CN101522944A - 可固化树脂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可固化树脂膜以及它的形成方法，其中在可固化树脂膜的表面上具有至少一个导电金属区域，所述导电金属区域通过如下方法形成：在该表面上沉积包括活化剂的组合物，使所述活化剂与还原剂的溶液和金属离子的溶液接触，所述还原剂和金属离子进行被所述活化剂活化的化学反应，在表面上形成导电金属区域。

Description

可固化树脂膜
技术领域
本发明涉及具有至少一个导电金属区域的可固化树脂膜，尤其是当它被纤维增强时用于形成结构。
背景技术
复合材料，例如包括一组用固化树脂浸渍的纤维的复合材料，广泛地用于制造重量轻的结构。但是，这些结构具有以下缺点：易受电磁危害如雷击的损害，而导致该结构损坏，对于飞行器结构这个问题尤其突出。在现有技术中已经提出各种技术和方法来给复合材料提供雷击保护，所有这些技术和方法都涉及添加导电元素。
US 4,429,341披露了一种方法，通过该方法可将石墨环氧复合材料与一个或多个施用于飞行器的暴露的复合材料表面部分上的介电材料层()层叠，介电材料(Kapton
Figure A200780037445D0004105424QIETU
-聚酰亚胺)的最外层在其暴露的表面上具有用于保持良好分开的(导电)金属粉(例如铝)的粘合剂，所述金属粉均匀地分布在介电材料的最外层的表面。
EP 0318839披露了一种方法，通过该方法，将线栅(wire grid)(钛，直径1.27mm)置于纤维状石墨材料的两个结构面板之间。另外的导电条(钛)围绕闪电保护皮肤元件的外周设置，并与栅格(grid)的线元件电连接，从而使得所有的线元件电连接到一起。钛是优选的金属，这是因为它避免当使用其它金属与石墨接触时遇到的腐蚀问题。
WO 2004/033293披露了通过制造更便宜的飞行器面板组件来保护飞行器不受雷击一种方法，所述飞行器面板组件包括被多个内部填料层(innerfiller ply layer)和多个内部预浸渍体层包围的蜂窝状核。在所述多个内部填料层和内部预浸渍体层的外层上，设置至少一个金属箔层，更具体地铝箔层。
US 2006/0078705披露了一种方法，该方法使用碳纳米管、纤维和热固性树脂来修复纤维增强的复合材料结构，同时保持最初的EM和闪电保护。进一步用另外的组分改进所述碳纤维复合材料的导电性，所述另外的组分优选为碳纳米管，更优选装满了另外的基于碳的物质(例如Buckyballs，富勒烯，炭黑)的碳纳米管，以及其它导电物质例如有机和无机金属化合物(例如氧化铟锡(indium tin oxide)和氧化锌)。
EP 0629549披露了一种上层组合物，其用于＂增强＂包括铜网(coppormesh)的环氧复合材料结构。所述上层包括织成布的镍涂覆的碳(或Kevlar
Figure A200780037445D0004105424QIETU
芳族聚酰胺)纤维。铜(19ppm/℃)和环氧复合材料(1ppm/℃)的热膨胀系数差别足够大，使得如果不是被恰当地粘合的话，这种差别会导致环氧表面的微碎裂，接着会发生铜网的腐蚀。用编织的导电性镍涂覆的碳(或Kevlar
Figure A200780037445D0004105424QIETU
芳族聚酰胺)纤维的附加上层层叠该复合材料，提供具有提高的雷击保护的适当增强的复合材料，其中仅增加较少的重量(200g/m2)。
US 2004/0084103披露一种复合材料预成形结构面板，其包括导电的(金属丝)缝合，由此所述缝合形成导电性栅格状网络，以更好地将雷击中接受的电能耗散。在其实施方式中披露了金属丝，其优选的直径为1.5至750μm，更优选250至750μm，最优选400至700μm。优选的金属包括不锈钢，镍200，铜11000，钛(CP)，青铜，Hastalloy X，Hastalloy C-22，镍铬合金和铝。EP 0913498披露了将金属置于固体聚合物表面例如印刷电路板的方法。
US 2002/0154427披露了将金属镜面施加到固体基质上的方法。
发明内容
第一方面，本发明提供一种可固化树脂膜，在它的表面上具有至少一个导电金属区域，所述导电金属区域通过如下方法形成：在该表面上沉积包括活化剂的组合物，使所述活化剂与还原剂的溶液和金属离子的溶液接触，所述还原剂和金属离子进行化学反应，该反应被所述活化剂活化，从而在所述表面上形成导电金属区域。
第二方面，本发明提供形成可固化树脂膜的方法，所述可固化树脂膜在它的表面上具有至少一个导电金属区域，所述方法包括：在可固化树脂膜的表面上沉积活化剂组合物，接着使所述活化剂与还原剂的溶液和金属离子的溶液接触，所述还原剂和金属离子进行化学反应，该反应被所述活化剂活化，从而在该表面上形成导电金属区域。
具有沉积在树脂膜上的导电金属区域的特殊优点是可向由本发明的树脂制成的任何结构赋予导电性。导电性对于电磁危害处理例如雷击保护、EMI屏蔽和静电耗散是有用的。
