CN101516482B - 气体分离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于分离气体的膜、相应的膜的制备方法，带有相应的膜的气体分离模块，以及该气体分离模块的操作方法。所述膜包括：由聚合物或无机材料、特别是由陶瓷材料构成的多孔载体层；分离层，包括由糖类衍生物和均聚物所构成的混合物，特别是包括乙基纤维素、乙酸纤维素或聚-4-甲基-1-戊烯，其中所述糖类衍生物具有带五或六个环上原子的环状结构或者线形结构，或是通过配糖键连接的单糖衍生物，其中以此方式相连接的单糖的数量在2至1000之间。在此令人惊讶地证实了：如将糖类衍生物添至该膜，通过此膜的氧流量显著地上升了。

Description

气体分离膜
技术领域
本发明涉及用于分离气体的膜、相应的膜的制备方法，带有相应的膜的气体分离模块以及该气体分离模块的操作方法。 
在工业应用中对富氧空气的需求越来越多，特别是含量在25％至35％之间的富氧空气。通过此方式燃烧过程可以更有效地进行。膜方法可以用于氧的富集。所采用的膜是半渗透选择性屏障，其用于分离气体形式或蒸汽形式的多组分混合物。在此，优选地经过膜透过的物质被富集于渗透物中，而被膜阻止的物质存在于滞留物中。根据气体不同的渗透率实现物质的分离。膜分离两种气体的能力的标尺是它们渗透性的比率，其用选择性来表示。使用具有高分离因子和高气体流量，即具有高选择性和高渗透性的膜，这对膜技术的经济性特别地重要。所述分离因子是一种材料特性，其可以例如通过开发特殊的聚合物被提高；而所述气体流量是一种膜特性，其另外地通过减少选择性分离层的有效厚度来改善。然而，涂层不能被任意薄地铺在载体膜上，而不造成该层的损坏。 
此外膜在长期使用中，应当确保积垢率(Fouling-Rate)尽可能地低，就是说，被溶解物质在膜的外表面沉积得很少。此外，以合适的成本生产是在开发膜的过程中重要的观点。 
背景技术
已知的膜或是氧/氮分离的选择性不足，或是极低的通量，这使得需要大的膜面积。膜厚度为1μm的硅组分膜具有例如1.6m3/m2h bar的氧流量，而氧/氮选择性只有2.1。对于大多数工业应用而言这太小了。由其它聚合物组成的膜尽管具有高选择性，而氧流量却通常远低于0.2m3/m2h bar，这使得需要大的膜面积，在此参见：R.Baker：“Membrane Technology in the Chemical Industry：FutureDirections”，Wiley-VCH，Weinheim，2001，39-67页。 
另外还曾尝试了开发具有下述混合基质的膜：沸石，特别是被引入到乙酸纤维素中的Silicalite。因此氧/氮选择性从3.0上升至3.6，参见：S.Kulprathipanja：“Mixed Matrix Membrane Development”，Annals of the New York Academy of Sciences 2003，361-369页。 
M.Jia等在“Molecular sieving effect of the zeolite-filled siliconerubber membranes in gas permeation”，Journal of Membrane Science，57，1991，289-296页，报道了具有由Silicalit和PDMS(聚二甲基硅氧烷)构成的混合基质的膜，其具有略微升高的氧/氮选择性。 
由US-B-6 562 110号专利公开了这样的具有混合基质的膜：其是由碳分子筛和聚酰亚胺制备的，并且同样具有改善了的渗透性和选择性的组合。 
在工业尺度衡量上述的膜不适合应用。缺点是例如：通过配置添加剂，膜的特性不能在必要的程度上被改善。另外出现的缺点：膜的制备不可重复，因为添加剂在膜内分布不均。此外如果添加剂粒子过大地沉淀，获得的将是过厚的膜，其不能再确保足够的渗透性。 
发明内容
本发明的目的是：提供用于分离气体的膜，其具有高渗透性和高选择性，另外还能以适宜的成本简单地制备，以使工业应用成为可能。另外本发明的目的是：提供该膜的制备方法；提供带有相应膜的气体分离模块(Modul)以及该气体分离模块的操作方法。 
通过用于分离气体的膜实现所述目的，这样的膜包括： 
-由聚合物或无机材料、特别是陶瓷材料构成的多孔载体层， 
-包括由糖类衍生物和均聚物所构成混合物的分离层，特别是包括乙基纤维素、乙酸纤维素或聚-4-甲基-1-戊烯， 
