CN101522729B - 用于活性分子可控释放的聚合物结合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及香料工业领域。更特别地，其涉及衍生自马来酸酐衍生物及乙烯衍生物的共聚物，其包含至少一种能释放活性分子的β-氧羰基部分或β-硫羰基部分，活性分子例如α，β-不饱和酮、醛或羧酸酯。本发明还涉及该聚合物或共聚物在香料工业中的应用以及包含本发明化合物的加香组合物或已加香制品。
Description
技术领域
本发明涉及香料工业领域。更特别地，其涉及衍生自马来酸酐衍生物的共聚物，其包含至少一种能释放活性分子的β-氧羰基部分或β-硫羰基部分，活性分子例如α，β-不饱和酮、醛或羧酸酯。本发明还涉及聚合物或共聚物在香料工业中的应用以及包含本发明化合物的加香组合物或已加香制品。
背景技术
香料工业对于能够将活性成分的效果延长至一定时期的衍生物具有特别的兴趣，以克服例如当所使用的加香成分挥发性太高或稳定性较差时遭遇的问题。特别地，该工业对于能表现出改进的嗅觉性能的衍生物有兴趣。所述改进能体现在所释放的活性化合物的时间、强度或有效量上。
专利申请WO 03/049666描述了一类能够延长活性成分效果的化合物。这些化合物中，有已提及的聚合物，作为特定实施例提到了一些苯乙烯共聚物。然而，尽管实施例中描述的几种单体衍生物性能十分良好，但是相应地所述苯乙烯共聚物的性能一般(参见该申请的实施例6和7)。因此仍有需要来改进能延长活性成分效果的聚合物基成分的释放性能。
美国专利US 6,315,987描述了一系列用于口腔护理应用的细菌学上释放活性醇类、调味料或精油的共聚物。所述共聚物允许醇 类通过酯水解而释放，而不是本发明所述的烯酮衍生物通过消除反应的释放。此外，所述现有技术公开了一种口用组合物，但没有暗示出作为完全不同介质的加香组合物。而且，在没有酶时通过酯水解的释放通常非常慢，特别是如果使用仲醇的酯并且如果它们直接接枝在要求空间的聚合物骨架上时。
相信现有技术中从来没有明确公开或暗示过本发明的共聚物，也没有公开或暗示过它们在香料释放领域中的特殊性能。
发明内容
我们现在已经惊奇地发现存在衍生自马来酸酐衍生物的特殊聚合物或共聚物，其包含至少一种能释放活性分子(即一种烯酮)的β-氧羰基部分或β-硫羰基部分，并且当与现有技术对比时其具有出众的性能。这里“活性分子”意思是任何能为其周围环境带来气味效益或效果的分子，特别是散发气味的分子，即加香成分，如α，β-不饱和酮、醛或羧酸酯。
所述聚合物或共聚物可用作加香成分。
本发明的第一个目的涉及一种共聚物，其能够以可控方式释放散发气味的α，β-不饱和酮、醛或羧酸酯，并包含至少一种通式(I)的重复单元：
其中
-P代表容易产生散发气味的α，β-不饱和酮、醛或羧酸酯的基团，并由通式(II)表示：
其中波浪线代表所述P和X之间键的位置；
R1代表氢原子、C1～C6烷氧基或C1～C15直链、环状或支链烷基、链烯基或链二烯基，可能取代有C1～C4烷基；以及
R2、R3及R4代表氢原子、C6～C10芳环或C1～C15直链、环状或支链烷基、链烯基或链二烯基，可能取代有C1～C4烷基；或者R1～R4中的两个或三个连接在一起形成具有5～20个碳原子的饱和或不饱和环，并且包括将所述R1、R2、R3或R4基团连接起来的碳原子，该环可能取代有C1～C8直链、支链或环状的烷基或链烯基；
-X代表选自通式i)～v)的官能团：
通式中波浪线如以上定义，粗线表示所述X和L之间键的位置，R5代表氢原子或C1～C4烷基；
-L代表C2～C15烃基，非强制性选择地包含1～10个氧原子、硫原子或氮原子；
-Z代表氧原子或硫原子或NR5基团，R5代表氢原子或C1～C4烷基；
-R6基团相互间独立地代表氢原子或C1～C4烃基；以及
-如果Z代表氧原子或硫原子则M代表氢原子、碱金属离子或碱土金属离子，如果Z代表NR5基团则M代表氢原子。
P的定义中使用的表述“散发气味的α，β-不饱和酮、醛或羧酸 酯”在这里的意思是本领域技术人员公认的用于香料工业中作为加香成分的α，β-不饱和酮、醛或羧酸酯。通常，所述散发气味的α，β-不饱和酮、醛或羧酸酯是具有8～20个碳原子，或者甚至更多，优选10～15个碳原子的化合物。
根据通式(I)的特定实施方案，P代表通式(P-1)～(P-11)的基团，形式为其任一异构体：
通式中波浪线具有如上含义，虚线代表单键或双键，R7表示甲基或乙基，R8代表C6～C9直链或支链烷基、链烯基或链二烯基，R9是氢原子或甲基，R10代表氢原子、羟基或甲氧基或C1～C4直链或支链烷基。
特别地，P还可以代表如上定义的通式(P-1)或(P-7)的基团。甚至更特别地，P可代表通式(P-1)的化合物。
根据本发明另一个实施方案，X代表选自如上定义的通式i)～iii)的官能团：
更特别地，X可代表氧原子或硫原子。
根据本发明另一实施方案，Z代表氧原子或NR5基团，R5代表氢原子或甲基。或者，Z可代表氧原子。
根据本发明另一实施方案，一个R6代表氢原子，而另一个代表甲基或氢原子。或者，两个R6都代表氢原子。
根据本发明另一实施方案，L代表C2～C12烃基，其非强制性选择地包含1～7个氧原子、硫原子或氮原子。或者，L可代表C2～C10烃基，其非强制性选择地包含1～7个氧原子、硫原子或氮原子。这类基团L的特别的，但非限制性的实例是通式(a)～(d)之
其中阴影线表示所述L和Z之间键的位置，粗线表示L和X之间的连接；n代表1～5的整数，R代表氢原子或甲基或乙基。特别地，当X是通式iii)或iv)的基团时可使用通式(b)或(d)的基团L，而当X是通式i)、ii)或v)的基团时可使用通式(a)或(c)的基团 L。
或者，L还可代表C2～C5直链或支链烷基，特别是C2、C3或C4直链或支链烷基。
本发明的共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物的形式。根据本发明的特定实施方案，共聚物优选为无规或统计学类型。
此外，根据本发明另一实施方案，本发明的共聚物特征可以在于分子量范围在500Da～1000000Da之间，更特别地在2000Da～200000Da之间。
此外，还有用的是提及重复单元(I)的总量和本发明共聚物重复单元的总量间的摩尔比率(此后作(I)/(Tot))可在1/100～100/100之间，特别是在5/100～100/100之间，或甚至在20/100～95/100之间。
本发明的共聚物包含至少一种其它重复单元，并可非强制性选择地交联。所述其它重复单元可以具有通式：
其中R11基团相互独立地代表：
-氢原子或卤素原子；
-C1～C6烃基，其非强制性选择地包含1～4个选自氧原子和硫原子的杂原子；
-通式COOR12的羧基，其中R12代表氢原子、非强制性选择地包含1～30个氧原子的C1～C60烷基或链烯基；
-OR13基团，其中R13代表氢原子、C1～C6烷基或COR14基团，R14代表C1～C6烷基；或
-吡咯烷酮单元，其通过氮原子而连接。
根据本发明的特定实施方案，R11基团之一代表氢原子。根据本发明的特定实施方案，R12基团代表氢原子、非强制性选择地包含1～14个氧原子的C1～C25烷基或链烯基。
根据本发明的特定实施方案，R11基团相互独立地代表：
-氢原子或卤素原子；
-C1～C6烃基，其非强制性选择地包含1～2个选自氧原子和硫原子的杂原子；
-通式COOR12的羧基，其中R12代表氢原子、非强制性选择地包含1～5个氧原子的C1～C10烷基或链烯基；
-OR13基团，其中R13代表氢原子、C1～C2烷基或COR14基团，R14代表C1～C3烷基；或
-吡咯烷酮单元，其通过氮原子而连接。
所述其它重复单元的另一类型可以具有通式：
其中基团R15或R15’代表氢原子或甲基或乙基，两个R15可以连接在一起且代表氧原子或CH2O基团。
本发明的共聚物可以用市售的化合物通过常规方法如此后提到的方法来合成。
根据以上提到的任一实施方案，本发明特定类型的共聚物，此后称作化合物(V)，是通过包含以下步骤的方法获得的：
