CN101511960A - 用于低排放产品的含有天然化合物的新型复合粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了树脂组合物(A)和(B)，其中树脂组合物(A)包含含有蛋白质的天然组分或其衍生物、芳香族羟基化合物－醛树脂和氨基树脂，其中所述天然组分或其衍生物与所述芳香族羟基化合物－醛树脂化学结合，形成ncPF树脂，并且任选地，所述天然组分或其衍生物与所述氨基树脂化学结合；其中树脂组合物(B)包含天然组分或其衍生物、芳香族羟基化合物－醛树脂以及基于树脂组合物总重量的至少20重量％的脲的缩合产物，其中至少50重量％的所述天然组分或其衍生物直接或间接地与芳香族羟基化合物－醛树脂(ncPF)化学结合，并且其中所述天然组分或其衍生物包含蛋白质。所述树脂组合物可用作木质纤维材料或纤维素材料的粘合剂，这些材料具有极好的低甲醛排放和高强度。本发明还描述了含有特有粘合剂组合的低甲醛排放木制品。

Description

用于低排放产品的含有天然化合物的新型复合粘合剂
技术领域
本发明涉及粘合剂和包含所述粘合剂的木质纤维材料或纤维素材料。
背景技术
在例如木材行业、绝缘、纸张浸润、涂料及其它行业的工业中，最常用的一种粘合剂是甲醛基粘合剂，如氨基-甲醛及苯酚-甲醛。由于各种应用中的该粘合剂可在世界范围内获得原料并由于其优异的粘合性，存在多种从粉末状到液态、从高粘性到低粘性的具有不同摩尔比的氨基-甲醛和苯酚-甲醛。粘合剂性能的选择取决于产品在应用中必须具有的性能以及必须满足的标准要求。然而，氨基-甲醛系列的所有粘合剂的一个共同特征是反应性和甲醛排放是成比例的，并且在很大程度上取决于甲醛与氨基的摩尔比，在较小程度上取决于甲醛与苯酚的摩尔比。在实践中，这意味着为了满足要求降低甲醛排放的不同标准，需要降低甲醛与氨基和甲醛的摩尔比，这通常也导致在相同的工作条件下效率降低。
比较用作粘合剂的氨基-甲醛树脂和苯酚-甲醛树脂，前者更为有效，但是更易于水解并且产品的甲醛排放较高。这区别于苯酚-甲醛树脂，苯酚-甲醛树脂与氨基-甲醛树脂相比可得到具有较低甲醛排放的产品，但代价是生产效率降低。为了克服粘附性能低的问题，实践中已知使用例如天然组分的材料改变粘合剂的性质。然而，与原来粘合剂相比，通过添加天然组分将苯酚-甲醛树脂和氨基-甲醛树脂改性可能使物理和/或化学性质(例如粘性或缓冲能力)产生显著的有害变化，以至于限制了改性粘合剂的应用潜力。Horowitz等人的US P3,701,743(下文称为“’743专利”)描述了该体系。’743专利描述了用于胶合板的由脲甲醛树脂、PF树脂和例如小麦粉、淀粉或木薯粉的淀粉补充剂组成的树脂混合物。淀粉补充剂也可用例如豆粉或干血粉的蛋白质补充剂代替，蛋白质补充剂用以缩短粘合剂的高温凝结时间。然而，最终产品仅仅是蛋白质补充剂、PF树脂和脲甲醛树脂的物理混合物，其中蛋白质补充剂增加了粘合剂的体积。’743专利的粘合剂产物是为了具有可喷性和良好的冷粘性。当生产胶合板时，冷粘性尤其重要，以便能够进行使两个胶合板片之间的胶层产生物理固化(非化学的)的所谓的预压步骤，并且使得在热压步骤之前胶合板片预压叠层的中间存储成为可能。’743专利的另一个目的在于避免粘合剂从外胶合面渗出。然而，最终混合物具有2500至5000mPa·s的高粘度，该粘度太高，使得粘合剂不利于在例如碎木板、MDF(中密度纤维板)和OSB(定向刨花板)中的应用。
本发明的目的在于通过提供包含天然组分的新型复合粘合剂来克服已知粘合剂的上述问题。该新型复合粘合剂可以形成高的固含量和低粘度。该组合物具有良好的可喷性，并且硬化胶层颜色较浅，这些是例如制造纤维板的操作中所需要的。
粘合剂的组成得到平衡，以提供快速交联和高度硬化，并因而具有低的甲醛排放。