此外，从形成金属区域的方式来看(即通过在树脂膜上原位形成金属区域)，与以使树脂膜具有导电性的已知方式使用的金属区域相比，得到的厚度可以非常小，使得重量同时降低。当将树脂用于形成交通工具体(vehiclebody)尤其是飞机体时，重量的降低会带来显著的优点。
向树脂膜提供导电性的现有技术的方法通常包括处理将要与树脂膜接触的单独的金属结构。因为金属区域与树脂相连，所以本发明的另一优点是不需要处理单独的金属结构，这带来操作的改善和便利。
树脂膜
可固化树脂通常是非固态反应性树脂，优选是可流动的，例如粘性液体。所述树脂可显示出粘弹性。优选地，所述树脂膜包括纤维增强结构。
纤维增强材料可选自碳、石墨、玻璃、二氧化硅、硼、玄武岩、聚酰胺、芳族聚酰胺、液晶、聚酯和聚烯烃以及天然纤维，但是优选的纤维是碳、石墨、玻璃和芳族聚酰胺。纤维增强的可固化树脂膜优选是柔性的，这使得它可采用它所施加到的固体表面的形状。
优选的纤维增强的树脂膜采用称之为′预浸渍体′的形式，所述预浸渍体可用于形成诸如飞机体的结构。预浸渍体的特征在于基本上由一层增强材料构成的结构，所述增强材料在表面上含有足够的树脂来赋予粘性。结构通常由多个未固化的预浸渍体形成。一旦以这种方式形成了结构，就固化所述预浸渍体，得到所述复合材料结构。
本发明的另一优点是，考虑到该金属区域与树脂膜相连的事实，受损的由本发明的固化树脂制成的结构比由现有技术的方法制成的那些更容易修复。因此，在任何修复操作中不需要使用单独的金属结构。
本发明的树脂可以以与所述活化剂相适应的任何方法固化。通常，这将通过热、电子束、紫外或红外技术进行。目前优选的是热固化。在形成至少一个金属区域之后进行树脂的固化。一旦固化，树脂就通常变成固态。
优选选择树脂，来使得它能够经受住水处理(aqueous treatment)，例如在水浴中浸泡。
合适的可固化树脂可选自环氧树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯、乙烯基酯、不饱和聚酯、苯并噁嗪、酚醛树脂以及复合材料技术中已知的其它树脂。当使用环氧树脂时，使用的固化剂优选是具有有限的水溶性的那些。这些固化剂包括芳族多官能胺例如亚甲基二苯胺(methylenedianiline)及其衍生物，和二氨基二苯基砜。通常使用的环氧树脂固化剂双氰胺在20℃具有3％的相当的水溶性，所以不是优选的。
所述树脂膜的其它组分可包括增韧剂，例如反应性液体橡胶，粒状热塑性材料，和可溶性或者部分可溶的热塑性材料，阻燃剂，染料和颜料，增塑剂和增韧剂，无机填料，触变胶和增粘剂。
通常直接将活化剂组合物施用到树脂表面上，但是任选地可用清漆处理所述树脂表面，从而向树脂赋予更加光滑的表面光洁度(surface finish)。
也可在活化剂组合物沉积之前将润湿控制剂(wetting control agent)施用至树脂膜的表面。所述润湿控制剂用于通过改变表面能而控制润湿，也用于保持后面施用的活化剂组合物稳定地铺展，例如在固化之前，防止去湿和网状化(reticulation)。合适的润湿控制剂包括聚合物如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯、聚乙二醇、明胶及其聚合物。可以以任何便利的方式例如通过喷墨印刷施用湿润控制剂。湿润控制剂适合于以薄膜的形式施用，通常小于1微米厚，例如约100nm厚。润湿控制剂用于在不同的表面例如基板、粘合剂、组件表面上产生更加均匀的表面能，导致沉积的物质形成比其它情况下具有更加均匀的宽度和厚度的带。
通常仅用活化剂组合物处理树脂的一个表面，但是，在一些情况下可有利地将树脂膜的两个表面都进行处理。当期望仅处理一个表面时，为便于处理通常相对的表面上具有背衬纸(backing paper)。
与现有技术的方法相比，也认为本发明提供降低的腐蚀问题，在现有技术中耐雷击的预浸渍体，尤其是碳纤维增强的预浸渍体会遇到该腐蚀问题。这种腐蚀是由金属网结构和纤维增强剂之间的物理接触的结果而引起的。厚度小的金属区域导致形成这种接触的机会减少，并且观察到所述金属区域保留在树脂表面上，不与树脂内部的纤维增强材料接触。
然而，在当增强纤维是电导性的时的情况下(例如碳纤维)，优选用不导电的纤维层将导电纤维与金属区域分开，从而更加进一步减少该腐蚀问题。
活化剂组合物
活化剂组合物理想地包括一种或多种可固化物质。
所述可固化物质能够进行导致硬化优选固化的化学变化。所述硬化过程改善材料与树脂之间的附着力，并导致在树脂上形成固体区域，其可为刚性的、塑性的、弹性的、有弹力的、凝胶状的、可渗透的或具有与固相一致与液体或气体相反的任何其它性质。固体区域可包括液体或气体形式的区域。
可固化物质使得得到的固体区域粘着到树脂上，所以可以根据树脂的性质选择。粘着力可通过化学粘结、物理粘结、机械粘结或其混合产生。
在所述活化剂组合物是液体形式时使活化剂组合物与树脂表面接触，随后使其固化。当活化剂组合物仍然是液体形式时通常就会发生固化，但是也可以在活化剂固化之前，例如通过干燥将活化剂组合物转化成固体形式。
无论是通过包埋、固定化或其它方式，通常都是把活化剂本身加入到得到的固体区域中，并且活化剂通常在由固化的组合物形成的基质范围内分散在整个固体区域中。活化剂通过包含在该区域中，而由此将活化剂粘着到树脂。