A)使以下化合物一起反应：
-通过使至少一种通式CH2＝CR11 2的烯烃与至少一种如下通式(VI)的衍生物一起反应获得的共聚物，R11如上述单元(III)中所 定义，
其中R6基团和Z具有如以上指示的相同含义；以及
-通式P-X-L-Z-M的化合物，其中P、X、L、Z和M具有如以上指示的相同含义；
B)非强制性选择地使共聚物的聚合单体(VI)未反应的酸酐官能团全部或部分水解；和/或
C)非强制性选择地使步骤A)或B)得到的共聚物与碱反应。
根据本发明的一个实施方案，所述烯烃CH2＝CR11 2符合通式CH2＝CHR11，R11具有以上提供的含义。
这类烯烃的非限制性实例是1-链烯如1-十八烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、醋酸乙烯酯/乙烯醇、磺化苯乙烯、乙烯、异丁烯或二异丁烯、甲氧基乙烯、聚氧乙烯(2-甲基-2-丙烯基)甲基二醚、乙烯基醚或二乙烯基醚(DIVEMA，MVE 2，MVE 5，MVE-2，MVE-5，NSC 46015，NSC-46015，NSC46015，吡喃共聚物，参见例如US 4,010,254)、氯乙烯、(甲基)丙烯酸十八酯或(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯以及它的季铵形式、二呋喃基甲烷(difurylmethane)、乙烯基吡硌烷酮、丁二烯或甲基丙烯酸2-乙氧乙酯。
步骤A)中使用的共聚物的化学结构包括以下重复单元(VII)和(VIII)：
其中R11和R6具有以上指示的含义。
因此步骤A)中使用的共聚物还可具有的特征在于摩尔比率(VII)/(VIII)在99/1到60/40之间，或在90/10到60/40之间，或甚至在70/30到55/45之间。
上述方法的步骤A)暗示了共聚物(V)的重复单元(VIII)与通式P-X-L-Z-M的化合物的反应，所述化合物可以相对于存在于共聚物(V)中重复单元(VIII)的总量以1/100到100/100之间的摩尔比率加入。该反应的结果是化合物(V)的化学结构包括重复单元(IX)：
其中M、R6、Z、L、X和P具有以上指示的含义。
上述方法的步骤B)暗示了共聚物(V)未反应的重复单元(VIII)在水解剂下的水解，该水解剂可以是碱或酸。上述方法的步骤C)暗示了已水解的重复单元(VIII)与碱的反应。通常，碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物可用作水解剂和/或碱。所述水解剂和/或碱可以反应的摩尔量相对于[重复单元(VIII)-重复单元(IX)]的总量在1/100到1/1之间。氢氧化物的特定实例为NaOH或KOH。如之前提到的，也可用酸进行水解，所述酸可以是水解酸酐基团通常使 用的任意常规酸。其中加入本发明共聚物的消费品的介质也可用作水解剂。
或者，可以用通式RxOH的醇水解共聚物的全部或部分未反应的重复单元(VIII)，其中Rx代表C1～C4烷基，优选甲基或乙基，或分子量为100～4000g/mol、优选200～1000g/mol的聚醚。根据一个特定实施方案，醇RxOH可以是聚乙二醇。
因此，化合物(V)的化学结构还可非强制性选择地包括重复单元(X)或(X’)：
其中M、Z、Rx和R6具有以上指示的含义。
因此化合物(V)还可具有的特征在于摩尔比率(VIII)/[(IX)+(X)+(X’)]在0/100～95/5之间，或在2/98～70/30之间。
所述共聚物(V)还可包括其它共聚单体，并非强制性选择地交联。例如这类其它共聚单体最多可代表重复单元总量的10％。这类其它共聚单体的非限制性实例是通式(XI)的化合物：
其中R17代表氢原子或甲基，R16代表C2～C8烷撑(alkanediyl) 基团或-[CH2CHR17O]mCH2CHR17-基团，m代表0～10的整数，R17具有以上指示的含义。
所述共聚物特定的但非限制性且可商购的实例是以下：苯乙烯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸-马来酸酐共聚物、醋酸乙烯酯/乙烯醇-马来酸酐共聚物、磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物或二异丁烯-马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物(例如那些以商标名 
商业化的)、聚氧乙烯(2-甲基-2-丙烯基)甲基二醚-马来酸酐共聚物、乙烯基醚或二乙烯基醚-马来酸酐共聚物(DIVEMA，MVE 2，MVE 5，MVE-2，MVE-5，NSC 46015，NSC-46015，NSC46015，吡喃共聚物)(参见例如US 4,010,254)、氯乙烯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸十八酯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸十二烷基酯-马来酸酐共聚物、二呋喃基甲烷-马来酸酐共聚物、乙烯基吡硌烷酮-马来酸酐共聚物、丁二烯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸2-乙氧乙酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物。
根据化合物(V)的特定实施方案，所述共聚物是这样的，其中P如上述所定义；
X代表硫原子；
L代表直链、支链或环状饱和或不饱和C2～C6基团；
M代表钠、钾、钙、镁或氢原子；
Z代表氧原子；并且
该共聚物是通过马来酸酐与选自1-十八烯、乙烯、异丁烯或甲氧基乙烯的烯烃共聚合反应得到的。
所述实施方案中，如果可应用，Rx可以如以上定义。
通过通式(P’)的散发气味的α，β-不饱和酮、醛或羧酸酯与通式M-X-L-Z-M的适当化合物(其中所有符号具有通式(I)中给出的含 义)之间的[1，4]加成反应得到通式P-X-L-Z-M的化合物，
其中碳-碳双键的结构可具有(E)或(Z)的类型，符号R1、R2、R3及R4具有通式(II)中给出的含义。由于实际原因，并根据官能团X的种类和亲核性，本发明的化合物可更有利地通过通式(P”)的化合物(通式(P’)的散发气味的化合物的羟醛衍生物)与能提供L-Z-M部分或其对等物例如内酯的适当化合物(本领域技术人员公知的)之间的反应得到，
其中符号R1、R2、R3及R4具有通式(II)中给出的含义。
羟醛衍生物的应用对于合成其中X代表例如氧原子或羧基的通式(I)的所有化合物是特别引人注意的。另一方面，散发气味的分子直接用作初始原料对于合成其中X代表例如硫原子的通式(I)的所有化合物是特别引人注意的。
由于它们的特殊化学结构，本发明的聚合物或共聚物能够通过分解反应释放残基及散发气味的分子例如通式(P’)的α，β-不饱和酮、醛或羧酸酯。