此外，发明的粘合剂具有良好的反应性，并且由于具有足量的甲醛用于高度地快速交联形成抗水解的网络，并且在应用中的适当时候可以得到有效的甲醛净化剂，因而可获得低甲醛排放的产品。
原料范围的扩宽在降低用于例如本专利申请所述的粘合剂混合物目的的粘合剂的成本上还具有商业优势，并且有助于降低对现有原料市场的依赖。
发明概要
本发明涉及用作木质纤维材料或纤维素材料的粘合剂的低甲醛排放的树脂组合物，该树脂组合物包含天然组分或其衍生物、芳香族羟基化合物-醛树脂和氨基树脂的缩合产物，其中所述天然组分或其衍生物直接或间接地与所述芳香族羟基化合物-醛树脂(ncPF树脂)化学结合，并任选地，直接或间接地与所述氨基树脂化学结合，并且所述天然组分或其衍生物包含蛋白质。
发明的一个实施方案涉及用作木质纤维材料或纤维素材料粘合剂的低甲醛排放的树脂组合物，该树脂组合物包含天然组分或其衍生物、芳香族羟基化合物-醛树脂和基于树脂组合物总质量的至少20重量％的脲的缩合产物，其中至少50重量％的所述天然组分或其衍生物直接或间接地与芳香族羟基化合物-醛树脂(ncPH)化学结合，并且其中所述天然组分或其衍生物包含蛋白质。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种可聚合的树脂组合物，其包含芳香族羟基化合物、醛化合物和包含蛋白质的天然组分或其衍生物，其中所述可聚合的树脂组合物是在包括将pH≤7的所述天然组分或其衍生物与所述芳香族羟基化合物和醛化合物结合的方法中制备的，其中所述天然组分或其混合物的蛋白质是水基的。
在另一个实施方案中，本发明涉及形成用于木质纤维材料或纤维素材料的粘合剂的方法，包括：在足以使天然组分或其衍生物、芳香族羟基化合物、醛化合物和含氮化合物中的至少两种发生缩合的条件下，以任意顺序将pH≤7的天然组分或其衍生物、芳香族羟基化合物、醛化合物和含氮化合物结合，其中所述天然组分或其衍生物包含水基蛋白质。
另外，本发明的一个实施方案涉及木质纤维材料或纤维素材料产品，其包含所述低甲醛排放的树脂组合物作为粘合剂。
此外，本发明的一个实施方案涉及复合板，该复合板包含用作粘合剂的低甲醛排放的树脂组合物，该树脂组合物包含天然组分或其衍生物、芳香族羟基化合物、醛化合物和含氮化合物，其中，任选地，天然组分或其衍生物、芳香族羟基化合物、醛化合物和含氮化合物中的至少两种缩合在一起，彼此共价键合，其中依据2001年3月颁布的JIS A1460，该复合板具有小于0.5mg/L的低甲醛排放，优选为0.01-0.3mg/L；
其中当该复合板为碎料板时，碎料板符合2003年10月颁布的标准EN312中的机械和膨胀性能要求；
其中当该复合板为纤维板时，纤维板符合2003年6月颁布的标准EN622-1中的机械和膨胀性能要求；
其中当该复合板为MDF时，MDF符合1997年12月颁布的标准EN622-5中的机械和膨胀性能要求；并且
其中当该复合板为定向刨花板时，定向刨花板符合1997年9月颁布的标准EN 300中的机械和膨胀性能要求，并且
其中所述天然组分或其衍生物包含蛋白质。
此外，本发明的一个实施方案涉及人造板，包括：层(X)，其包含用作粘合剂的低甲醛排放的树脂组合物，该树脂组合物包含与芳香族羟基化合物-醛树脂化学结合的天然组分或其衍生物，以及层(Y)，其包含与层(X)中的所述粘合剂不同的粘合剂。
根据下文所作的详细说明，本发明的其它适用范围变得显而易见。然而应当理解，详细说明和具体实施例描述了发明的优选实施方案，它们仅仅用以说明，因为在发明实质和保护范围内的各种变化和调整对于本领域技术人员来说是显而易见的。
发明详述
低甲醛排放的树脂组合物