可固化的物质通常包括一种或多种在使用时能够聚合或交联的单体和/或低聚物，由此硬化并在树脂上形成固体区域。合适的单体和/或低聚物是UV可固化领域已知的那些，或推荐用于可固化墨水的喷墨印刷的它可固化的墨水。优选地，得到的产物形成包括活化剂的基质，通常是聚合物基质。合适的单体和/或低聚物具有大量的可交联官能团，例如四个或更多，或者甚至是6个或更多个官能团。例如，Actilane 505(其是反应性四官能聚酯丙烯酸酯低聚物，购自Akzo Nobel UV Resins，曼切斯特，英国)是合适的；DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)也是合适的，其是六官能单体，购自UCB，Dragenbos，比利时。这些具有大量可交联官能团的单体和/或低聚物比由具有较少可交联官能团的单体形成的聚合物更加高度地交联，并且能够提供更强的、更加柔性的膜，与树脂的粘着力更好。但是可高度交联的单体和/或低聚物的比例太高会形成脆性表面。
可固化材料在响应合适的固化条件时会固化。例如，所述活化剂组合物在响应刺激例如特定波长带(例如紫外，蓝光，微波，红外)的电磁辐射、电子束或受热时会固化。或者，该物质在响应合适的化学条件，尤其是在化学固化剂或硬化剂存在时会固化。还可能的是，该物质在响应存在诸如湿气或空气的物质时会固化。优选地，选择可固化的物质使得其能够进行对一种或多种对上述刺激敏感的反应。目前UV-可固化的物质是优选的。
在活化剂组合物固化之后，树脂还必须保持在可固化条件。因此，对本领域技术人员显而易见的是，必须选择固化条件，从而使得不发生树脂的固化。
活化剂组合物任选地包括少量(即至多1wt％)的表面活性剂来改善润湿。可根据组合物将要印刷到其上的基板选择合适的表面活性剂。合适的表面活性剂包括以下物质：
 
商品名 化学名称 供应商
BYK 333 聚醚改性的聚二甲基硅氧烷 BYK Chemie GmbH
BYK 381 聚丙烯酸共聚物的离子溶液 BYK Chemie GmbH
Dynol 640 基于炔二醇的非离子型表面活性剂 Air Products
Surfadone LP 100 N-烷基吡咯烷酮 ISP
活化剂组合物通常包括适于可固化物质的合适的引发剂，例如热引发剂、光引发剂等。合适的引发剂及其合适的用量(通常小于约5wt％)对本领域技术人员是已知的。光引发剂的实例包括Irgacure 2959，Irgacure 127，184，651，1800，819(Ciba)，Darocure 1173等(Irgacure和Darocure是商标)。热引发剂的实例包括VA 044(2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)，VA 057(2，2′-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基-丙酰脒])(2，2’-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methyl-propionamidine])，购自WakoChemicals。
活化剂通常包括催化剂或催化剂前体，并且合适地为导电金属的盐或络合物，优选为过渡金属尤其是钯、铂或银的盐。所述盐可为无机的，例如氯化钯，或有机的，例如醋酸钯或丙酸钯。
一种优选的活化剂是醋酸钯，其是催化剂前体。醋酸钯是钯的前体，其中钯是金属化反应的催化剂。醋酸钯可通过在基板上在含活化剂的区域的原位还原反应(例如通过接着施用还原剂，适宜地为二甲基胺硼烷(DMAB)的水溶液)，从而形成金属钯，而转化成活性的或催化剂的形式。如在下文将要描述的，得到的金属钯能够在合适的后处理时催化其上的金属沉积。
活化剂在活化剂组合物中存在的量合适地为组合物的1～3wt％。
醋酸钯在活化剂组合物中存在的量通常为0.5至3％，优选0.8至1.2wt％。
可供选择的活化剂包括其它钯盐、络合物或胶体；其它过渡金属的盐、络合物或胶体；以及金属粒子如青铜、铝、金或铜的粒子。
可使用活化剂的混合物。
优选地，活化剂组合物是基本上或完全无水的。
活化剂组合物的沉积
活化剂组合物可涂覆整个树脂表面的大部分或全部。或者，优选地，活化剂组合物可根据图案形成于树脂上。这可以以几种方式完成。例如，所述活化剂组合物可例如通过以期望的图案印刷，尤其是优选地通过喷墨印刷而依照图案沉积。或者，可在活化剂组合物已经沉积之后使活化剂组合物图案化；例如，可将所述活化剂组合物广泛地施涂在整个表面上，根据图案选择性地固化，然后可除去未固化的活化剂组合物。可通过使用掩模如用于液体或固体层的荫罩(shadow mask)或用于固体层的接触罩(contactmask)来限制上述刺激如UV辐射的照射，由此根据图案完成选择性固化。也可使用激光写入(Laser writing)(对于特定的引发剂使用合适波长的激光)和电子束写入(electron beam writing)。对于电子束写入，不需要光引发剂，这种方法能够用于产生具有非常精细(10nm级别)特征的图案。作为进一步的可能性，当使用化学固化时，可根据期望的图案选择性地施用固化剂或硬化剂。在所有的情况下，过量的(未固化的)物质都可通过各种技术被除去，所述的各种技术包括洗涤，喷雾(spraying)或在合适的试剂如酸或碱中浸渍，或物理方法如使用气刀(air knife)。