不可能提供可用于合成化合物(I)并在之后被释放的通式(P’)化合物的详尽列表。然而，可指定以下作为优选实例：2-链烯基-2-环戊烯-1-酮、2-烷基-2-环戊烯-1-酮、2-环十五碳烯-1-酮、6，6- 二甲基-二环[3.1.1]庚-2-烯-2-甲醛、1-(3，3或5，5-二甲基-1-环己烯-1-基)-1-乙酮、1-(5，5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、(E)-1-(2，2-二甲基-6-亚甲基-1-环己基)-2-丁烯-1-酮(γ-二氢大马酮)、(E)-4-(2，2-二甲基-6-亚甲基-1-环己基)-3-丁烯-2-酮(γ-紫罗兰酮)、2，5-二甲基-5-苯基-1-己烯-3-酮、2，4-癸二烯酸乙酯、2-辛烯酸乙酯、2，4-十一碳二烯酸乙酯、4，4A，5，6，7，8-六氢-6-异丙烯基-4，4A-二甲基-2(3H)-萘酮(香柏酮)、2-己烯醛、(E)-2-己基-3-苯基-2-丙烯醛、4-异丙基-2-环己烯-1-酮、4-(4-羟苯基)-3-丁烯-2-酮、5-异丙基-2-甲基-2-环己烯-1-酮(1(6)-对薄荷烯-2-酮)、1，8-对薄荷二烯-7-醛、1(6)，8-对薄荷二烯-2-酮、1-对薄荷烯-7-醛、1-(4-甲氧基-1-苯基)-1-戊烯-3-酮、5，9-二甲基-2，4，8-十碳三烯酸甲酯、5-甲基-2-庚烯-4-酮、2-壬烯酸甲酯、2-辛烯酸甲酯、3-甲基-5-丙基-2-环己烯-1-酮、(E)-3-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、2，6-壬二烯醛、2-壬烯醛、2-辛烯醛、(E)-3-苯基-2-丙烯醛(肉桂醛)、(E)-4-(2，5，6，6-四甲基-1-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、(E)-4-(2，5，6，6-四甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、1-(2，2，3，6-四甲基-1-环己烯)-2-丁烯-1-酮、4-(2，2，3，6-四甲基-1-环己烯)-3-丁烯-2-酮、2，6，6-三甲基-二环[3.1.1]庚烯-3-螺-2′-环己烯-4′-酮、(E)-1-(2，6，6-三甲基-1，3-环己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(β-大马烯酮)、(E)-1-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(β-二氢大马酮)、(E)-1-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(α-二氢大马酮)、(E)-1-(2，6，6-三甲基-3-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(δ-二氢大马酮)、(E)-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(β-紫罗兰酮)、(E)-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(α-紫罗兰酮)、(E)-1-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-戊烯-3-酮以及(E)-1-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1- 戊烯-3-酮。当然，后面化合物的通式(P”)的羟醛衍生物对于本发明化合物的合成也是有用的。
根据本发明的特定实施方案，可提及以下通式(P’)的化合物：2-环十五碳烯-1-酮、1-(5，5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、(E)-1-(2，2-二甲基-6-亚甲基-1-环己基)-2-丁烯-1-酮(γ-二氢大马酮)、(E)-4-(2，2-二甲基-6-亚甲基-1-环己基)-3-丁烯-2-酮(γ-紫罗兰酮)、2，5-二甲基-5-苯基-1-己烯-3-酮、2，4-癸二烯酸乙酯、2-辛烯酸乙酯、2，4-十一碳二烯酸乙酯、4，4A，5，6，7，8-六氢-6-异丙烯基-4，4A-二甲基-2(3H)-萘酮(香柏酮)、1(6)，8-对薄荷二烯-2-酮、5，9-二甲基-2，4，8-十碳三烯酸甲酯、2-壬烯酸甲酯、2-辛烯酸甲酯、3-甲基-5-丙基-2-环己烯-1-酮、2-辛烯醛、(E)-3-苯基-2-丙烯醛(肉桂醛)、1-(2，2，3，6-四甲基-1-环己烯)-2-丁烯-1-酮、4-(2，2，3，6-四甲基-1-环己烯)-3-丁烯-2-酮、2，6，6-三甲基-二环[3.1.1]庚烯-3-螺-2′-环己烯-4′-酮、(E)-1-(2，6，6-三甲基-1，3-环己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(β-大马烯酮)、(E)-1-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(β-二氢大马酮)、(E)-1-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(α-二氢大马酮)、(E)-1-(2，6，6-三甲基-3-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(δ-二氢大马酮)、(E)-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(β-紫罗兰酮)和(E)-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(α-紫罗兰酮)。
以上列表中提到的散发气味的化合物中，优选的是：β-大马烯酮、二氢大马酮、紫罗兰酮、2-环十五碳烯-1-酮、1-(5，5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、1(6)，8-对薄荷二烯-2-酮、1-(2，2，3，6-四甲基-1-环己基)-2-丁烯-1-酮以及4-(2，2，3，6-四甲基-1-环己基)-3-丁烯-2-酮。
因此，能够释放这类化合物(P’)的本发明的化合物也是本发明 特别重视的实施方案。
上述分解反应的实例用下图说明，其中仅表示出一个单元：
据信引起散发气味的分子释放的分解反应受pH改变及加热的影响，但也会由其它类型的机制触发。
如上所述，本发明涉及上述共聚物作为加香成分的用途。换言之，其涉及一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，该方法包括将根据本发明的至少一种共聚物以有效用量加入到所述组合物或制品中。这里，“本发明共聚物的用途”也应理解为含有所述共聚物的任一组合物的用途，且其能够有利地作为活性成分用于香料工业。
本发明的另一目的是实际上能够有利地用作加香成分的所述组合物。
因此，本发明的另一目的是加香组合物，其包含：
i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明共聚物；
ii)至少一种选自香料载体和香料基料的成分；以及
iii)非强制性选择的至少一种香料辅助剂。
这里，“香料载体”的意思是从香料的观点看特别中性的原料，即不明显改变加香成分的器官感觉性质的原料。所述载体可以 是液体。
作为液体载体，可提及的非限制性实例是乳化系统，即溶剂和表面活性剂系统，或者通常用于香料工业的溶剂。无法彻底详细说明通常用于香料工业的溶剂的种类和类型。然而，作为非限制性实例可提及的溶剂例如双丙甘醇、邻苯二甲酸二乙酯、豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯，这些是最通常使用的。
一般而言，这里“香料基料”的意思是包含至少一种加香助成分的组合物。
所述加香助成分不是根据本发明的共聚物。而且，这里“加香助成分”的意思是一种用于香料配方或组合物中以赋予快感效果的化合物。换言之，要被考虑作为加香成分的这类助成分，必须是本领域技术人员公认能够以正面的或愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而并不是仅仅具有气味。
此处不保证更详细的说明存在于基料中加香助成分的种类和类型，这无论如何都是不能穷举的，技术人员能够在其常识的基础上并根据想要的用途或应用以及所需的器官感觉效果来选择。大体上，这些加香助成分属于化学类，包括如醇、醛、酮、酯、醚、醋酸酯、腈、萜烯、含氮或含硫杂环化合物及精油，而且所述加香助成分的来源可以是天然的或人工合成的。无论如何，许多这些助成分都列入参考文献中例如S.Arctander的书Perfume and FlavorChemicals，1969，Montclair，New Jersey，USA，或者其最新版，或者在类似种类的其它作品中，以及在香料工业领域的大量专利文献中。还理解的是所述助成分还可以是已知的以可控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