发明的一个实施方案涉及用作木质纤维材料或纤维素材料粘合剂的低甲醛排放的树脂组合物，该树脂组合物包含氨基树脂，并包含天然组分或其衍生物与芳香族羟基化合物-醛树脂和任选地所述氨基树脂的缩合产物，其中所述天然组分或其衍生物直接或间接地与所述芳香族羟基化合物-醛树脂化学结合(下文中，树脂组合物中的该组分被称为“ncPF”，这是与芳香族羟基化合物-醛树脂化学结合的天然组分或其衍生物)，并且任选地直接或间接地与氨基树脂化学结合(下文中，树脂组合物中的该组分被称为“nc(M)UF”，这是与氨基树脂化学结合的天然组分或其衍生物)，例如以离子键结合、通过范德华力结合/或以共价键结合，优选以共价键结合。通过机械混入所述组合物甲和/或作为缩合产物甲的一部分使氨基树脂存在于所述低甲醛排放组合物中。
短语“天然组分或其衍生物”在本文中作为单一集合术语使用，指代包含水基蛋白质和，任选地，至少一种木质素、有机酸、脂肪酸和多元醇(例如碳氢化合物、淀粉和糖)的组合物。天然组分或其衍生物可源于动物、植物或微生物。
发明的另一个实施方案涉及用作木质纤维材料或纤维素材料粘合剂的低甲醛排放的树脂组合物，该树脂组合物包含天然组分或其衍生物与芳香族羟基化合物-醛树脂和基于树脂组合物总质量的至少20重量％的脲的缩合产物，其中至少50重量％的所述天然组分或其衍生物直接或间接地与芳香族羟基化合物-醛树脂(ncPF)化学结合，其中使用旋转粘度计(PhysicaMCR301)在1000s-1的剪切速率和25℃的温度下利用锭子PP50测得的树的脂组合物粘度为1至500mPas，在加热后利用标准ASTM D-1490-93测得的树脂组合物中的固体的量为45-75％，且其中所述天然组分或其衍生物包含蛋白质。
优选地，天然组分或其衍生物在下述方法中形成：在提取步骤和/或进行键断裂反应(例如水解)的步骤中降低植物或动物天然蛋白质样品的总分子量，以降低整体材料的粘度，从而形成具有水基蛋白质的天然组分或其衍生物。本文中，术语“水基”蛋白质指由i)水溶性蛋白质；ii)可溶于弱酸性介质(例如pH值为约4至6.9)的蛋白质；和iii)盐溶性蛋白质中的至少一种构成的蛋白质。所述天然组分或其衍生物基本不含(即基于天然组分或其衍生物的重量，可含有至多1.0重量％的痕量，优选小于0.5重量％，更优选小于0.1重量％)可溶于乙醇但是基本不溶于水、弱酸性介质和盐水介质的蛋白质。麦醇溶蛋白是这种可溶于乙醇的蛋白质，其与在弱酸性条件下可溶解的麦谷蛋白一起形成谷蛋白。
所述天然组分或其衍生物可通过类似玉米湿磨法的方法获得。玉米湿磨法用于分离玉米粒使之成为例如淀粉、蛋白质、纤维和油的产品。玉米湿磨法是两步法：(a)浸泡过程，以将玉米粒软化并有利于下一步骤；(b)湿磨过程，以产生精制淀粉和不同的副产物，例如油、纤维和蛋白质。通常，淀粉回收率为90％至96％。已发现其余的淀粉存在于不同的副产物中。恰恰是该残余淀粉可用作所述天然组分或其衍生物。
WO2005/074704描述了形成天然组分或其混合物的其它方法，所述专利通过引用全部并入本文。当天然组分或其衍生物源自植物基材料时，蛋白质以及碳水化合物、木质素、有机酸、脂肪酸和糖中的至少一种在提取程序和/或进行键裂断反应后可留存于材料中。最终组合物(“天然组分或其衍生物”)根据作为天然组分来源的植物类型和提取的方式而不同。当天然组分源自植物基材料时，蛋白质以及碳水化合物、有机酸、脂肪酸和糖中的至少一种在提取步骤和/或进行键断裂反应后可留存于材料中。
在最优选的实施方案中，所述天然组分或其衍生物是利用水萃取以及，任选地，研磨/碾磨从植物源中分离的蛋白质材料。优选地，分离物没有暴露于显著量的、使肽键水解从而影响蛋白质初级结构的化学试剂(例如碱)之下，但是分离物可以被化学地或机械地改性至影响蛋白质的二级和三级结构的程度。在提取过程中，在形成分离物时，小于10％的肽键化学断裂(不考虑以机械方式断裂的肽键的百分比)。在形成分离物时，优选地小于3％、更优选地小于0.1％的肽键化学断裂(不考虑以机械方式断裂的肽键的百分比)。例如，衍生小麦的方法包括基于组分在水(纯水、盐水或弱酸性水)中溶解度的分离步骤，以将谷蛋白(例如麦醇溶蛋白和可能的麦谷蛋白)中的高分子量蛋白质和高分子量碳水化合物(不溶部分)与例如白蛋白的低分子量蛋白质和低分子量碳水化合物(可溶部分)分离。