因此，使用可固化的活化剂组合物能够容许在某种程度上进行图案化，这在活性剂作为保持柔软和流动性的液体置于基板上的情况下是不可能的。
可通过各种可能技术将活化剂组合物广泛地施涂到树脂表面，所述的可能技术包括印刷、浸渍、喷雾和旋转技术，如喷印(jet printing)、喷墨印刷、旋涂、浸涂、喷涂、气溶胶喷涂、辊涂、幕涂、丝网印刷、平版印刷(lithoprinting)、胶印、凹版印刷和压印(pad printing)，或任何其它液体施涂技术。
优选地，通过沉积方法如印刷方法来使活化剂组合物与表面接触。优选地，所述沉积方法是非接触方法，其优选为数字的例如喷墨印刷。优选将活性剂作为单种液体通过例如喷墨印刷从单种液体的贮存器进行施涂。
印刷方法通常导致产生厚度大于300nm，还可能显著更厚的活性剂层。
因此，在使用时，活化剂组合物通常通过按需(drop-on-demand)喷墨印刷而施涂到基板的表面。在这方面，与常规的印刷技术不同，可以以非接触方式将活化剂组合物施涂到基板表面，由此保持树脂的完整性。此外，由于该活化剂组合物是以数控的方式施涂的，可以获得具有栅格状外观的图案而不形成具有不均匀的光洁度的叠接点，而连续喷墨印刷将会得到具有不均匀的光洁度的叠接点。叠接点能够抑制雷击过程中遇到的电能的耗散，在网路线(gridlines)的交叉点产生局部过热/熔融。
通常，在施涂还原剂和金属离子的溶液(第二流体)之前，例如通过照射UV，使活化剂组合物中的可固化物质固化，从而使得含活性剂的区域处于固态。
可能也需要干燥步骤，例如采用照射微波。对于UV-可固化物质，我们已经发现，可有利地在固化之前进行短暂的干燥步骤，例如通过暴露于红外光源来进行，这是因为已经发现这可产生具有改善的耐湿性和耐久性的膜。
活化剂沉积以及随后的金属离子的还原和沉积的过程可以根据需要以分批的方式或连续方式进行。
金属沉积
导电金属层通常如下形成：在涉及活化剂(催化剂)、金属离子和还原剂的反应中还原金属离子。可使用各种不同的技术，包括无电沉积(electrolessdeposition)和WO 2004/0683989中披露的方法。可通过喷墨印刷将所述活化剂沉积到树脂表面，接着将在一种或多种另外的液体优选含水液体中的其它需要的试剂沉积(通过喷墨印刷，浸渍等)，导致发生反应，在基板上形成导电金属层。合适的技术的进一步详细信息披露于以下文献中：WO2004/068389、WO 2005/045095、WO 2005/056875和WO 2005/010108。
出于可靠性、简单和效率的原因，浸渍方法通常是优选的。
金属离子可为任何导电金属，尤其是过渡金属的离子。优选的导电金属包括铜，镍，银，金，钴，铂族金属，或这些物质中的两种或多种的合金。导电金属可包括非金属元素，例如，导电金属可为镍-磷。
金属离子通常是盐的形式，例如硫酸铜。金属离子也可以与例如EDTA(乙二胺四乙酸)或氰化物的络合物的形式出现，。
合适的还原剂的实例是甲醛，大部分其它的醛，葡萄糖，次磷酸钠，乙醛酸和DMAB(二甲基胺硼烷)。
优选地，选择活化剂组合物的组分，使得与沉积的活化剂组合物接触的金属离子能够透过沉积的活化剂组合物，如国际申请WO 2005/045095中所披露的。我们已经发现，这可显著改善沉积的活化剂组合物的有效激活/催化剂活性。尤其是，金属离子能够渗透沉积的活化剂组合物，使得金属离子能够与活化剂接触。从而，形成金属的反应能够在树脂表面上或者在接近树脂表面处发生，在树脂上产生期望的金属层。此外，金属离子渗透到沉积的活化剂组合物中可以导致金属层与沉积的活化剂组合物混合，由此通过粘着的沉积的活化剂组合物提高金属层与树脂的粘着力，并改善层的导电性(其中该第二层从其顶面向下直到树脂的表面都是导电的)。
金属带(metal tracks)
得到的导电金属区域在垂直于树脂膜的厚度的方向上是特别薄的。因此，本发明的可固化树脂膜在重量大大减少时具有闪电保护作用。此外，在形成金属区域之后树脂的表面通常保持粘性，从而，当用作预浸渍体时，它们能够用于形成结构。
此外，当用作预浸渍体时，悬垂性(drapability)和柔性没有受到有害影响，所以它们能够方便地和有效地用于形成结构。
因此，第三方面，本发明提供一种可固化树脂膜，在它的表面上具有至少一个导电金属区域，所述导电金属区域在垂直于树脂膜表面的方向上的厚度小于20微米。
本发明提供比任何现有技术中已知的都薄很多的导电带。适合用于雷击保护的非常细的金属网可以由50微米直径的铜或青铜线或50微米厚度的铝膜构成。这种厚度的减少显著节约了重量，而没有损害导电性。