一般而言，此处“香料辅助剂”的意思是能够赋予额外增加的 益处如颜色、特殊的耐光性、化学稳定性等的成分。不可能彻底详细说明通常用于加香基料中的辅助剂的种类和类型，但必须提到的是所述成分是本领域技术人员公知的。
除包含至少一种共聚物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和非强制性选择的至少一种香料辅助剂的加香组合物外，由至少一种共聚物和至少一种香料载体构成的本发明组合物也代表本发明的特定实施方案。
这里提到如下内容是有用的，即在以上提到的组合物中具有不止一种本发明的共聚物的可能性是重要的，因为它能够使调香师制备的谐香剂、香料拥有本发明各种化合物的香调，从而为他们的工作创造新手段。
此外，本发明的共聚物或包含它的加香组合物是有用的加香成分，其可有利地用于现代香料工业的所有领域中，如高级香料或功能香料。确实，本发明的化合物可有利地用于高级或功能香料中以获得散发气味化合物更加可控的沉积以及随之的释放。例如，由于本发明的共聚物良好的稳定性、低挥发性和对散发气味分子良好的可控释放，其可以加入到任一需要如以上定义的散发气味分子的快速或延长释放效果的应用中，而且其可以赋予待处理表面以香味和清新气味，并且将充分持续到冲洗和/或干燥加工过程。特别地，合适的表面是纺织品、硬表面、头发以及皮肤。
因此，本发明的另一个目的是已加香制品，其包括：
i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明共聚物；以及
ii)消费品基料。
为了清楚，必须提及的是，此处“消费品基料”的意思是与加香成分相容的消费品。换言之，根据本发明的已加香制品包含功能配方以及非强制性选择的额外的有益助剂(相应于消费品如洗涤剂 或空气清新剂)，以及至少一种嗅觉有效用量的本发明聚合物或共聚物。
这里不保证消费品成分的性质和类型的更详细说明，其无论如何都不可能是详尽的，技术人员能够在其常识的基础上并根据所述产品的性质和所需效果来选择。
合适的消费品基料的实例包括固体或液体洗涤剂和织物柔软剂以及香料工业中常用的所有其它制品，即香水，古龙水或须后水，香皂，淋浴或沐浴盐、摩丝、油或凝胶，卫生产品或头发护理产品如香波，身体护理产品，除臭剂或止汗剂，空气清新剂以及还包括化妆品制剂。作为洗涤剂，无论它们是家用或工业用，预定用途有例如用于洗涤或清洁各种表面的洗涤组合物或清洁产品，例如想要用于纺织品、盘或硬表面处理。其它已加香制品是织物清新剂、熨烫水、纸张、擦拭物或漂白剂。
一些上述消费品基料可能表现为对本发明化合物腐蚀的介质，因此可必要的例如通过封装来保护本发明化合物不被过早分解。
优选的加香组合物或已加香制品是香水、织物洗涤剂或柔软剂基料。
可将本发明化合物加入其中的织物洗涤剂或柔软剂组合物的典型实例是在WO 97/34986或美国专利US 4,137,180及5,236,615或EP 799 885中描述的。其它可用的典型洗涤剂及柔软剂组合物在以下作品中描述，如Ullman′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，A8卷，第315-448页(1987)以及A25卷，第747-817页(1994)；Flick，Advanced Cleaning Product Formulations，Noye Publication，Park Ridge，New Jersey(1989)；Showell，inSurfactant Science Series，71卷：Powdered Detergents，Marcel Dekker，New York(1988)；Proceedings of the World Conference on Detergents (4th，1998，Montreux，Switzerland)，AOCS print。
以上提到的消费品基料的特征都在于实际上是中性(如身体护理产品或香水)、酸性(如织物柔软剂)或碱性(如洗涤剂、肥皂)，而本发明的共聚物既可以是非离子的，也可以是离子的(阳离子或阴离子)。
我们已发现，根据本发明的特定实施方案，当消费品基料的pH值低于6(如柔软剂)时，则优选将这种基料与在碱性或中性pH下比酸性pH下具有增加的负电荷的本发明共聚物即包含COOM基团的共聚物结合。
根据本发明的化合物加入上述各种制品或组合物中的比例可在一定宽范围值内变化。当根据本发明的化合物与加香助成分、溶剂或本领域通常使用的添加剂混合时，这些值取决于待加香的制品或产品的种类和所需嗅觉效果，以及给出的组合物中助成分的种类。
例如，基于加入了本发明化合物的组合物的重量，本发明化合物的典型浓度是0.001％～20％重量，或甚至更多。浓度低于这些，如0.001％～5％重量，能够在组合物直接用于各种以上提到的消费品时使用。
本发明的另一目的是涉及一种表面加香的方法或者加强或延长散发气味成分在表面上特有香味的扩散效果的方法，其特征在于所述表面在本发明化合物存在下处理。特别地，合适的表面是纺织品、硬表面、头发和皮肤。
具体实施方式
本发明现在将通过下述实施例的方式进一步详细说明，其中的缩写具有本领域内的通常含义，温度表示为摄氏度(℃)；NMR光谱数据用Bruker DPX 400分光计以1H的400MHz和13C的 360MHz在CDCl3(如无其他规定)中记录，化学位移δ用ppm表示，以TMS为基准，耦合常数J用Hz表示。
如没有另外规定，则使用未进一步纯化的商购试剂和溶剂。红外光谱：Perkin Elmer Spectrum One FTIR分光计，v单位cm-1。室温(大约22℃)下分析尺寸排阻色谱法(Size ExclusionChromatography，SEC)分析在ThermoFinnigan Surveyor系统中进行，所述系统由真空在线脱气装置、四分LC泵、自动取样器以及与ThermoSeparationProducts(tsp)光谱系统IR-150折射计和Viscotek 270双探测器粘度计结合的UV/Vis探测器组成。样品由Macherey-Nagel Nucleogel凝胶渗透色谱法(GPC)104-5柱(300×7.7mm内径，颗粒尺寸5μm)在1.0ml/min流动速率下使用来自SDS的高效液相色谱(HPLC)级四氢呋喃(THF)进行洗提。以粘度计和RI探测器使用产自Fluka的商购聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)标准聚合物进行普适标定。在精确称重40mg标准聚合物并溶解在10ml溶剂中后，接着将50μl的这些溶液注射用于标定。
以下起始聚合原料是各种烯烃单体和马来酸酐的交替共聚物，意味着两种不同重复单元的比率是50％。
本发明共聚物的合成中，“转化率”的意思是以百分比表示的重复单元(VIII)转化成重复单元(IX)的量。
实施例1
(1-十八碳烯-马来酸单-{2-[1-甲基-3-氧-3-(2，6，6-三甲基-环己-3-烯基)-丙基硫烷基]-乙基}酯)交替共聚物的制备
a)3-(2-羟基-乙基硫烷基)-1-(2，6，6-三甲基-环己-3-烯基)-丁-1-酮的制备：将20ml THF中的2-巯基乙醇(产自：Aldrich，3.5ml，50mmol)在45℃下逐滴加入到(E)-1-(2，6，6-三甲基-3-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(δ-二氢大马酮，52.1mmol)及1，8-二氮杂 双环[5.4.0]十一-7-烯(1，5-5)(DBU，0.78ml，5.21mmol)在50ml THF的溶液中。搅拌反应介质12h，接着用HCl水溶液(5％)处理。用Et2O萃取水相，并将其加入已经先用NaHCO3饱和溶液洗涤后用NaCl饱和溶液洗涤的有机相中。用Na2SO4干燥有机相，并过滤、浓缩。得到的产品为无色油。
