMT器件，b为STO/MgO MOS-HEMT(b)器件。

图7为PZT/MgO MFIS-HEMT器件C-V曲线图。

图8为本发明的异质结构示意图。

具体实施方式

本实施方式的ABO₃/MgO/GaN异质结构共有三层，在衬底基片和ABO₃之间，有一个MgO纳米缓冲层薄膜，所述衬底基片为GaN或有20nmAlGaN覆盖的GaN。

进一步的说，GaN或AlGaN沿(0001)方向取向。MgO薄膜沿(111)方向取向。ABO₃金属氧化物中A为Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、La中的一种元素，B为Ti、Zr、Fe、Ru、Ni中的一种元素；

A也可以为Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、La中的两种或两种以上元素构成的固溶体，B为Ti、Zr、Fe、Ru、Ni中的两种或两种以上元素构成的固溶体，并且，以A元素、B元素和氧元素摩尔比计算，化学配比满足(A₁+A₂+……+An)∶(B₁+B₂+……+Bn)∶O＝1∶1∶3。

所述ABO₃金属氧化物可以掺杂有一定比例的改性氧化物，即RE_A的氧化物或者RE_B的氧化物，化学配比满足(A₁+A₂+……+An+RE_A)∶(B₁+B₂+……+Bn+RE_B)∶O＝1∶1∶3，其中RE_A和RE_B各自代表La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y，Mn中的一种元素。

作为制备方法的实施方式，利用激光分子束外延技术(L-MBE)，使用GaN/Al₂O₃和AlGaN/GaN/Al₂O₃外延片和氧化镁靶材，在高真空条件下制得MgO薄膜。本实施方式采用低温高真空生长的外延MgO薄膜控制后续生长的铁电薄膜取向/外延生长，并在高温氧气氛下阻挡生长铁电薄膜时产生的扩散反应。首先在GaN外延片低温高真空下外延生长MgO(111)薄膜。通过控制初始氧化物薄膜的生长温度和气氛，防止GaN半导体材料被氧化。此外，MgO与GaN具有较小的晶格失配，界面态密度较小，能够形成界面状况良好的异质界面。在低温生长外延质量良好的MgO材料后，将温度升高到铁电薄膜结晶需要的温度并通入适当的氧气氛，由于MgO热稳定性良好，与氧结合稳定，是氧元素良好的扩散阻挡层；同时MgO具有立方对称的晶体结构，晶格常数与大多数铁电氧化物接近。由于MgO层的插入，使得后续生长的铁电薄膜能够在GaN上取向生长，且多层薄膜界面清晰，为实现氧化物/半导体集成器件提供了一种可行的材料设计和生长方法。其具体过程如下：

(1)将按照标准工艺清洗后的GaN外延片通过机械手装入L-MBE生长室，L-MBE生长室真空度保持为1×10^-5Pa。

(2)基片热处理，将基片加热至550℃烘烤30分钟，烘烤过程中保持生长室真空度保持为1×10^-5Pa，以除去基片表面残留的化学试剂。

(3)薄膜沉积温度，通过温度控制单元调整温度至MgO薄膜生长温度，本方法能在室温到800℃的温度范围内实现MgO薄膜的外延生长。

(4)启动脉冲激光器，使脉冲激光束通过聚焦透镜聚焦在氧化镁多晶陶瓷靶上。脉冲激光剥离氧化镁靶，产生的激光等离子体沉积在GaN外延片上，从而制得氧化镁薄膜；

(5)通过反射高能电子衍射对薄膜表面结晶状态进行原位观测，判定MgO薄膜的结晶状态。同时监测强度振荡曲线和控制薄膜沉积时间，控制MgO薄膜厚度，薄膜厚度控制精度为nm量级。

(6)当MgO厚度达到1nm后，关闭电子衍射系统，通过流量计等气体控制系统通入氧气(1～10Pa)，启动脉冲激光器继续沉积MgO薄膜至相应厚度(MgO MOS器件中控制MgO厚度为10～100nm，MFIS器件中控制MgO厚度为1～10nm)

(7)MgO薄膜沉积完成以后，停止通入氧气，将生长室真空度抽到1×10^-5Pa。

(8)升高基片温度至沉积薄膜钙钛矿所需温度(550～800℃)，利用反射高能电子衍射监测升温过程中MgO结晶状况的变化；

(9)在步骤(8)中设定温度和1×10^-5Pa高真空下，启动脉冲激光器沉积1～2nm钙钛矿薄膜；通过反射高能电子衍射对薄膜表面结晶状态进行原位观测，判定钙钛矿薄膜的结晶状态。同时监测强度振荡曲线和控制薄膜沉积时间，控制钙钛矿薄膜厚度，薄膜厚度控制精度为nm量级；