本发明的金属带的厚度可为小于10微米，小于5微米，小于2微米，或者甚至是小于1微米。已经发现厚度甚至更小的金属带也是可接受的。因此，已经发现厚度小于0.5微米或者甚至是小于0.2微米的金属带也是可接受的。
基本上能够沉积任何图案的金属带，它仅受到活化剂组合物的沉积方法的限制。使用印刷方法能够确保可以沉积高密度的平行金属带，而不会有纠缠和跨接的可能性，当使用现有技术中所用的细线网时则会遇到纠缠和跨接的问题。
优选的实施方式
在一种优选的实施方式中，通过压电喷墨印刷将包括一种或多种UV-可固化物质和醋酸钯的活化剂组合物沉积到基板上。在通过暴露于UV进行固化之后，在合适的条件下将基板浸没在DMAB的稀水溶液的浴中，从而将醋酸钯还原成钯(例如在室温(约25℃)10至20秒)。在洗涤之后，在合适的条件下将基板浸没在含有铜电镀溶液的浴中(例如Enplate 827溶液，购自Cookson Electronic Materials)(Enplate是商标)，从而在沉积的钯上形成导电金属区域(例如在45℃ 1分钟)。
在以下实施例中将通过说明的方式进一步描述本发明，将会参考以下说明和附图，其中：
图1使用根据本发明印刷到树脂上而得到的金属带的图像，图示了四种图案的金属带。
图2显示了用矩形图案的导电金属带印刷的树脂在固化之前的显微图。
图3显示了图2中所示的印刷的树脂在固化之后的显微图。
图4显示图1的印刷的树脂点图像，和通过相同的方法产生的图像(所不同的是其中树脂首先用漆处理过。)。
图5显示根据本发明的印刷的可固化树脂的图像。
实施例1
得到可商购的可固化树脂膜预浸渍体(HexPly M36，HexcelCorporation)。所述预浸渍体包括35wt％的树脂和65wt％的AS7碳纤维。
使该预浸渍体在硅化过的纸之间平滑化，使用热熨斗产生用于接下来印刷的平坦表面。在水中在室温浸没20分钟之后，观察到重量仅增加0.12％，这证明这种预浸渍体在未固化状态具有非常低的吸水性。
如下进行印刷：
使用XJ500/180打印头(购自Xaar of Cambridge，英国)以0.9m/s的印刷速度以180x250dpi喷墨印刷如下表1中所示的称为ALF126b的典型钯活化剂墨水(购自Conductive InkJet Technologies Limited，英国)。
表1
 
ALF 126b
醋酸钯 2
Irgacure 127 3.25
Irgacure 819 1.25
DPGDA 48
DPHA 3
Actilane505 10
双丙酮醇 15
甲氧基丙醇 15
PVP K30 2.5
粘度，cPs(25℃) 11.2
(数字是重量百分比)
PVP K30是聚乙烯基吡咯烷酮的一个级别，由ISP，Tadworth，UK提供。Actilane505是反应性四官能聚酯丙烯酸酯低聚物，由Akzo Nobel UVResins，Manchester，UK提供。DPHA是二季戊四醇六丙烯酸酯，一种六官能的单体，由UCB，Dragenbos，Belgium提供。Irgacure 819和Irgacure 127是UV光引发剂，由Ciba Speciality Chemicals，Macclesfield，UK提供，Irgacure是商标。DPGDA是一缩二丙二醇二丙烯酸酯，稀释的反应性单体，由UCB，Drogenbos，Belgium提供。
使用12个印刷工次(print pass)，在每个印刷工次之间印刷头的偏移量为10微米。XJ500/180印刷头喷射80pL的小滴。在20m/min的12个工次中的每一个中，一旦印刷之后，就使用Fusion UV 500W H-灯(Fusion是商标)使样品固化成固态膜，导致形成活化剂层。然后用还原剂处理所述活化剂膜：通过在45℃在包括1.6％二甲基胺硼烷(DMAB)的浴中浸1分钟(不搅拌)，从而将钯离子还原成钯金属并产生用于铜沉积反应的催化剂。
首先用去离子水冲洗印刷的催化剂，然后浸没在形成铜层的溶液(45℃，不搅拌，30s至2min)中，所述形成铜层的溶液包括Enplate Cu-872 A(30％w/w)，Enplate Cu-872 B(30％w/w)和Enplate Cu-872 C(10％w/w)，购自Enthone Ltd.of Woking，UK。Enplate是商标。Enplate Cu-872 A含有硫酸铜。Enplate Cu-872B含有甲醛和作为络合剂的Quadrol。Enplate Cu-872C含有氢氧化钠和氰化钾。Enplate Cu-872 A、Cu-872 B和Cu-872 C都用作无电镀铜的组成溶液。通过浸没在浴中的方法进行该处理。施用该溶液2分钟从而形成对应于活化剂喷墨印刷的图案的铜带。已经根据所用的具体化学，说明了300nm和更大的导电铜层。根据需要可以使用重复印刷建立更厚的层，例如10至15微米的层。
图1显示用于检测线宽度和线分离度(line separation)的图案以及该图案的铜样品。使用四组线分离图案。每个线组含有四根线，线粗细分别为1、2、3和4个象素。分别地，第一组的线分离度为1个象素，第二组的线分离度为2个象素，第三组的线分离度为3个象素，第四组的线分离度为4个象素。可以看出，对于线宽度为3个象素以及线分离度为2mm，各个线就能够很好地彼此区分了。