-其中糖类衍生物具有带五或六个环上原子的环状结构或者线形结构(或者说链状结构)，或是通过配糖键相连接的单糖衍生物，其中以此种方式连接的单糖的数量在2至1000之间。 
在此令人惊讶地证实了：如将糖类衍生物添加至膜中，通过此膜的氧流量显著地上升了。 
在一个优选的实施方式中，膜含有10至50wt％的糖类衍生物。 
在另一有利的实施方式中，糖类衍生物具有化学式STR1、STR2或STR3的结构，其中： 
STR1符合 
Figure G2007800347227D00031
STR2符合 
Figure G2007800347227D00041
而STR3符合 
Figure G2007800347227D00042
其中A表示氢、化学式STR4或化学式STR5的含甲硅烷基物质或含乙酸酯基物质，其中： 
STR4符合 
Figure G2007800347227D00043
而STR5符合 
其中R1、R2、R3表示氢、带有1至10个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，而其中R4代表具有1至10个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。 
在一个特别优选的膜的实施方式中，通过配糖键连接的单糖衍生物含有C1-C4-、C1-C1-或C1-C6-键。 
如果膜含有糖类衍生物，其由具有五或六个环上原子的环状结构的或者链状结构的糖族的乙酰化或甲硅烷化反应衍生而来，其中可以包括单糖、双糖、三糖或者糊精，则是具有优点的。 
对于单糖的情况，在此优选包括选自由阿拉伯糖、来苏糖、核糖、脱氧核糖、木糖、核酮糖(Ribulose)、木酮糖、阿洛糖、Altose、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔格糖、果糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、辛酮糖(Octolose)、2-酮基-3-脱氧-甘露糖-辛酸脂(Octonat)和Sialose所构成的组中的至少之一。 
对于双糖的情况，在此优选包括选自由蔗糖、乳糖、麦芽糖或者海藻糖所构成的组中的至少之一。 
对于糊精的情况，在此优选包括选自由α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和分子量在900至1,000,000Dalton之间的糊精构成的组中的至少之一。 
在另一优选实施方式中，糖类衍生物由高分子糖族经乙酰化或甲硅烷化反应获得，其中可以包括纤维素、淀粉和糖原。 
在另一优选实施方式中提供了下述的膜：75至100wt％的糖类衍生物是经乙酰化或甲硅烷化反应获得的，其中该糖类衍生物与均聚物一起被均质地溶于通用有机溶剂中。 
为此目的的糖类衍生物具有可忽略的极小蒸汽压，而且在100℃以上至少是温度稳定的。以此方式确保了该膜长的使用寿命和更大的强度。 
在另一优选的实施方式中，提供了下述的膜：所述分离层含有5至60wt％的糖类衍生物。 
载体层特别优选的是：包括选自由聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、乙酸纤维素、聚醚酰亚胺或者聚酰亚胺所构成的组中的至少之一，或者特别地由这些材料中的一种或多种构成。 
另外通过具有上述特性的膜的制造方法实现了本发明的目的，其包括下列步骤： 
在适宜溶剂中利用糖类衍生物和均聚物制备均质溶液； 
将均质溶液浇注于载体层上。 
另外通过带有上述膜的气体分离模块以及该气体分离模块的操作方法实现了本发明的目的。 
根据本发明的气体分离模块特别优选地用于富集气体中的氧。 
具体实施方式
下面借助于实施例在不对于总的发明构思进行限制的情况下来描述本发明，涉及本公开的、所有在本文中未被进一步阐明的根据本发明的细节都明确地参考下述实施例： 
实施例1 
制备TMSS(三甲基硅烷蔗糖Trimethylsilylsaccharose) 
蔗糖由Aldrich可获得，HMDS(六甲基二硅胺烷)和所有溶剂从Merck得到。 
