CN101525311B - 一种含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物及其制备方法，该含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物为白色晶体，且水溶性和化学稳定性好，20℃时水中的溶解度为300～410g/L，制备方法包括原料加入、搅拌、升温反应、陈化等等；本发明通过引入亲水基团-SO3Na提高它的水溶性，拓展了二氧化硫脲的应用范围，制备的二氧化硫脲衍生物能有效解决二氧化硫脲溶解度低、水溶性差等问题，从而拓宽了二氧化硫脲在造纸、化工、材料、纺织印染、皮革等领域的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，特别涉及到一种含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物及其制备方法。
背景技术
在化学和印染工业中，还原剂是一种用量很大，应用较广的化工助剂。80年代国内外使用的还原主要是保险粉，雕白粉等，但它们都存在一些缺陷，如受潮不稳定，易燃易爆，还原能力差，毒性大等，因此在应用上受到一定限制。
二氧化硫脲(Thiourea Dioxide，简称TD)是近年来发展较快的一种新型还原剂，最早于1910年由Barett首次合成，采用6％的过氧化氢与硫脲在冰浴条件下反应制得，但迟至1967年在日本东海电化公司才实现工业化。接着，美国的两家公司Guardianchem.Corp和UmastenOnxy Corp以及前苏联、英国等国家的数家工厂也相继投产，我国二氧化硫脲的研制工作始于1980年。因二氧化硫脲的还原电位高，分解速度慢，比较稳定，用量较少且无毒，而被广泛应用于印染行业、造纸工业、感光材料工业、有机合成、化妆品工业、聚合物生产中。如作为聚乙烯的稳定剂、氯丁二烯聚合反应的添加剂、纤维的改性催化剂以及有机合成中用来还原酮、醌、硝基、偶氮和有机硫化物等；近年来在有机合成及分析应用也不断得到发展。
虽然二氧化硫脲在聚合物生产、有机合成中的应用越来越受到关注，但由于它在水溶液或有机溶剂中的溶解度很低而限制了它的应用。为了在不影响还原能力的情况下提高二氧化硫脲的水溶性或在有机溶剂中的溶解性，国外对二氧化硫脲的改性进行了研究，如Filippo等在氨基上引入芳香烃等基团而改性，Edward等通过在氨基上引入二甲基苯酚、甲基苯酚、3-氯4-己基苯酚、3-氯4-羟基苯酚等团而得到二氧化硫脲衍生物，Nitoh等则采用脂肪伯胺或芳香伯胺在酸性条件下反应合成氨基取代的二氧化硫脲衍生物，二氧化硫脲同氨基酸和醋酸的钠盐、钾盐或钙盐反应合成水溶性的二氧化硫脲衍生物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物及其制备方法，通过引入亲水基团-SO3Na而提高它的水溶性，采用硫脲与脂肪醛反应接着与磺化剂反应，至此引入了亲水基团-SO3Na，接着采用过氧化氢氧化得到一种含有磺酸基团的二氧化硫脲衍生物。首次引入-SO3Na基团，提供了一种新的改性二氧化硫脲的思路，拓展了二氧化硫脲的应用范围，制备的二氧化硫脲衍生物能有效解决二氧化硫脲溶解度低、水溶性差等问题，从而拓宽了二氧化硫脲在造纸、化工、材料、纺织印染、皮革等领域的应用范围。
本发明的含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物为白色晶体，且水溶性和化学稳定性好，20℃时水中的溶解度为300～410g/L，化学通式为：
式中，R＝-H，-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-C6H5、
本发明的含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物的制备方法的步骤如下：将脂肪醛缓慢加入到装有硫脲、碱性调节剂、水的反应器中，控制温度在20℃以下，以50～100r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至30～80℃，反应35min～120min后加入磺化剂，加完料后将温度升至60～95℃，反应30～210min后，再加入碱性调节剂并降温至0～30℃后加入稳定剂、促进剂同时缓慢加入过氧化氢反应100～180min，待反应结束后陈化0.5h，陈化温度为5～15℃，真空浓缩后用甲醇结晶洗涤即得具有85～96％的纯度的含磺酸基团的白色二氧化硫脲衍生物晶体。
本发明具有以下优点和积极效果：
1.在二氧化硫脲衍生物的制备过程中加入稳定剂和促进剂，有效地改善了二氧化硫脲的结晶状态，缩短了反应时间，提高了产品纯度，使研制出的二氧化硫脲衍生物能实现工业化，从实验室走向市场。
2.研制出的二氧化硫脲衍生物解决了二氧化硫脲溶解度低，水溶性差等问题，拓宽其在造纸、化工、材料、纺织印染、皮革等领域的应用范围。
