CN101514482A - 一种生长ZnS单晶纳米线的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂辅助真空热蒸发法生长单晶II－VI族半导体化合物ZnS单晶纳米线的方法，是通过以下工艺过程实现的：将ZnS粉和金属Bi粉或Sn粉按摩尔比为1∶0.005－1∶0.057的比例均匀混合作为原料，置于钼片制成的电阻加热舟中，并在舟上方1.0厘米－3.5厘米处放置各种衬底。密闭蒸发炉，当真空蒸发炉腔体达到2×10－2－7×10－3Pa，加热舟电流为120A－140A保持5－15分钟沉积。本发明制备出的硫化锌纳米线为单晶态的六方相结构的ZnS。本发明所得的硫化锌单晶纳米线具有适用于多种衬底、沉积面积大、形貌较均匀的特点；本发明的方法简单，易于推广，适合大规模的工业生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米结构生长领域，是一种在催化剂辅助下用真空热蒸发法生长ZnS单晶纳米线的方法。
背景技术
ZnS做为一种重要的II-VI族直接带隙半导体材料，室温下的带隙宽度为3.7eV。它是一种重要的发光材料，具有诸多发光特性如光致发光、电致发光、声致发光等。其次它对较宽波段即可见光(0.4μm)到远红外光波(12μm)有较好的透过性且具有大的激子结合能(40meV)和小的玻尔半径(2.4nm)。基于以上性质ZnS被广泛应用于紫外发光二极管、注入式激光器、传感器、平板显示器、红外窗口材料、太阳能电池等领域。
近年来，由于一维纳米材料在尺寸、形貌、晶体取向上的不同，其物化性质与块体材料有较大的区别，纳米材料的生长与形貌控制成为人们研究热点之一。在纳米材料中，一维纳米材料，包括纳米棒、纳米线等都有重要的技术应用前景。
目前已有众多生长一维纳米结构ZnS的方法，如溶剂热法、电化学法、分子束外延法、热蒸发法、化学气相沉积等。
溶剂热法：如W.P.Cai小组在Zn箔上利用溶剂热法制备出具有较好场发射性质的ZnS纳米带阵列，参阅Appl.Phys.Lett.2006年第89期第231928页。
电化学法：如X.J.Xu小组在氧化铝模板上利用电化学法制备出高度有序的ZnS纳米线阵列。参阅Phys.Lett.A 2008年第372期第273-276页。
传统的热蒸发法较广泛的应用于纳米结构氧化物及薄膜结构材料的制备。制备纳米结构氧化物如中国中山大学N.S.Xu小组采用直接热蒸发法在(100)Si衬底上生成了高度与直径均一性良好的MoO3纳米线阵列，并且该纳米线阵列具有良好的场发射特性，参阅Appl.Phys.Lett.第13期第83卷2653-2655页；中科院物理所H.J.Gao小组在2005年使用直径为0.3mm的钨丝为蒸发源采用热蒸发法在(111)Si衬底上生成具有强光致发光性质的氧化钨纳米线，参阅Appl.Phys.Lett.第86期第141901页；制备薄膜结构如K T Ramakrishna Reddy小组采用近距离热蒸发法在真空度为5×10-4Pa制得ZnS薄膜并研究了生长速率对薄膜的微结构及光电性能的影响，参阅J.Phys.D.Appl.Phy.2007年第40期第5275-5282页；F.C.Lai等用热蒸发法在真空度为3.0×10-3Pa至5.0×10-5Pa下制得ZnS薄膜并研究了其光学不均一性，参阅Appl.Surf.Sci.2008年第254期第6455-6460页。
化学气相沉积法在制备ZnS纳米棒、纳米线等结构方面有大量的报道。如Z.L.Wang等制备出的孪晶ZnS纳米线及多型ZnS纳米带；参阅Nano lett.2006年第6(8)期第1650-1655页；S.T.Lee小组在以Ar/H2(H2 5％)为载气制得大面积的ZnS纳米带，参阅Adv.Mater.2003年第15期第323-327页；Z.L.Wang等以ZnS粉为源Ar气为载气制得纤锌矿结构ZnS纳米带、纳米梳及风车状结构ZnS，参阅Adv.Mater.2003年第15期第228-231页。
由上述报道可以看出化学气相沉积法制备ZnS纳米线需用载气，产物的生长难以控制，而热蒸发工艺主要用来制备膜或金属氧化物纳米棒，没有关于真空热蒸发工艺生长ZnS纳米线的报道。本发明是在催化剂辅助下用真空热蒸发法生长ZnS单晶纳米线的方法。目前没有用这种方法制备出ZnS单晶纳米线的相关报道。与化学气相沉积法相比此法不需要引入载气，制样过程相对较快，操作简单。此发明用传统的工艺制备出了ZnS单晶纳米结构，它具备真空热蒸发的全部优点即蒸发过程稳定、可重复性好、沉积速率高、利于大面积制备样品、成本低、无环境污染、易于实现工业生产等。工业化生产应用方面，有很大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂辅助下真空热蒸发法生长ZnS单晶纳米线的方法。