1H-NMR：5.53(m，1H)；5.45(m，1H)；3.77(m，2H)；3.35(sext，1H)；2.96(m，1H)；2.88(m，1H)；2.86-2.63(m，4H)；2.60-2.45(m，1H)；2.23(m，1H)；1.97(m，1H)；1.70(m，1H)；1.31(m，3H)；1.02(m，1H)；0.96(m，5H)；0.92(d，2H)；0.88(d，1H)；
13C-NMR：212.76s；212.61s，131.81d；131.68d；124.23d；124.13d；67.96t；62.89d；61.15t；61.13t；55.13t；41.75t；41.70t；36.48q；34.38t；34.27t；34.05d；33.98d；33.20q；33.13q；31.75d；31.69d；31.44d；31.38d；29.85q；29.75q；25.60t；22.32q；22.14q；20.75q；20.73q；19.92q；19.88q；
IR：3415w-3018w-2956m-2928m-2871m-2830w-1703s-1667m-1625w-1457m-1430w-1386m-1366s-1286w-1250w-1212w-1153m-1115m-1044s-999s-953w-932w-895w-843w-690s。
b)(1-十八碳烯-马来酸单-{2-[1-甲基-3-氧-3-(2，6，6-三甲基-环己-3-烯基)-丙基硫烷基]-乙基}酯)交替共聚物的制备：将(1-十八碳烯-马来酸酐)交替共聚物(产自：Aldrich，5mmol)溶解在30mlTHF中。逐滴加入3-(2-羟基-乙基硫烷基)-1-(2，6，6-三甲基-环己-3-烯基)-丁-1-酮(5mmol)在10ml THF中的溶液。然后逐滴加入三乙胺(5mmol)和N，N-二甲氨基吡啶(DMAP，30.50mg，0.25mmol，5-mol％)在20ml THF中的溶液。在70℃加热该介质48h。用二氯甲烷稀释该聚合物溶液并用HCl水溶液(5％)萃取，用Na2SO4干燥，过滤，浓缩并在庚烷中沉淀。所得到的产品为白色固体(m＝0.70g)。产率＝23％，转化率为28％。
1H-NMR：5.52(m，1H)；5.46(m，1H)；4.21(m，2H)；3.78(m，1H)；3.37(m，3H)；2.96(s，3H)；2.89(s，3H)；2.85(s，1H)；2.73(m，4H)；2.51(m，1H)；2.38(m，1H)；2.21(m，2H)；2.00(m，4H)；1.69(m，4H)；1.26(m，78H)；0.96(m，6H)；0.87(m，12H)；
13C-NMR：162.64s；131.85d；124.14d；62.97d；61.12t；55.17t；49.49t；41.79t；36.51q；34.36t；34.10t；33.19t；31.97t；31.79d；31.48q；30.69t；29.81t；29.62t；29.41t；22.71t；22.36q；22.18q；20.76q；19.94q；19.90q；17.69q；14.12q；
IR：3783 to 2190m-3019w-2921s-2852s-1781w-1720m-1708m-1649m-1550m-1456m-1404m-1387m-1299w-1171m-1114w-1069w-998w-932w-841w-796w-719m-690m-666m。
Mw(SEC)＝108000Da。
实施例2
(异丁烯-马来酸单-{2-[1-甲基-3-氧-3-(2，6，6-三甲基-环己-3-烯基)-丙基硫烷基]-乙基}酯)交替共聚物的制备
将(异丁烯-马来酸酐)交替共聚物(产自：Aldrich，5mmol)溶解在30ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。逐滴加入3-(2-羟基-乙基硫烷基)-1-(2，6，6-三甲基-环己-3-烯基)-丁-1-酮(5mmol，如实施例1a所述制备)在10ml NMP中的溶液。接着，逐滴加入三乙胺(5mmol)及DMAP(30.50mg，0.25mmol，5-mol％)在20mlNMP中的溶液。在70℃加热该介质48h。用二氯甲烷稀释该聚合物溶液并用HCl水溶液(5％)萃取，用Na2SO4干燥，过滤，浓缩并在庚烷中沉淀。所得到的产品为白色固体(m＝1.20g)。产率＝57％，转化率为8％。
IR：3771 to 2150m-2969m-2882m-1850w-1776s-1734s-1718s-1637s-1472m-1449m-1399m-1375m-1301m-1171s-1063s-980s-912s- 831w-792w-661w。
Mw(SEC)＝91000Da。
实施例3
(乙烯-马来酸单-{2-[1-甲基-3-氧-3-(2，6，6-三甲基-环己-3-烯基)-丙基硫烷基]-乙基}酯)交替共聚物的制备
将(乙烯-马来酸酐)交替共聚物(产自：Aldrich，5mmol)溶解在30ml THF中。逐滴加入3-(2-羟基-乙基硫烷基)-1-(2，6，6-三甲基-环己-3-烯基)-丁-1-酮(5mmol，如实施例1a所述制备)在10ml THF中的溶液。接着，逐滴加入三乙胺(5mmol)及DMAP(30.50mg，0.25mmol，5-mol％)在20ml THF中的溶液。在70℃加热该介质48h。用二氯甲烷稀释该聚合物溶液并用HCl水溶液(5％)萃取，用Na2SO4干燥，过滤，浓缩并在庚烷中沉淀。所得到的产品为白色固体(m＝1g)。产率＝50％，转化率为91％。
IR：3750 to 2150m-3017w-2956m-2934m-2872m-1779w-1722s-1703s-1698s-1652m-1506w-1453m-1391m-1367m-1153s-999w-936w-896w-761m-691w-673w-611w。
实施例4
(甲氧基乙烯-马来酸单-{2-[1-甲基-3-氧-3-(2，6，6-三甲基-环己-3-烯基)-丙基硫烷基]-乙基}酯)交替共聚物的制备
将(甲氧基乙烯-马来酸酐)交替共聚物( 
AN-119BF，产自：ISP Technologies，5mmol)溶解在30ml THF中。逐滴加入3-(2-羟基-乙基硫烷基)-1-(2，6，6-三甲基-环己-3-烯基)-丁-1-酮(5mmol，如实施例1a所述制备)在10ml THF中的溶液。接着，逐滴加入三乙胺(5mmol)及DMAP(30.50mg，0.25mmol，5-mol％)在20ml THF中的溶液。在70℃加热该介质 48h。用二氯甲烷稀释该聚合物溶液并用HCl水溶液(5％)萃取，用Na2SO4干燥，过滤，浓缩并在庚烷中沉淀。所得到的产品为白色固体(m＝1g)。产率＝47％，转化率为80％。
1H-NMR(MeOD)：5.54(m，1H)；5.46(m，1H)；4.22(m，2.4H)；3.67(m，3H)；3.36(m，9H)；2.96(s，5H)；2.81(m，3H)；2.66(m，1H)；2.47(m，2H)；2.32(m，1H)；2.02(m，3H)；1.69(m，2H)；1.38-1.22(m，7H)；1.01(m，3H)；0.92(m，7H)；
13C-NMR(MeOD)：175.5s；132.92d；125.50d；78.50d；63.85d；58.20s；56.10t；47.99t；42.60t；35.80d；34.16d；33.06d；30.17q；23.75t；22.40q；21.70q；20.60q；14.45q；9.30q；