3.研制出的二氧化硫脲衍生物，在较低温度和在没有烧碱存在时，二氧化硫脲衍生物还原剂的在低温下产品稳定性好，不易被氧化且具有无毒，使用不受季节、区域限制，便于存放与运输等优点。
4.生产工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，整个工艺流程基本上无废气、废水、废渣排放，是一种无污染的清洁化生产流程，便于现有化工厂接产。
附图说明
图1是本发明的二氧化硫脲衍生物的还原电位的稳定性实验曲线图。
具体实施方式
本发明的二氧化硫脲衍生物的原料及用量包括，按照质量百分比：
硫脲：8％～35％
过氧化氢：15％～45％
脂肪醛：3％～35％
磺化剂：8％～45％
碱性调节剂：0.1％～4.0％
稳定剂：0.1％～5.0％
促进剂：0.01％～1.5％
H2O：5％～25％。
所述脂肪醛为甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛、丁醛、戊二醛或苯甲醛其中一种或几种的混合物。
所述磺化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠或亚硫酸钠其中一种或几种的混合物。
所述所述碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钠或磷酸氢二钠的一种或几种的混合物。
所述稳定剂为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、丁二醇或丁三醇的一种或几种的混合物。
所述促进剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵、钼酸、钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾的一种或几种的混合物。
制备步骤为：将脂肪醛缓慢加入到装有硫脲、0.05％～3.8％的碱性调节剂、水的反应器中，控制温度在20℃以下，以50～100r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至30～80℃，反应35min～120min后加入磺化剂，加完料后将温度升至60～95℃，反应30～210min后，再加入0.05％～3.8％的碱性调节剂并降温至0～30℃后加入稳定剂、促进剂同时缓慢加入过氧化氢反应100～180min，待反应结束后陈化0.5h，陈化温度为5～15℃，真空浓缩后用甲醇结晶洗涤即得具有85％～96％的纯度的含磺酸基团的白色二氧化硫脲衍生物晶体。
实施例
下面以实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
具体步骤如下：
原料及配方(单位-千克)：
硫脲：13.2千克
过氧化氢(27.5％含量)：38.5千克
甲醛(37％～40％含量)：16.0千克
焦亚硫酸钠：20千克
氢氧化钾：0.9千克
乙二醇：0.1千克
钼酸钾：0.01千克
H2O：11.29千克。
工艺步骤及工艺参数：将甲醛缓慢加入含硫脲、0.1千克氢氧化钾、水的反应器中，控制温度在20℃以下，以50r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至30℃，反应35min后加入焦亚硫酸钠，加完料后将温度升至60℃，反应30min后，再加入0.8千克氢氧化钾并降温至0℃后加入乙二醇、钼酸钾同时缓慢加入过氧化氢，反应100min，待反应结束后陈化0.5h，陈化温度为5℃，真空浓缩后用甲醇结晶洗涤即得具有93.8％的纯度的含磺酸基团的白色二氧化硫脲衍生物晶体。在25℃时：5.0g/L还原剂条件下，其还原电位为-12mV；在5.0g/L还原剂+15g/L NaOH条件下，其还原电位为-965mV；在80℃时：在5g/L还原剂条件下，其还原电位为-52mV；在5g/L还原剂+15g/L NaOH条件下，其还原电位为-1045mV。20℃时本实施例产品在水中的溶解度为410g/L。
实施例2：
具体步骤如下：
原料及配方(单位-千克)：
硫脲：18.8千克
过氧化氢(50％含量)：38.5千克
戊二醛：6.5千克
亚硫酸氢钠：20.0千克
氢氧化钠：0.8千克
聚乙二醇：0.6千克
钼酸钠：0.01千克
H2O：14.79千克。