使用前将所述蔗糖在真空中在100℃过夜干燥。将3g蔗糖与120ml DMAc(二甲基乙酰胺)在容量为250ml的圆底烧瓶中混合并在80℃在氮保护气下搅拌。用漏斗逐滴滴加30ml HMDS 3小时(über 3h)。然后将该混合物连续搅拌9小时(über 9h)，以提高甲硅烷化的程度。所述混合物应被缓慢地降至室温。然后将混合物倾入分离漏斗并添加400ml冰水。然后再加150ml己烷以萃取产物。用干燥的硫酸钠来干燥被萃取入己烷的产物并将其引入旋转蒸发器，以去除溶剂。现在在室温、真空条件下将粗制产物干燥24小时。用NMR(核磁共振方法)和TGA(热重分析仪)来表征该透明、液态的产物的特性。总的甲硅烷化程度为84％而且重复性好，可以根据Nouvel等用1H-NMR光谱学来对其评估。据TGA分析测量，直至140℃都可保持TMSS的热稳定性。TMSS的密度(单位体积的质量)在0.97至0.99g/cm3之间。可以用诸如甲醇的强极性溶剂直至诸如环己烷的强非极性溶剂来验证TMSS的溶解度，并为TMSS指出宽广的候选溶剂谱。 
实施例2 
制备带有由乙基纤维素/TMSS(三甲基硅烷蔗糖)薄膜组成的混合基质的膜。 
羟乙基含量为46％的EC(乙基纤维素)通过Aldrich得到。在室温下在玻璃容器中在干燥的氯仿中制备2wt./Vol.％的EC聚合物溶液。接着将不同量的TMSS加入到EC聚合物溶液中。经过夜搅拌和浇注前的过滤而制备出由透明、均质的聚合物混合物构成的浇注溶液。然后，该薄膜被浇注在一个铝环上，其由无尘干燥的扁平玻璃板支撑。接着，通过在室温下移去玻璃盖板，可以在一日内将溶剂缓慢蒸发。溶剂蒸发以后，在无油真空中将该薄膜过夜干燥，以彻底去除残余溶剂。通过注水来进行该薄膜与玻璃板的分离，接着在无油真空中重新将该薄膜过夜干燥。所有EC/TMSS组分的薄膜都是透明的，由光学检验过程来看不具有特殊性质。EC和添加剂TMSS之间具有出色的易混性，参见：D.R.Paul and C.B.Bucknall，Pub.：”Polymer B lends：Formulation and Performance”，John Wiley &Sons，2000。该膜的厚度为60μm至80μm不等，使用精确度为±1μm的数字测微计测得。最后，将该薄膜剪切成用于测量时间延迟的检测室的直径为4.6cm的圆板。
实施例3 
根据实施例2制备了数个EC/TMSS薄膜，表1示出了气体渗透因子和添加剂填充率 
Figure DEST_PATH_GSB00000610248000011
Figure DEST_PATH_GSB00000610248000012
*1Barrer＝10-10cm3(STP)·cm/(cm2·s·cm HG) 
STP：标准压力和温度 
表1具有不同含量TMSS的EC膜的渗透性 
实施例4 
根据实施例2的制备方法制备了数个EC/TMSG(三甲基硅基葡萄糖Trimethylsilyglykose)薄膜，表2示出了气体渗透因子和添加剂的填充率。 
Figure G2007800347227D00091
*1 Barrer＝10-10cm3(STP)·cm/(cm2·s·cm HG) 
STP：标准压力和温度 
表2具有不同含量TMSG的EC膜的渗透性 
实施例5 
根据实施例2的制备方法制备了数个CA(乙酸纤维素)/TMSG薄膜，其中使用THF(四氢呋喃)来代替氯仿作为溶剂，表3示出了气体渗透因子和气体相对于氮气的选择性以及添加剂的填充率。 
*1 Barrer＝10-10cm3(STP)·cm/(cm2·s·cm HG) 
STP：标准压力和温度 
表3具有不同含量TMSG的CA膜的渗透性 
实施例6 
制备具有由乙基纤维素/TMSS组分薄膜构成的混合基质的膜。 
首先用横向相连的PDMS(聚二甲基硅氧烷)薄层包覆微孔PAN(聚丙烯腈)膜。在第二步中，将所述PDMS包覆的载体浸入水浴。所述包覆层由0.2至0.3wt％的乙基纤维素和0.04至0.12wt％的甲苯中的TMSS构成。 
实施例7 
根据实施例6的制备方法制备了数个EC/TMSS组分薄膜，表4示出了氧气渗透因子、氮气渗透因子和氧/氮选择性以及所述添加剂的填充率。在高压下，用GKSS研究中心制造的设备检测了所述组分薄膜。 
Figure G2007800347227D00111
表4 EC/TMSS组分薄膜的氧气渗透因子、氮气渗透因子和氧/氮选择性以及所述填充物的填充率 

Claims (18)

1.用于分离气体的膜，其包括：
-由聚合物或者无机材料构成的多孔载体层；
-分离层，包括由糖类衍生物和均聚物构成的混合物；