IR：3750 to 2323m-3011w-2954m-2934m-2903w-2832w-1779m-1727s-1705s-1650m-1455m-1441m-1387m-1367m-1165s-1088s-998w-924w-836w-798w-751w-690w。
Mw(SEC)＝98000Da。
实施例5
(甲氧基乙烯-马来酸单-{2-[1-甲基-3-氧-3-(2，6，6-三甲基-环己-2-烯基)-丙基硫烷基]-乙基}酯)交替共聚物的制备
a)3-(2-羟基-乙基硫烷基)-1-(2，6，6-三甲基-环己-2-烯基)-丁-1-酮的制备：将20ml THF中的2-巯基乙醇(3.5ml，50mmol)在45℃下逐滴加入到(E)-1-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(α-二氢大马酮，52.1mmol)及DBU(0.78ml，5.21mmol)在50ml THF中的溶液中。搅拌反应介质12h，接着用HCl水溶液(5％)处理。用Et2O萃取水相，并将其加入到已经先用NaHCO3饱和溶液洗涤后用NaCl饱和溶液洗涤的有机相中。用Na2SO4干燥有机相，并过滤、浓缩。得到的产品为无色油(m＝13.7g)。产率＝98％。
IR：3418m-3030w-2959s-2919s-2870m-1707s-1670w-1623w-1448m-1400m-1386m-1364m-1347m-1315w-1259w-1223w-1176w-1139w-1131w-1048s-1012s-967w-934w-887m-811m-738w-647w-631w。
b)(甲氧基乙烯-马来酸单-{2-[1-甲基-3-氧-3-(2，6，6-三甲基-环己-2-烯基)-丙基硫烷基]-乙基}酯)交替共聚物的制备：将(甲氧基乙烯-马来酸酐)交替共聚物( AN-119 BF，5mmol)溶解在30ml THF中。逐滴加入3-(2-羟基-乙基硫烷基)-1-(2，6，6-三甲基-环己-2-烯基)-丁-1-酮(5mmol)在10ml溶剂中的溶液。接着，逐滴加入三乙胺(5mmol)及DMAP(30.50mg，0.25mmol，5-mol％)在20ml THF中的溶液。在70℃加热该介质48h。用二氯甲烷稀释该聚合物溶液并用HCl水溶液(5％)萃取，用Na2SO4干燥，过滤，浓缩并在庚烷中沉淀。所得到的产品为固体(m＝1g)。产率＝47％，转化率为88％。
IR：3782 to 2166w-2933m-2836w-1779m-1767m-1723s-1717s-1708s-1666m-1648m-1578m-1438m-1385m-1363m-1164s-1083s-995m-923m-835w-658w。
Mw(SEC)＝26700Da。
实施例6
(甲氧基乙烯-马来酸单-{2-[1-甲基-3-氧-3-(2，6，6-三甲基-环己-2，4-二烯基)-丙基硫烷基]-乙基}酯)共聚物的制备
a)3-(2-羟基-乙基硫烷基)-1-(2，6，6-三甲基-环己-1，3-二烯基)-丁-1-酮的制备：将20ml THF中的2-巯基乙醇(3.5ml，50mmol)在45℃下逐滴加入到(E)-1-(2，6，6-三甲基-1，3-环己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(大马烯酮，52.1mmol)及DBU(0.78ml，5.21mmol)在50ml THF中的溶液中。搅拌反应介质12h，接着用 HCl水溶液(5％)处理。用Et2O萃取水相，并将其加入到已经先用NaHCO3饱和溶液洗涤后用NaCl饱和溶液洗涤的有机相中。用Na2SO4干燥有机相，并过滤、浓缩。得到的产品为无色油(m＝13.4g)。产率＝47％，转化率为95％。
IR：3434m-3036w-2958m-2921m-2869m-2813w-1683s-1645m-1585w-1462m-1450m-1420w-1397m-1379m-1358m-1345m-1288m-1172m-1149m-1122w-1044s-1001s-971w-933w-731s。
b)(甲氧基乙烯-马来酸单-{2-[1-甲基-3-氧-3-(2，6，6-三甲基-环己-2，4-二烯基)-丙基硫烷基]-乙基}酯)共聚物的制备：将(甲氧基乙烯-马来酸酐)交替共聚物(也称作 
AN-119 BF，5mmol)溶解在30ml THF中。逐滴加入3-(2-羟基-乙基硫烷基)-1-(2，6，6-三甲基-环己-1，3-二烯基)-丁-1-酮(5mmol)在10ml溶剂中的溶液。接着，逐滴加入三乙胺(5mmol)及DMAP(30.50mg，0.25mmol，5-mol％)在20ml THF中的溶液。在70℃加热该介质48h。用二氯甲烷稀释该聚合物溶液并用HCl水溶液(5％)萃取，用Na2SO4干燥，过滤，浓缩并在庚烷中沉淀。所得到的产品为固体(m＝1g)。产率＝47％。
IR：3773 to 2162m-3032w-2934m-2832w-1780m-1722s-1711s-1651s-1565m-1508m-1439s-1385s-1359m-1210s-1170s-1084s-999w-972w-924w-834w-793w-771w-737w-662m。
实施例7
(甲氧基乙烯-马来酸单(α-甲氧基-聚(环氧乙烷))和单-{2-[1-甲基-3-氧-3-(2，6，6-三甲基-环己-3-烯基)-丙基硫烷基]-乙基}酯)交替共聚物的制备
将(甲氧基乙烯-马来酸酐)交替共聚物( 
AN-119BF，产自：ISP Technologies，10mmol)溶解在40ml THF 中。逐滴加入3-(2-羟基-乙基硫烷基)-1-(2，6，6-三甲基-环己-3-烯基)-丁-1-酮(8mmol，如实施例1a所述制备)和α-甲氧基-聚(环氧乙烷)(PEO，2mmol，Mn＝550g/mol)在30ml THF中的溶液。接着，在0℃下逐滴加入三乙胺(10mmol)及DMAP(61mg，0.5mmol，5-mol％)在30ml THF中的溶液。在40℃加热该介质24h。用二氯甲烷稀释该聚合物溶液并用HCl水溶液(5％)萃取，用Na2SO4干燥，过滤，浓缩并在庚烷中沉淀。所得到的产品为固体(m＝4g)。产率＝75％，PE O的转化率为20-mol％，2-[1-甲基-3-氧-3-(2，6，6-三甲基-环己-3-烯基)-丙基硫烷基]-乙基酯的转化率为50-mol％。
1H-NMR(MeOD)：5.54(m，1H)；5.45(m，1H)；4.18(m，3.5H)；3.63(m，66H)；3.54(m，4H)；3.42(m，4.5H)；3.35(m，8H)；3.30(m，4.5H)；2.97(s，4H)；2.80(m，3H)；2.68(m，1.5H)；2.46(m，1H)；2.31(m，1H)；2.01(m，3H)；1.69(m，1H)；1.08-0.81(m，7H)；
13C-NMR(MeOD)：214.45s；150.46s；140.71d；132.90d；125.33d；108.22d；73.69t；72.98t；71.58t；71.42t；71.37t；73.69t；65.05t；63.76d；62.76s；62.25t；59.14d；59.11d；56.40t；56.17t；47.53t；42.74t；40.35q；35.71d；34.10d；32.96s；30.21s；21.32d；21.18d；9.31q；
IR：3445m-2931m-2881w-2075w-2507w-1980w-1782w-1721s-1647m-1563m-1452m-1389m-1348m-1213m-1172s-1084s-1037m-948m-837m-792m-653m。
实施例8
由加入消费品(织物柔软剂)的本发明共聚物释放的加香成分的动态顶空分析