工艺步骤及工艺参数：将戊二醛缓慢加入含硫脲、0.3千克氢氧化钠、水的反应器中，控制温度在20℃以下，以60r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至45℃，反应55min后加入亚硫酸氢钠，加完料后将温度升至70℃，反应70min后，再加入0.5千克氢氧化钠并降温至5℃后加入聚乙二醇、钼酸钠同时缓慢加入过氧化氢，反应160min，待反应结束后陈化0.5h，陈化温度为10℃，真空浓缩后用甲醇结晶洗涤即得具有92.5％的纯度的含磺酸基团的白色二氧化硫脲衍生物晶体。在25℃时：5.0g/L还原剂条件下，其还原电位为-12mV；在5.0g/L还原剂+15g/L NaOH条件下，其还原电位为-955mV；在80℃时：在5g/L还原剂条件下，其还原电位为-32mV；在5g/L还原剂+15g/L NaOH条件下，其还原电位为-1058mV。20℃时本实施例产品在水中的溶解度为330g/L。
实施例3：
具体步骤如下：
原料及配方(单位-千克)：
硫脲：12.2千克
过氧化氢(35％含量)：30.5千克
苯甲醛：16.8千克
硫代硫酸钠：20.2千克
磷酸氢二钠：1.5千克
丙二醇：1.9千克
醋酸钾：0.4千克
H2O：16.5千克。
工艺步骤及工艺参数：将苯甲醛缓慢加入含硫脲、0.7千克磷酸氢二钠、水的反应器中，控制温度在20℃以下，以70r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至55℃，反应70min后加入硫代硫酸钠，加完料后将温度升至75℃，反应90min后，再加入0.8千克磷酸氢二钠并降温至8℃后加入丙二醇、醋酸钾同时缓慢加入过氧化氢，控制反应温度在10℃，反应120min，待反应结束后陈化0.5h，陈化温度为6℃，真空浓缩后用甲醇结晶洗涤即得具有93.5％的纯度的含磺酸基团的白色二氧化硫脲衍生物晶体。在25℃时：5.0g/L还原剂条件下，其还原电位为-17mV；在5.0g/L还原剂+15g/L NaOH条件下，其还原电位为-1020mV；在80℃时：在5g/L还原剂条件下，其还原电位为-55mV；在5g/L还原剂+15g/L NaOH条件下，其还原电位为-1065mV。20℃时本实施例产品在水中的溶解度为300g/L。
实施例4：
具体步骤如下：
原料及配方(单位-千克)：
硫脲：10.2千克
过氧化氢(35％含量)：24.2千克
乙醛(40％含量)：13.8千克
亚硫酸钠：31.2千克
磷酸氢二钠：1.7千克
丁二醇：2.8千克
醋酸铵：0.2千克
H2O：15.9千克。
工艺步骤及工艺参数：将乙醛缓慢加入含硫脲、0.7千克磷酸氢二钠、水的反应器中，控制温度在20℃以下，以75r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至55℃，反应90min后加入亚硫酸钠，加完料后将温度升至90℃，反应150min后，再加入1.0千克磷酸氢二钠并降温至15℃后加入丁二醇、醋酸铵同时缓慢加入过氧化氢，反应150min，待反应结束后陈化0.5h，陈化温度为8℃，真空浓缩后用甲醇结晶洗涤即得具有90.5％的纯度的含磺酸基团的白色二氧化硫脲衍生物晶体。在25℃时：5.0g/L还原剂条件下，其还原电位为-18mV；在5.0g/L还原剂+15g/L NaOH条件下，其还原电位为-1080mV；在80℃时：在5g/L还原剂条件下，其还原电位为-26mV；在5g/L还原剂+15g/L NaOH条件下，其还原电位为-1120mV。20℃时本实施例产品在水中的溶解度为390g/L。
实施例5：
具体步骤如下：
原料及配方(单位-千克)：
硫脲(40％含量)：11.5千克
过氧化氢(27.5％含量)：33.2千克
乙二醛：18.8千克
亚硫酸氢钠：15千克
磷酸钠：1.1千克
丙三醇：3.2千克
醋酸钠：0.1千克
H2O：17.1千克。
工艺步骤及工艺参数：将乙二醛缓慢加入含硫脲、0.6千克磷酸钠、水的反应器中，控制温度在20℃以下，以80r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至75℃，反应100min后加入亚硫酸氢钠，加完料后将温度升至85℃，反应190min后，再加入0.5千克磷酸钠并降温至20℃后加入丙三醇、醋酸钠同时缓慢加入过氧化氢，反应130min，待反应结束后陈化0.5h，陈化温度为10℃，真空浓缩后用甲醇结晶洗涤即得具有92％的纯度的含磺酸基团的白色二氧化硫脲衍生物晶体。在25℃时：5.0g/L还原剂条件下，其还原电位为-28mV；在5.0g/L还原剂+15g/L NaOH条件下，其还原电位为-1010mV；在80℃时：在5g/L还原剂条件下，其还原电位为-55mV；在5g/L还原剂+15g/L NaOH条件下，其还原电位为-1150mV。20℃时本实施例产品在水中的溶解度为401g/L。
实施例6：
具体步骤如下：
原料及配方(单位-千克)：
硫脲：12.2千克
过氧化氢(35％)：32.2千克
丙醛：9.3千克
磺化剂(焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合物，质量比为1∶1)：18.2千克
碱性调节剂(氢氧化钠和碳酸钠混合物，质量比1∶9)：1.5千克
丁二醇：3.6千克
钼酸：0.02千克