得到的图案如图2中的显微图所示。
在固化之前，对印刷的预浸渍体进行动态差式扫描量热(从0℃至350℃，升温速度为10℃/min)，并与未改性的预浸渍体比较，从而确定反应性和开始温度是否变化。
 
样品 开始温度(℃) 峰值温度(℃) 焓(Jg-1)
预浸渍体 217.1 258.4 152
预浸渍体+铜 192.3 238.5 123
DSC证实，在预浸渍体进行印刷和沉积工艺之后，反应性参数仍然显示出可接受的值。
将印刷的预浸渍体作为顶层与另外3层未印刷的相同预浸渍体一起单向搁置，然后在真空工作台中在7bar的压力在177℃固化2小时。得到的固化的预浸渍体的显微图如图3中所示。可清楚地看出，金属带没有被预浸渍固化方法损害。
固化的预浸渍体的玻璃化转变温度经动态DMA(5℃/分钟的升温速度)测定为207℃，与其相比，未印刷的材料的玻璃化转变温度为210℃。这表明，在进行上述印刷和沉积方法时，对预浸渍体的化学组成仅有非常小的影响。
发现在固化之前的电阻(16 x 12mm网格的角对角测量)仅为6Ω。固化后的电阻也小于6Ω。
为了获得更好的涂覆品质，在预浸渍体上涂覆薄的漆层，以改善表面的光滑度。然后印刷含催化剂的墨水，然后使这种双层结构金属化。两个分别具有和不具有表面漆的实施例如图4中所示。可看出，涂漆的预浸渍体改善了印刷质量和铜沉积质量。
实施例2
获得可商购的可固化树脂膜预浸渍体(HexPly 8552，HexcelCorporation)。所述预浸渍体包括35wt％的树脂和65wt％的碳纤维。
将该预浸渍体在硅化过的纸之间平滑化，使用热熨斗产生用于接下来印刷的平坦表面。
印刷如实施例1中所述进行。
得到的图案如图5中所示。
将印刷的预浸渍体在真空工作台中在7bar的压力在180℃固化2小时。
 
样品 开始温度(℃) 峰值温度(℃) 焓(Jg-1)
8552预浸渍体 181.7 228.7 170
8552预浸渍体+铜 174.3 219.3 200
DSC证实，在预浸渍体进行印刷和沉积工艺之后，反应性参数仍然显示出可接受的值。
金属化的固化的预浸渍体的玻璃化转变温度经DMA测定为207℃，与其相比，未印刷的固化的预浸渍体的为212℃。

Claims (13)

1.一种可固化树脂膜，在它的表面上具有至少一个导电金属区域，所述导电金属区域通过如下方法形成：在该表面上沉积包括活化剂的组合物，使所述活化剂与还原剂的溶液和金属离子的溶液接触，所述还原剂和金属离子进行被所述活化剂活化的化学反应，从而在该表面上形成导电金属区域。
2.形成可固化树脂膜的方法，所述可固化树脂膜在它的表面上具有至少一个导电金属区域，所述方法包括：在可固化树脂膜的表面上沉积活化剂组合物，接着使所述活化剂与还原剂的溶液和金属离子的溶液接触，所述还原剂和金属离子进行被所述活化剂活化的化学反应，从而在该表面上形成导电金属区域。
3.权利要求1或2的发明，其中所述树脂膜包括纤维增强结构。
4.权利要求3的发明，其中所述树脂膜是预浸渍体的形式。
5.根据前述权利要求中任一项的发明，其中所述树脂能够经受住水处理。
6.根据前述权利要求中任一项的发明，其中将所述活化剂组合物直接施用到树脂表面上。
7.根据前述权利要求中任一项的发明，其中所述活化剂组合物包括一种或多种可固化物质。
8.根据权利要求7的发明，其中所述活化剂组合物包括一种或多种在使用时能够聚合和/或交联的单体和/或低聚物。
9.根据前述权利要求中任一项的发明，其中所述活化剂组合物包括醋酸钯。
10.根据前述权利要求中任一项的发明，其中所述活化剂组合物通过喷墨印刷而沉积。
11.根据前述权利要求中任一项的发明，其中所述金属区域在浸入工艺中沉积。
12.一种可固化树脂膜，在它的表面上具有至少一个导电金属区域，所述导电金属区域在树脂膜的方向上的厚度为小于20微米。
13.一种包括多个根据权利要求1和3～12中任一项的树脂膜的结构，其中所述树脂膜已经固化。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2667324T3 (es) 2009-04-17 2018-05-10 3M Innovative Properties Company Lámina de protección contra rayos con discriminador estampado
EP2419333B1 (en) 2009-04-17 2016-02-10 3M Innovative Properties Company Lightning protection sheet with patterned conductor
GB0907011D0 (en) * 2009-04-23 2009-06-03 Vestas Wind Sys As Incorporation of functional cloth into prepeg composites