在使用织物柔软剂基料的柔软织物应用中已使用以下组合物测试了本发明共聚物作为加香成分的用途： 
VK90(产 自：Stepan)16.5％，氯化钙0.2％和水83.3％。使用动态顶空分析在1天和3天后在干的织物上对比游离的散发气味α，β-不饱和酮、醛或羧酸酯与本发明共聚物的加香性能。
在一个烧杯中，将1ml实施例4制备的聚(马来酸酐)基共聚物溶液(204.2mg在10ml丙酮中)加入到1.80g均化的织物柔软剂基料中并用600g去离子的冷自来水填满。将三条棉毛巾(EMPA棉测试布Nr.221，产自： 
Materialprüfanstalt(EMPA)，预先用未加香的洗涤剂粉末洗涤并切割成大约12×12cm的片)放入并用手搅拌3分钟，静置2分钟，然后用手拧干并称重以确保恒量的残余水。作为对比样，将1ml含等摩尔量的未改性δ-二氢大马酮的溶液(87.2mg在10ml丙酮中)加入到另外1.80g如上述处理的原始织物柔软剂基料中。将所有棉毛巾分别晾干1天或3天。
为确定δ-二氢大马酮的顶空浓度，分别将干毛巾之一放入顶空试样池中(内部容积约160ml)，自动调温至25℃并暴露在200ml/min的恒定空气流中。该空气已经通过活性炭过滤并由NaCl饱和溶液吸收。用15分钟将挥发物吸附到废弃的 
吸附管中，接着用15分钟吸附到干净的 
吸附管中。每60分钟取样，共重复7次(45分钟俘获在废弃吸附管中，15分钟在干净吸附管中)。在连接了Carlo Erba MFC 500气相色谱仪(装配了J & WScientific DB1毛细管柱(30m，内径0.45mm，膜0.42μm)和FID检测器)的Perkin Elmer TurboMatrix ATD解吸塔上使吸附管解吸。使用开始于以3℃/min由70℃到130℃然后以25℃/min到260℃的两阶段温度梯度来分析挥发物。注射温度为240℃，检测器温度为260℃。为了量化顶空中δ-二氢大马酮的量，使用在丙酮中的六种不同浓度(在1.96×10-6～9.26×10-4mol/l之间变 化)的δ-二氢大马酮进行外标物标定。将每种2μl的标定溶液分别注射入三个干净的 吸附管中。所有吸附管在与由顶空取样获得的相同条件(参见以上)下立即解吸。
含有由实施例4制备的共聚物的样品检测到的δ-二氢大马酮的以下量与未改性的δ-二氢大马酮(括号中的)的对比样进行对比。所有值是两次测量的平均值：
| 顶空取样时间 [min] | 干燥1天后δ-二氢大马 酮的量[ng/L] | 干燥3天后δ-二氢大马酮的量[ng/L] |
| 30 | 10.5(1.3) | 9.9(0.4) |
| 90 | 29.1(0.9) | 31.6(0.5) |
| 150 | 40.0(2.2) | 41.4(0.8) |
| 210 | 41.3(1.6) | 44.8(0.8) |
| 270 | 42.8(1.0) | 43.8(0.6) |
| 330 | 43.6(1.5) | 43.9(1.4) |
| 390 | 44.1(1.6) | 42.6(1.0) |
| 450 | 45.2(1.4) | 42.2(0.8) |
数据表明干燥织物上的顶空中δ-二氢大马酮的量在本发明共聚物的存在下明显比未改性的游离香味分子的量增加了。450分钟取样后，观察到1天后顶空浓度增加30倍的事实以及3天后顶空浓度增加50倍的事实，因此说明通过使用本发明共聚物获得了所需的长期持久性的增加。
实施例9
由加入消费品(织物柔软剂)的本发明共聚物释放的加香成分的动态顶空分析
在使用织物柔软剂基料的如上柔软织物应用(实施例8)中已使用以下组合物测试了本发明共聚物作为加香成分的用途： 
VL90A(产自：Stepan)16.5％、氯化钙(10％)0.60％、 
GXL(产自：Arch Chemicals)0.04％和水82.86％。使用动态顶空分析在1天和3天后在干的织物上对比游离的散发气味α，β-不饱和酮、醛或羧酸酯与本发明共聚物的加香性能。
为了测定，将实施例1(68.7mg)、实施例2(99.6mg)、实施例3(18.5mg)和实施例7(41.3m g，溶解在2ml去离子水中)制备的聚(马来酸酐)基共聚物以及来自WO 2007/007216(实施例1(3d))(16.4mg)和WO 03/049666(实施例6b)(35.5mg，溶解在1ml THF中)的共聚物各自加入(为给出大致等摩尔量的δ-二氢大马酮含量)到1.80g织物柔软剂的基料中，并搅拌样品1小时。然后将样品分别转移到烧杯中，并用600g去离子的冷自来水填满。将两条棉毛巾(EMPA棉测试布Nr.221，预先用未加香的洗涤剂粉末洗涤并切割成大约12×12cm的片)放入并用手搅拌3分钟，静置2分钟，然后用手拧干并称重以确保恒量的残余水并进行如上(实施例8)分析。作为对比样，将等摩尔量的未改性δ-二氢大马酮(8.8mg)加入到另外1.80g如上述(实施例8)处理的原始织物柔软剂基料中。将所有棉毛巾分别晾干1天或3天。
为量化顶空中δ-二氢大马酮的量，使用在丙酮中的四种不同浓度(在1.06×10-6～1.06×10-3mol/l之间变化)的δ-二氢大马酮进行外标物标定。将每种2μl的标定溶液分别注射入三个干净的 
吸附管中。所有吸附管在与由顶空取样获得的相同条件(参见以上)下立即解吸。
含有由实施例1～3、7或由专利申请WO 2007/007216和WO 03/049666(单独测量)制备的共聚物的样品检测到的δ-二氢大马酮的以下量与未改性δ-二氢大马酮的对比样进行对比(三次测量的平均值)。
干燥1天后获得的顶空数据：
| 顶空取样 时间 [min] | 未改性的δ-二 氢大马酮的量 (对比样)[ng/l] | 实施例1共聚物的 δ-二氢大马酮的量 [ng/l] | 实施例2共聚物 的δ-二氢大马酮 的量[ng/l] | 实施例3共聚物 的δ-二氢大马酮 的量[ng/l] |
| 30 | 2.4 | 6.9 | 3.7 | 3.2 |
| 90 | 2.4 | 18.5 | 3.8 | 7.1 |
| 150 | 3.2 | 22.1 | 5.1 | 8.1 |
| 210 | 3.2 | 22.8 | 4.0 | 10.2 |
| 270 | 2.7 | 24.1 | 3.8 | 10.3 |
| 330 | 2.2 | 23.5 | 4.0 | 10.4 |
| 390 | 2.7 | 24.5 | 4.6 | 11.2 |
| 450 | 2.6 | 24.1 | 4.8 | 12.1 |
干燥3天后获得的顶空数据：
| 顶空取样 时间 [min] | 未改性的δ-二氢大 马酮的量(对比样) [ng/l] | 实施例1共聚物 的δ-二氢大马酮 的量[ng/l] | 实施例2共聚物 的δ-二氢大马酮 的量[ng/l] | 实施例3共聚物 的δ-二氢大马酮 的量[ng/l] |
| 30 | 2.9 | 23.3 | 3.6 | 4.1 |
| 90 | 2.7 | 54.7 | 5.1 | 9.2 |
| 150 | 2.6 | 89.1 | 7.0 | 10.9 |
| 210 | 2.0 | 77.0 | 6.4 | 9.8 |
| 270 | 1.8 | 57.1 | 6.5 | 9.7 |
| 330 | 1.6 | 45.8 | 6.0 | 9.3 |
| 390 | 2.8 | 41.3 | 6.2 | 10.5 |
| 450 | 2.1 | 39.6 | 5.7 | 11.7 |
干燥3天后获得的顶空数据：
*δ-二氢大马酮的量
**由其释放的δ-二氢大马酮的量
数据表明干燥织物上的顶空中δ-二氢大马酮的量在本发明聚(马来酸酐)基共聚物的存在下明显比未改性的游离香味分子的量(对比样)增加了。在3天后比在1天后测量的顶空浓度甚至更高的情况下，所测量的顶空浓度进而表明实施例1和2制备的共聚物特别慢的释放效果。