-其中所述糖类衍生物具有带五或六个环上原子的环状结构或者线形结构，或是通过配糖键相连接的单糖衍生物，其中以此种方式连接的单糖的数量在2至1000之间，其中所述糖类衍生物由高分子糖族经乙酰化或甲硅烷化反应获得，其中包括通过淀粉的和糖原的乙酰化获得的糖类衍生物和通过纤维素的、淀粉的和糖原的甲硅烷化获得的糖类衍生物。
2.根据权利要求1所述的膜，其特征为：多孔载体层由陶瓷材料构成。
3.根据权利要求1所述的膜，其特征为：所述分离层包括乙基纤维素、乙酸纤维素或聚-4-甲基-1-戊烯。
4.根据权利要求1所述的膜，其特征为：所述膜含有10至50wt％的糖类衍生物。
5.根据权利要求1所述的膜，其特征为：所述糖类衍生物具有化学式STR1、STR2或STR3的结构，其中：
STR1符合
Figure FSB00000939817100011
STR2符合
Figure FSB00000939817100021
而STR3符合
Figure FSB00000939817100022
其中A表示氢、化学式STR4或化学式STR5的含甲硅烷基物质或含乙酸酯基物质，其中：
STR4符合
Figure FSB00000939817100023
而STR5符合
Figure FSB00000939817100024
其中R1、R2、R3表示氢、带有1至10个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，而其中R4代表具有1至10个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。
6.根据权利要求1所述的膜，其特征为：通过配糖键连接的单糖衍生物含有C1-C4-、C1-C1-、或C1-C6-键。
7.根据权利要求1所述的膜，其特征为：所述糖类衍生物由具有五或六个环上原子的环状结构的或者链状结构的糖族的乙酰化或甲硅烷化反应衍生而来，其中所述糖族包括单糖、双糖、三糖或者糊精。
8.根据权利要求7所述的膜，其特征为：单糖包括选自由阿拉伯糖、来苏糖、核糖、脱氧核糖、木糖、核酮糖、木酮糖、阿洛糖、Altose、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔格糖、果糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、辛酮糖、2-酮基-3-脱氧-甘露糖-辛酸脂和Sialose构成的组中的至少之一。
9.根据权利要求7所述的膜，其特征为：双糖包括选自由蔗糖、乳糖、麦芽糖或者海藻糖构成的组中的至少之一。
10.根据权利要求7所述的膜，其特征为：糊精包括选自由α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和分子量在900至1,000,000Dalton之间的糊精构成的组中的至少之一。
11.根据权利要求1所述的膜，其特征为：75至100wt％的所述糖类衍生物经乙酰化或甲硅烷化反应获得，其中所述糖类衍生物与所述均聚物一起被均质地溶于通用有机溶剂中。
12.根据权利要求1所述的膜，其特征为：所述糖类衍生物具有可忽略的小的蒸汽压，而且在100℃以上至少是温度稳定的。
13.根据权利要求1所述的膜，其特征为：所述分离层含有5至60wt％的所述糖类衍生物。
14.根据权利要求1所述的膜，其特征为：所述载体层包括选自由聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、乙酸纤维素、聚醚酰亚胺或者聚酰亚胺所构成的组中的至少之一。
15.根据权利要求14所述的膜，其特征为：所述载体层由选自由聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚醚酰亚胺或者聚酰亚胺所构成的组中的一种或多种材料构成。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的膜的制备方法，包括以下步骤：
在适宜溶剂中利用多糖衍生物和所述均聚物制备均质溶液；
将均质溶液浇注于载体层上。
17.具有根据权利要求1至15中任一项所述的膜的气体分离模块。
18.根据权利要求17所述的用于富集氧气的气体分离模块的操作方法。
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