H2O：22.98千克。
工艺步骤及工艺参数：将丙醛缓慢加入含硫脲、0.5千克碱性调节剂、水的反应器中，控制温度在20℃以下，以85r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至65℃，反应95min后加入磺化剂，加完料后将温度升至95℃，反应185min后，再加入1.0千克碱性调节剂并降温至25℃后加入丁二醇、钼酸同时缓慢加入过氧化氢，反应160min，待反应结束后陈化0.5h，陈化温度为7℃，真空浓缩后用甲醇结晶洗涤即得具有91.5％的纯度的含磺酸基团的白色二氧化硫脲衍生物晶体。在25℃时：5.0g/L还原剂条件下，其还原电位为-22mV；在5.0g/L还原剂+15g/L NaOH条件下，其还原电位为-1035mV；在80℃时：在5g/L还原剂条件下，其还原电位为-68mV；在5g/L还原剂+15g/L NaOH条件下，其还原电位为-1130mV。20℃时本实施例产品在水中的溶解度为376g/L。
实施例7：
具体步骤如下：
原料及配方(单位-千克)：
硫脲：12千克
过氧化氢(35％含量)：30千克
丁醛：11.2千克
磺化剂(焦亚硫酸钠和硫代硫酸钠的混合物，质量比为0.6∶1)：18.5千克
碱性调节剂(氢氧化钠和磷酸钠的混合物，质量比为1∶1)：0.8千克
丁三醇：2.8千克
促进剂(醋酸钠和醋酸铵的混合物，质量比为1∶1)：0.3千克
H2O：24.4千克。
工艺步骤及工艺参数：将丁醛缓慢加入含硫脲、0.3千克碱性调节剂、水的反应器中，控制温度在20℃以下，以90r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至80℃，反应120min后加入磺化剂，加完料后将温度升至95℃，反应210min后，再加入0.5千克碱性调节剂并降温至28℃后加入丁三醇、促进剂同时缓慢加入过氧化氢，反应180min，待反应结束后陈化0.5h，陈化温度为9℃，真空浓缩后用甲醇结晶洗涤即得具有91％的纯度的含磺酸基团的白色二氧化硫脲衍生物晶体。在25℃时：5.0g/L还原剂条件下，其还原电位为-25mV；在5.0g/L还原剂+15g/L NaOH条件下，其还原电位为-1060mV；在80℃时：在5g/L还原剂条件下，其还原电位为-62mV；在5g/L还原剂+15g/L NaOH条件下，其还原电位为-1090mV。20℃时本实施例产品在水中的溶解度为350g/L。
实施例8：
具体步骤如下：
原料及配方(单位-千克)：
硫脲：13.2千克
过氧化氢(27.5％含量)：32.5千克
甲醛(37％～40％含量)和乙醛(40％含量)的混合物(质量比为1∶1)：16.8千克
磺化剂(焦亚硫酸钠和亚硫酸钠的混合物，质量比为0.8∶1)：17.5千克
碱性调节剂(氢氧化钠和磷酸二氢钠的混合物，质量比为1∶1.2)：1.5千克
稳定剂(乙二醇和丙三醇的混合混合物，质量比为1∶1)：3.6千克
促进剂(醋酸钾和醋酸铵的混合物，质量比为1∶1)：0.2千克
H2O：14.7千克。
工艺步骤及工艺参数：将甲醛、乙醛缓慢加入含硫脲、0.5千克碱性调节剂、水的反应器中，控制温度在20℃以下，以100r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至75℃，反应115min后加入磺化剂，加完料后将温度升至90℃，反应200min后，再加入1.0千克碱性调节剂并降温至30℃后加入稳定剂、促进剂同时缓慢加入过氧化氢反应150min，待反应结束后陈化0.5h，陈化温度为15℃，真空浓缩后用甲醇结晶洗涤即得具有90.5％的纯度的含磺酸基团的白色二氧化硫脲衍生物晶体。在25℃时：5.0g/L还原剂条件下，其还原电位为-15mV；在5.0g/L还原剂+15g/L NaOH条件下，其还原电位为-980mV；在80℃时：在5g/L还原剂条件下，其还原电位为-57mV；在5g/L还原剂+15g/L NaOH条件下，其还原电位为-1068mV。20℃时本实施例产品在水中的溶解度为403g/L。
选取上述的实施例6-8与保险粉、二氧化硫脲进行稳定性能比较，工艺如下：在还原剂20g/L，氢氧化钠20g/L于80℃条件下，用电位滴定法测定实施例6-8制得的还原剂、保险粉、二氧化硫脲的电位如图1所示。由图1可知，在80℃，20g/L氢氧化钠以及20g/L还原剂的条件下，实施例6-实施例8所制备还原剂的还原电位的稳定性均优于保险粉，略逊于二氧化硫脲。但是，20℃时，实施例6-实施例8产品在水中的溶解度为350～403g/L，而二氧化硫脲的溶解度仅为26.7g/L，进而解决了二氧化硫脲溶解度小、水溶性差等问题，从而拓宽了二氧化硫脲在造纸、化工、材料、纺织印染、皮革等领域的应用范围。
Claims (7)