具有可比较量的接枝δ-二氢大马酮而且骨架中不含羧酸官能的聚合物，例如本实施例4的聚(马来酸酐)基共聚物(参见实施例8)以及WO 2007/007216(实施例1(3d))的聚甲基丙烯酸酯，具有相似的极性和/或亲水性。这两类聚合物的性能对比清楚表明聚(马来酸酐)基共聚物表现出更好的释放性能。
改变聚合物的极性(例如通过将聚(环氧乙烷)部分接枝到聚(马来酸酐)骨架上)也可影响释放性能。所测量的本实施例7的聚(马来酸酐)基共聚物和那些由WO 2007/007216(实施例1(3d))的聚甲基丙烯酸酯获得的或者那些由WO 03/049666(实施例6b)的苯乙烯获得的顶空浓度的对比表明本发明聚(马来酸酐)基共聚物性能的提高。
此外，在顶空取样后两天，由实施例7的聚(马来酸酐)基共聚物和WO 03/049666(实施例6b)的苯乙烯处理的棉毛巾的直接嗅觉对比仍显示了前者强的二氢大马酮类气味以及后者更不显著的气味。
该聚合物在水中的释放效率和/或分散性可通过调节聚合物骨架的极性来调节。实施例4(带有含甲氧基的共聚单体，参见实施例8)和实施例7的聚(马来酸酐)基共聚物例如与实施例2和3(分别带有疏水性异丁烯或乙烯共聚单体)的共聚物相比是极性更大 的。
除共聚单体的极性效果之外，聚合物在织物上的沉积是要考虑的另一重要方面。已知疏水原料能更有效地沉积在织物上。因此，我们将实施例1的聚(马来酸酐)基共聚物相比于实施例2和3的优良性能归结于前者相对于后者增加的表面沉积。
对于聚合物上可对比量的δ-二氢大马酮和/或对于该聚合物的相似极性，本发明的聚(马来酸酐)基共聚物比其它现有技术聚合物表现出更好的释放性能。在疏水性(良好沉积、水介质中较差的分散)与亲水性(较差的沉积、水介质中良好的分散)之间的良好平衡对于与目标应用有关的合适材料的选择是重要的标准。
实施例10
由加入消费品(织物柔软剂)的本发明共聚物释放的加香成分的嗅觉评价
使用通常用于处理厚绒布毛巾的标准织物柔软剂基料进行该测试。
已经制备了具有以下最终组合物的织物柔软剂基料： 
VK 90(产自：Stepan)16.5％、氯化钙0.2％和水83.3％。用85g未加香的洗涤剂基料(VIA，产自：Unilever)进行厚绒布毛巾的洗涤，接着使用35g其中先前已加入0.5mmol纯δ-二氢大马酮或相应摩尔量的实施例4制备的δ-二氢大马酮释放共聚物的上述柔软剂基料进行漂清周期。
将10块小厚绒布毛巾(18cm*18cm，每块约30g)和2kg大棉毛巾装入洗衣机(Miele Novotronic W300-33CH)中。在40℃使用短循环程序洗涤该装载物并以900rpm漂洗。
在洗涤终了后，将17块小厚绒布毛巾晾干24小时并包入到铝箔中储存，之后评价强度，由20个评审成员在3天和7天后使 用从“1”(无气味)到“10”(非常强烈)的数值范围来评价。
确定了不同试样的如下平均强度和新鲜度(括号内)：
评价表明，两个试样对比的强度明显不同(＞99.9％的统计显著性)。发现含本发明共聚物的毛巾比对比样气味更强更新鲜。对比样的强度随时间而减弱，但含该共聚物的试样的香味强度保持恒定。
Claims (12)
1.一种共聚物，能够以可控方式释放散发气味的α，β-不饱和酮、醛或羧酸酯，并包含至少一种通式(I)的重复单元：
其中
-P代表容易产生散发气味的α，β-不饱和酮、醛或羧酸酯的基团，并由通式(II)表示：
通式(II)中波浪线代表所述P和X之间键的位置；
R1代表氢原子、C1～C6烷氧基或C1～C15直链、环状或支链烷基、链烯基或链二烯基，可能取代有C1～C4烷基；以及
R2、R3及R4代表氢原子、C6～C10芳环或C1～C15直链、环状或支链烷基、链烯基或链二烯基，可能取代有C1～C4烷基；或者R1～R4中的两个或三个连接在一起形成具有5～20个碳原子的饱和或不饱和环，并且包括将所述R1、R2、R3或R4基团连接起来的碳原子，该环可能取代有C1～C8直链、支链或环状的烷基或链烯基；
-X代表选自通式i)～v)的官能团：
通式i)～v)中波浪线如以上定义，粗线表示所述X和L之间键的位置，R5代表氢原子或C1～C4烷基；
-L代表C2～C15烃基，非强制性选择地包含1～10个氧原子、硫原子或氮原子；
-Z代表氧原子或硫原子或NR5基团，R5代表氢原子或C1～C4烷基；
-R6基团相互间独立地代表氢原子或C1～C4烃基；以及
-如果Z代表氧原子或硫原子则M代表氢原子、碱金属离子或碱土金属离子，如果Z代表NR5基团则M代表氢原子。
2.一种根据权利要求1的共聚物，其特征在于P代表通式(P-1)～(P-11)的基团，形式为其任一异构体：
通式(P-1)～(P-11)中波浪线具有权利要求1中指出的含义，虚线代表单键或双键，R7表示甲基或乙基，R8代表C6～C9直链或支链烷基、链烯基或链二烯基，R9是氢原子或甲基，R10代表氢原子或C1～C4直链或支链烷基。
3.一种根据权利要求1的共聚物，其特征在于X代表选自权利要求1中定义的通式i)～iii)的官能团：
4.一种根据权利要求1的共聚物，其特征在于Z代表氧原子。
5.一种根据权利要求1的共聚物，其特征在于该共聚物还包含通式(III)的重复单元：
其中R11基团相互独立地代表：
-氢原子或卤素原子；
-C1～C6烃基，其非强制性选择地包含1～4个选自氧原子和硫原子的杂原子；
-通式COOR12的羧基，其中R12代表氢原子、非强制性选择地包含1～30个氧原子的C1～C60烷基或链烯基；
-OR13基团，其中R13代表氢原子、C1～C6烷基或COR14基团，R14代表C1～C6烷基；或
-吡咯烷酮单元，其通过氮原子而连接；
或者，该共聚物还包含通式(IV)的重复单元：
其中基团R15或R15’代表氢原子或甲基或乙基，两个R15可以连接在一起且代表氧原子或CH2O基团。
6.一种根据权利要求1的共聚物，其特征在于所述共聚物释放的散发气味的α，β-不饱和酮、醛或羧酸酯选自β-大马烯酮、二氢大马酮、紫罗兰酮、2-环十五碳烯-1-酮、1-(5，5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、1(6)，8-对薄荷二烯-2-酮、1-(2，2，3，6-四甲基-1-环己基)-2-丁烯-1-酮以及4-(2，2，3，6-四甲基-1-环己基)-3-丁烯-2-酮。
7.一种根据权利要求1的共聚物，其特征在于所述共聚物是通过包含以下步骤的方法获得的：
A)使以下化合物一起反应：
-通过使至少一种通式CH2＝CR11 2的烯烃与至少一种如下通式(VI)的衍生物一起反应获得的共聚物，R11如权利要求5中所定义，
其中R6基团和Z具有如权利要求1中指出的相同含义；以及
-通式P-X-L-Z-M的化合物，其中P、X、L、Z和M具有如权利要求1中指出的相同含义；
B)非强制性选择地使共聚物的聚合单体(VI)未反应的酸酐官能团全部或部分水解；和/或
C)非强制性选择地使步骤A)或B)得到的共聚物与碱反应。
8.一种根据权利要求7的共聚物，其特征在于所述共聚物中：
P如权利要求1所定义；
X代表硫原子；
L代表直链、支链或环状饱和或不饱和C2-C6基团；
Z代表氧原子；
M代表钠、钾、钙、镁或氢原子；并且
该共聚物是通过马来酸酐与选自1-十八烯、乙烯、异丁烯或甲氧基乙烯的烯烃共聚合反应得到的。
9.一种加香组合物，包含：
i)作为加香成分的至少一种权利要求1定义的共聚物；
ii)至少一种选自香料载体和香料基料的成分；以及
iii)非强制性选择的至少一种香料辅助剂。
10.一种已加香制品，包含：
i)作为加香成分的至少一种权利要求1定义的共聚物；以及
ii)消费品基料。
11.一种根据权利要求10的已加香制品，其特征在于消费品基料是固体或液体洗涤剂，织物柔软剂，香水，香皂，淋浴或沐浴盐、摩丝、油或凝胶，卫生产品，头发护理产品，身体护理产品，除臭剂或止汗剂，空气清新剂，化妆品制剂，织物清新剂，熨烫水，纸张，擦拭物或漂白剂。
12.一种根据权利要求11的已加香制品，其特征在于消费品基料是古龙水，须后水或香波。
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