(10)通过流量计等气体控制系统通入氧气(1～30Pa)；

(11)在步骤8设定的温度和10设定的气氛条件下，启动脉冲激光器上生长钙钛矿薄膜，得到制备MIS结构所需的多层薄膜异质结构。

上述步骤5、8、9中的原位反射高能电子衍射(RHEED)的电子加速电压为20KV，灯丝电流为40μA，电子束与基片的掠射角为1-3°；

上述步骤4、6、9、11所说的脉冲激光器是选用德国LAMBDAPHYSIC公司生产的波长为248nm，脉冲宽度为30ns，能量密度为2J/cm²的KrF准分子激光器。沉积薄膜选用的脉冲频率为1Hz，相应的MgO薄膜沉积速率为0.04

/s。

上述步骤2、3、8中所述的设定温度是由上海科析试验仪器厂生产的KXD-S温度控制器控制保持在室温-1000℃之间任一温度。

上述步骤3中MgO薄膜的沉积温度一般控制在500℃以内，经过反复实验优化沉积温度保持在100～200℃。

上述步骤6、10中所述的气体流量计为北京汇博隆仪器公司生产的MT-51型气体流量控制计，沉积气氛经反复试验优选为10～20Pa。

分别采用如下仪器对以上制备的钙钛矿/MgO双介质层薄膜微结构、界面特性进行分析：

X射线衍射仪(XRD)，型号Bede D1，Bede；

X射线能谱分析仪(XPS)，型号PHI 650，PHI；

高分辨透射电镜(HRTEM)，型号JEM 2010，JEOL；

薄膜电学性能测试采用以下设备进行：

霍尔效应测试仪，型号HMS 2000，Ecopia

漏电流测试，型号Agilent 4155B，Agilent

电容测试，型号Hp 4294，Hp。

更具体的实施例：

采用沈阳中科仪的LMBE-Ⅱ型激光分子束外延设备和德国Lambda公司的Compex 201 KrF准分子激光器，在GaN/Al₂O₃以及AlGaN/GaN/Al₂O₃(0001)基片上先低温生长MgO薄膜，再原位高温氧气氛下生长钙钛矿薄膜，得到半导体GaN基上的钙钛矿/MgO双介质层薄膜样品。

(1)将按照标准工艺清洗后的GaN外延片通过机械手装入L-MBE生长室，L-MBE生长室真空度保持为1×10^-5Pa。

(2)基片热处理，将基片加热至550℃烘烤30分钟，烘烤过程中保持生长室真空度保持为1×10^-5Pa，以除去基片表面残留的化学试剂。

(3)薄膜沉积温度，通过温度控制单元调整温度至MgO薄膜生长温度，本方法能在室温到800℃的温度范围内实现MgO薄膜的外延生长。

(4)启动脉冲激光器，使脉冲激光束通过聚焦透镜将激光束聚焦在氧化镁多晶陶瓷靶上。脉冲激光剥离氧化镁靶，产生的激光等离子体沉积在GaN外延片上，从而制得氧化镁薄膜。

(5)通过反射高能电子衍射对薄膜表面结晶状态进行原位观测，判定MgO薄膜的结晶状态。同时监测强度振荡曲线和控制薄膜沉积时间，控制MgO薄膜厚度，薄膜厚度控制精度为nm量级。

(6)当MgO厚度达到1nm后，关闭电子衍射系统，通过流量计等气体控制系统通入氧气(1～10Pa)，启动脉冲激光器继续沉积MgO薄膜至相应厚度(＜10nm)。

(7)MgO薄膜沉积完成以后，停止通入氧气，将生长室真空度抽到1×10^-5Pa。

(8)升高基片温度至沉积薄膜钙钛矿所需温度(550～800℃)，利用反射高能电子衍射监测升温过程中MgO结晶状况的变化。

(9)步骤8)中设定温度和1×10^-5Pa高真空下启动脉冲激光器沉积1～2nm钙钛矿薄膜；通过反射高能电子衍射对薄膜表面结晶状态进行原位观测，判定钙钛矿薄膜的结晶状态。同时监测强度振荡曲线和控制薄膜沉积时间，控制钙钛矿薄膜厚度，薄膜厚度控制精度为nm量级。

(10)通过流量计等气体控制系统通入氧气(1～30Pa)。

(11)在步骤8设定的温度和10设定的气氛条件下，启动脉冲激光器上生长钙钛矿薄膜，得到所需的半导体GaN基上的多层薄膜异质结构。

以典型的钙钛矿介电材料SrTiO₃(以下简称STO)和铁电材料PbZr_0.52Ti_0.48O₃(以下简称PZT)为例，结合对ABO₃/MgO多层薄膜结构、界面特性和电性能测试等结果进一步说明本发明的效果：