本发明是通过以下工艺过程实现的：
以金属Bi或Sn粉为催化剂，高纯ZnS粉(99.5％)为原料，按摩尔比为1∶0.005-1∶0.057将ZnS粉与催化剂粉均匀混合，置于钼片做成的电阻加热舟中做蒸发源，加热舟置于真空蒸发炉内，衬底置于蒸发源上方1.0厘米至3.5厘米处，热蒸发过程中蒸发炉内背景真空度达到2×10-2Pa-7×10-3Pa，优选背景真空度为10-3Pa，沉积电流为120A-140A，热蒸发沉积时间为5分钟-15分钟，在衬底上制得白色或灰白色沉积物，即为ZnS单晶纳米结构。
所述ZnS纳米结构：直径为70-150nm，长度为2-10μm ZnS单晶纳米线；直径为70-80nm长度为1-10μm ZnS单晶纳米线；直径为50-70nm长度为10-20μm的ZnS单晶纳米线阵列。
所述衬底分别为ITO玻璃、石英玻璃、硅片、钼片、镍片、锌片、蓝宝石片等。
所述真空蒸发炉为电阻式加热炉，加热器为钼舟，优选蒸发源直接放置于钼片加热器上。
本发明制备出的ZnS单晶纳米线为六方相ZnS，如图1所示，其表面形貌如图2、图5、图6所示，透射电镜图，高分辨透射电镜图如图3，图4所示。本发明以Bi或Sn粉与ZnS粉的混合物为原料，将蒸发源和沉积区域分离，有效的避免了杂质和其它副产物的影响，获得的ZnS单晶纳米线具有沉积面积大，形貌较均匀，结晶性好等特点。同时，本发明方法简单，易于推广，适合于大规模的工业生产。
附图说明
图1实施例1产品的XRD图谱，★表示催化剂Bi的衍射峰，●表示产物ZnS的衍射峰，■表示衬底钼的衍射峰。
图2实施例1产品的扫描电镜图片。
图3实施例1产品的透射电镜图片。
图4实施例1产品的高分辨透射电镜图片。
图5实施例2产品的扫描电镜图片。
图6实施例3产品的扫描电镜图片。
具体实施方式
实施例1
采用高纯ZnS粉(99.5％)为原料，高纯Bi粉为催化剂，两者按1mol∶0.015mol均匀混合后，将粉末放置于钼片加热器之上，选钼片作为衬底置于蒸发源上方约2.0cm处，密闭蒸发腔体，当真空度达到1.4×10-2Pa后，，以3.3A/min的电流增加速率使电流逐渐增加至130A后保持5分钟。在衬底表面有灰白色沉积物。扫描电镜图显示衬底沉积物的表面形貌为纳米线，直径为80-100nm，线长为10-15μm，如图2。其透射电镜图片如图3，高分辨透射电镜图片如图4，可见其为单晶。XRD分析结果表明产品的主相为六方ZnS，催化剂为六方Bi，如图1。
实施例2
采用高纯ZnS粉末(99.5％)为原料，高纯Bi粉为催化剂，两者按1mol∶0.005mol的比例均匀混合后，将粉末放置于钼片加热器之上，钼片为衬底置于蒸发源上方约2.0cm处。当真空度达到2.4×10-2Pa后，密闭蒸发腔体，以3.3A/min的电流增加速率使电流逐渐增加至130A后保持10分钟。在衬底表面有白色沉积物。SEM观察衬底沉积物的表面形貌为长度为10-20μm，直径为100-150nm的单晶纳米线，如图5。
实施例3
采用高纯ZnS粉末(99.5％)为原料，高纯Sn粉为催化剂，两者按1mol∶0.025mol的比例均匀混合后，将粉末置于钼片加热器上，以钼片为衬底置于蒸发源上方约1.5cm处。当真空度达到8.0×10-3Pa后，密闭蒸发腔体，以3.3A/min的电流增加速率使电流逐渐增加至130A后保持10分钟。钼衬底上得到白色沉积物。SEM观察沉积物的表面形貌为分布均匀的长度为10-20μm，直径为150-200nm的纳米线，如图6。
实施例4
采用高纯ZnS粉末(99.5％)为原料，高纯Bi粉为催化剂，两者按1mol∶0.057mol的比例均匀混合后，将粉末置于钼片加热器之上，另一钼片为衬底置于蒸发源上方约1.0m处。当真空度达到8.5×10-3Pa后，密闭蒸发腔体，以3.3A/min的电流增加速率使电流逐渐增加至130A后保持10分钟。钼片上得到的白色沉积物分析显示为ZnS单晶纳米线。
实施例5
采用高纯ZnS粉末(99.5％)为原料，高纯Bi粉为催化剂，两者按1mol∶0.005mol的比例均匀混合后，将粉末置于钼片加热器之上，锌片为衬底置于蒸发源上方约1.0cm处，封闭蒸发腔体，当真空度达到2.0×10-2Pa后，以3.3A/min的电流增加速率使电流逐渐增加至120A后保持5分钟。锌片上得到的白色沉积物即为本发明制备得到的ZnS单晶纳米线。