1.一种含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物的制备方法，其特征在于：所述的二氧化硫脲衍生物为白色晶体，且水溶性和化学稳定性好，20℃时水中的溶解度为300～410g/L，化学通式为：
式中，R＝-H，-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-C6H5、
所述制备方法的步骤如下：将脂肪醛缓慢加入到装有硫脲、碱性调节剂、水的反应器中，控制温度在20℃以下，以50～100r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至30～80℃，反应35min～120min后加入磺化剂，加完料后将温度升至60～95℃，反应30～210min后，再加入碱性调节剂并降温至0～30℃后加入稳定剂、促进剂同时缓慢加入过氧化氢反应100～180min，待反应结束后陈化0.5h，陈化温度为5～15℃，真空浓缩后用甲醇结晶洗涤即得含磺酸基团的白色二氧化硫脲衍生物晶体；
所述脂肪醛为甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛、丁醛、戊二醛或苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物的制备方法，其特征在于：所述制备过程中用到的原料的质量百分数为：
硫脲：8％～35％
过氧化氢：15％～45％
脂肪醛：3％～35％
磺化剂：8％～45％
碱性调节剂：0.1％～4.0％
稳定剂：0.1％～5.0％
促进剂：0.01％～1.5％
H2O：5％～25％。
3.根据权利要求1所述的含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物的制备方法，其特征在于：所述反应开始时装入的碱性调节剂量为0.05％～3.8％；反应30～210min后，再加入碱性调节剂的量为0.05％～3.8％。
4.根据权利要求1所述的含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物的制备方法，其特征在于：所述磺化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠或亚硫酸钠其中一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物的制备方法，其特征在于：所述碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钠或磷酸氢二钠的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇或丁三醇中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物的制备方法，其特征在于：所述促进剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵、钼酸、钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾中的一种或几种的混合物。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0488749B1 (en) * | 1990-11-29 | 1996-01-31 | Tokai Denka Kogyo Kabushiki Kaisha | Water-soluble thiourea dioxide derivatives and process for preparing same |
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2009
- 2009-04-21 CN CN2009101115139A patent/CN101525311B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0488749B1 (en) * | 1990-11-29 | 1996-01-31 | Tokai Denka Kogyo Kabushiki Kaisha | Water-soluble thiourea dioxide derivatives and process for preparing same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JP特开平7-92591A 1995.04.07 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101525311A (zh) | 2009-09-09 |
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