EP2743375B1 (de) * 2012-12-11 2023-07-05 Dr.Ing. Max Schlötter GmbH & Co. KG Verfahren zum beschichten eines bauteils
US10563308B2 (en) * 2016-07-12 2020-02-18 Lawrence Livermore National Security Metal-containing photopolymer resins generated by reduction of dissolved metal salts
RU2699120C1 (ru) * 2018-08-17 2019-09-03 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) Способ получения гибридных композитных материалов с электропроводящим покрытием
US11015255B2 (en) 2018-11-27 2021-05-25 Macdermid Enthone Inc. Selective plating of three dimensional surfaces to produce decorative and functional effects

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3900320A (en) * 1971-09-30 1975-08-19 Bell & Howell Co Activation method for electroless plating
US4429341A (en) 1981-05-06 1984-01-31 The Boeing Company Lightning protection for external surface composite material of an aircraft
JPS62284082A (ja) 1986-02-25 1987-12-09 Tadamasa Kohama 無電解メツキ用メツキレジスト組成物および無電解メツキ方法
US4839771A (en) 1987-12-04 1989-06-13 The Boeing Company Apparatus for providing a lightning protective vehicle surface
US5227223A (en) 1989-12-21 1993-07-13 Monsanto Company Fabricating metal articles from printed images
US5344893A (en) * 1991-07-23 1994-09-06 Ibiden Co., Ltd. Epoxy/amino powder resin adhesive for printed circuit board
EP0629549A3 (en) 1993-06-09 1995-03-08 Inco Ltd Lightning protection and improved electrical conductivity composite.
BE1007879A3 (fr) 1994-01-05 1995-11-07 Blue Chips Holding Resine polymerique a viscosite ajustable pour le depot de palladium catalytique sur un substrat, son procede de preparation et son utilisation.
TW389780B (en) * 1995-09-13 2000-05-11 Hitachi Chemical Co Ltd Prepreg for printed circuit board
US5837355A (en) * 1996-11-07 1998-11-17 Sumitomo Bakelite Company Limited Multilayer printed circuit board and process for producing and using the same
GB9722028D0 (en) 1997-10-17 1997-12-17 Shipley Company Ll C Plating of polymers
US6565954B2 (en) * 1998-05-14 2003-05-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Circuit board and method of manufacturing the same
SG86345A1 (en) * 1998-05-14 2002-02-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd Circuit board and method of manufacturing the same