实施例6
采用高纯ZnS粉末(99.5％)为原料，高纯Bi粉为催化剂，两者按1mol∶0.015mol的比例均匀混合后，将得到的粉末直接放置到钼片加热器之上，单晶硅片为衬底置于蒸发源上方约2.0cm处。当真空度达到1.5×10-2Pa后，封闭蒸发腔体，以3.3A/min的电流增加速率使电流逐渐增加至130A后保持10分钟。硅片上得到的白色沉积物即为本发明制备得到的ZnS单晶纳米线。
实施例7
采用高纯ZnS粉末(99.5％)为原料，高纯Bi粉为催化剂，两者按1mol∶0.057mol的比例均匀混合后，将粉末置于钼片加热器之上，蓝宝石片做为衬底置于蒸发源上方约2.0cm处，密闭蒸发腔体，当真空度达到7.0×10-3Pa后，以3.3A/min的电流增加速率使电流逐渐增加至135A后保持10分钟。蓝宝石片上得到的白色沉积物即为本发明制备得到的ZnS单晶纳米线。
实施例8
采用高纯ZnS粉末(99.5％)为原料，高纯Bi粉为催化剂，两者按1mol∶0.015mol的比例均匀混合后，将得到的粉末直接放置到钼片加热器之上，ITO玻璃片为衬底置于蒸发源上方约1.5cm处。当真空度达到9.0×10-3Pa后，密闭蒸发腔体，以3.3A/min的电流增加速率使电流逐渐增加至140A后保持15分钟。ITO玻璃衬底上得到的白色沉积物即为本发明制备得到的ZnS单晶纳米线。
实施例9
采用高纯ZnS粉末(99.5％)为原料，高纯Bi粉为催化剂，两者按1mol∶0.015mol的比例均匀混合后，直接放置到钼片加热器之上，蓝宝石片为衬底置于蒸发源上方约3.5cm处，密闭蒸发腔体，当真空度达到2.6×10-2Pa后，以3.3A/min的电流增加速率使电流逐渐增加至125A后保持15分钟。蓝宝石衬底上得到的白色沉积物即为本发明制备得到的ZnS单晶纳米线。
实施例10
采用高纯ZnS粉末(99.5％)为原料，高纯Sn粉为催化剂，两者按1mol∶0.005mol的比例均匀混合后，将粉末直接放置到钼片加热器之上，镍片片为衬底置于蒸发源上方约1.5cm处，密闭蒸发腔体，当真空度达到8×10-3Pa后，以3.3A/min的电流增加速率使电流逐渐增加至130A后保持5分钟。镍片上得到的白色沉积物即为本发明制备得到的ZnS单晶纳米线。
Claims (9)
1、一种催化剂辅助下真空热蒸发法生长ZnS单晶纳米线的方法，其特征在于通过以下工艺过程实现：以1∶0.005-1∶0.057的摩尔比将ZnS粉与金属铋粉或锡粉均匀混合后置于以钼片做的电阻加热舟中，加热舟置于真空蒸发炉内，衬底置于蒸发源上方1.0厘米至3.5厘米处，腔体的真空度为2×10-2-7×10-3Pa，优选背景真空度为10-3Pa，沉积电流为120A-140A，电流最大时沉积5分钟-15分钟，在衬底上形成白色或灰白色的沉积物，即为ZnS单晶纳米线。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所用生长装置是真空蒸发炉。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空度为2×10-2-7×10-3Pa。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过钼片加热器的电流大小为120A-140A。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述衬底为ITO玻璃、石英玻璃、硅片、蓝宝石、钼片、镍片、锌片。
6、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为金属铋粉，此外催化剂也可以为金属锡粉。
7、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空蒸发炉的加热方式为电阻加热。
8、如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述真空蒸发炉的加热器为钼片加热器。
9、如权利要求6所述的方法，其特征在于，蒸发原料置于所述钼片加热器上。
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| CN111593410A (zh) * | 2020-05-28 | 2020-08-28 | 泰州市爱特斯光学材料有限公司 | 一种用于红外监测的硫化锌晶体的制备方法 |
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