图1为薄膜沉积过程中原位反射式高能电子衍射(RHEED)观测结果。其中图1(a)为热处理过后的GaN(0002)外延片衍射图，尖锐衍射条纹状表明原子级平整度的基片表面。图1(b)为100℃时沉积氧化镁50s时的衍射图，本征氧化镁薄膜的条纹已经开始出现，条纹形状表明氧化镁薄膜处于平整的二维浸润层。图1(c)为将基片温度升至600℃时MgO的衍射图，MgO薄膜衍射图像没有发生变化，而衍射强度增强，表明MgO薄膜表面结晶取向没有发生变化，而结晶质量得到了提升。图1(d)为600℃时沉积STO薄膜的电子衍射图，衍射图像为点状，表明薄膜为岛状生长。

图2为薄膜的XRD衍射图谱。图2(a)分别为100℃和400℃是沉积的MgO薄膜2θ扫描图谱，MgO均为(111)取向。图2(b)为STO/MgO双层薄膜XRD扫描图谱，STO为(110)单一取向，(110)峰摇摆曲线半高宽为0.2度左右，具有良好的面外取向一致性。图2(c)为上述薄膜的PHI扫描图谱，薄膜在GaN上面内取向一致，外延质量良好。

图3为多层薄膜界面晶格像和化学成分深度分布图。图3(a)为多层薄膜的高分辨透射电镜图，可以看到各层薄膜界面清晰，界面处原子排列整齐，位错密度较小；图3(b)所示多层薄膜XPS深度剖析图说明各层薄膜之间没有发生明显的成分扩散。所以，低温下制备MgO纳米薄膜起到了有效的诱导STO取向生长和阻挡成分扩散的作用。

图4说明了纳米MgO薄膜对保持AlGaN/GaN调制结构中2DEG性能的作用。我们可以看到，直接在高温氧气氛的条件下生长STO薄膜导致了2DEG的严重退化，使得方阻增大。而插入MgO纳米薄膜后，由于介质薄膜的钝化作用，2DEG的方阻反而有了一定程度的降低。

图5说明了介质层对降低栅极漏电流的作用。在栅介质的作用下，栅极漏电流呈数量级降低，这对于降低器件功耗，提高器件工作电压具有积极意义。

图6为MOS-HEMT器件的C-V曲线。C-V曲线没有形成窗口，说明MOS器件中界面态密度较小。

图7为MFIS-HEMT器件C-V曲线，呈现出典型的逆时针窗口，说明使半导体的平带电压发生偏移的原因是铁电材料的极化翻转而不是界面态。窗口宽度约为1V，能够满足作为存储器的要求。

图8为本发明的ABO₃/MgO/GaN异质结构示意图，在附着有AlGaN的GaN外延片和ABO₃之间为纳米MgO层，AlGaN和GaN取向为(0001)，MgO取向为(111)。

Claims (5)

1.ABO₃/MgO/GaN异质结构制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)清洗GaN基片；

(2)基片热处理；

(3)在真空环境下，通过脉冲激光剥离MgO产生等离子体，在基片上沉积，获得MgO薄膜至第一预定厚度；

(4)在氧气环境下继续沉积MgO薄膜至第二预定厚度；

(5)在真空环境下升温至550～800℃，监测MgO结晶状况；

(6)在550～800℃、真空环境下，用脉冲激光沉积1～2nm钙钛矿薄膜；

(7)在550～800℃，氧气环境下，继续沉积钙钛矿薄膜，得到异质结构。

2.如权利要求1所述的ABO₃/MgO/GaN异质结构制备方法，其特征在于，所述步骤(2)为：将基片加热至550℃烘烤30分钟，烘烤过程中保持生长室真空度为1×10^-5Pa，以除去基片表面残留的化学试剂。

3.如权利要求1所述的ABO₃/MgO/GaN异质结构制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，第一预定厚度为1nm；

步骤(4)中，若为MgO MOS器件的异质结，第二预定厚度为10～100nm；若为MFIS器件的异质结，第二预定厚度为1～10nm。

4.如权利要求1所述的ABO₃/MgO/GaN异质结构制备方法，其特征在于，步骤(4)的氧气环境为1～10Pa的氧气，步骤(7)的氧气环境为1～30Pa的氧气。

5.如权利要求1所述的ABO₃/MgO/GaN异质结构制备方法，其特征在于，步骤(3)、(4)的MgO薄膜的制备温度为室温到800℃。

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