US6245696B1 (en) * 1999-06-25 2001-06-12 Honeywell International Inc. Lasable bond-ply materials for high density printed wiring boards
CA2284342C (en) 1999-09-29 2011-11-01 Meaney, Daniel J., Jr. Method, solution and paint for forming a metallic mirror surface or metallic luster
EP1385481A4 (en) 2001-03-26 2006-06-07 Eikos Inc CARBON NANOTUBES IN STRUCTURES AND REPAIR COMPOSITIONS
JP3905325B2 (ja) * 2001-04-23 2007-04-18 富士通株式会社 多層プリント配線板
TW545092B (en) * 2001-10-25 2003-08-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Prepreg and circuit board and method for manufacturing the same
US6794012B2 (en) 2002-09-05 2004-09-21 The Boeing Company Composite preform structural panel having electrically conductive stitching
US7014143B2 (en) 2002-10-11 2006-03-21 The Boeing Company Aircraft lightning strike protection and grounding technique
GB0301933D0 (en) * 2003-01-28 2003-02-26 Conductive Inkjet Tech Ltd Method of forming a conductive metal region on a substrate
KR20050097956A (ko) * 2003-01-28 2005-10-10 컨덕티브 잉크젯 테크놀로지 리미티드 기판상에 도전성 금속을 형성하는 방법
US7001662B2 (en) * 2003-03-28 2006-02-21 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Transfer sheet and wiring board using the same, and method of manufacturing the same
WO2005000579A1 (ja) 2003-06-27 2005-01-06 Zeon Corporation 積層体およびその製造方法
US7537799B2 (en) 2003-07-11 2009-05-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Methods of forming electrically conductive pathways using palladium aliphatic amine complexes
JP2007510063A (ja) 2003-10-29 2007-04-19 コンダクティブ・インクジェット・テクノロジー・リミテッド 基板上の層の形成
US20050130397A1 (en) 2003-10-29 2005-06-16 Bentley Philip G. Formation of layers on substrates
US8435603B2 (en) 2003-12-05 2013-05-07 Conductive Inkjet Technology Limited Formation of solid layers on substrates
WO2005056875A2 (en) 2003-12-05 2005-06-23 Conductive Inkjet Technology Limited Formation of solid layers on substrates
US20050241951A1 (en) 2004-04-30 2005-11-03 Kenneth Crouse Selective catalytic activation of non-conductive substrates

Also Published As

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