通过在烤箱中加热除去挥发物直至重量稳定，并计算最终组合物重量占试样加热之前重量的百分比，测得天然组分或其衍生物的固体内容物的浓度为46至60重量％，优选44至56重量％。所述天然组分或其衍生物的粘度为100至3000mPas，优选100至300mPas。在本发明的优选实施方案中，粘度小于300mPas。本文所用的粘度测量是使用旋转粘度计(Physica MCR301)在1000s-1的剪切速率和25℃的温度下利用锭子PP50测量。所述天然组分或其衍生物中蛋白质的量基于固体总重量优选为1至20重量％固体，更优选为5至20重量％，且碳水化合物的量基于固体总重量优选为20至60重量％，更优选为30至55重量％。所述天然组分的pH值小于7，优选小于6并且更优选小于4.5。
优选地，所述天然组分或其衍生物由选自由小麦、玉米、油菜籽、大豆、米等或其衍生物组成的组中的至少一种形成。更优选地，所述天然组分或其衍生物由小麦和/或玉米或其衍生物形成。最优选地，所述天然组分或其衍生物不由大豆或酪蛋白形成。
所述芳香族羟基化合物-醛组分包括可固化的缩醛树脂，例如苯酚-醛树脂、间苯二酚-醛树脂等等。可用于制备这些缩合型树脂的芳香族羟基化合物(在本文中有时使用标识“P”)包括苯酚和各种改性苯酚，该改性苯酚包括氨基酚、正甲酚、间甲酚和对甲酚、甲苯基酸(cresylic acid)、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A、醌醇、连苯三酚(焦性没食子酸)、间苯三酚或其组合等等。优选地，所述芳香族羟基化合物为间苯二酚、对苯二酚、苯酚或双酚A。更优选地，所述芳香族羟基化合物为苯酚。这些化合物或其组合可与作为一个类别的各种醛(在本文中有时使用标识“F”)反应，优选具有1至约10个碳原子的、脂肪族或环脂族或芳香族或混合形式的那些醛，以制造用于发明的缩合型树脂。这些醛化合物包括例如甲醛、乙二醛、戊二醛、乙醛、丙醛、丁烯醛、苯甲醛、糠醛等等。甲醛是目前优选的。
氨基树脂是可固化的缩醛树脂，其包括例如脲-醛树脂(脲在本文中有时使用标识“U”)、苯胺-醛树脂、三聚氰胺-醛树脂(三聚氰胺在本文中有时使用标识“M”)、这些树脂中两种的混合物、三聚氰胺-脲共缩-醛树脂等等。用于制备氨基树脂的醛化合物包括如前段所述的可用于制备ncPF树脂的那些。可用于制备氨基树脂的含氮化合物(例如胺、酰胺和三嗪)包括氨、脲、乙撑脲、硫脲、胍、甲脲、乙酰脲、氨腈、双氰胺、缩二脲、半卡巴脲、三聚氰胺、单苯基三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、硫代三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、甲酰胍胺(formoguanamine)、乙酰胍胺(acetoguanamine)、脂肪胍胺(stearoguanamine)等等。优选地，氨基树脂为脲甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂或三聚氰胺-脲-甲醛树脂，其中后者可通过将选自脲甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和三聚氰胺-脲-甲醛树脂中的两种混合或使脲和三聚氰胺与甲醛共缩合而制得。
在一个实施方案中，所述粘合剂树脂组合物包含直接或间接地与芳香族羟基化合物-醛树脂(ncPF)的主链和/或氨基树脂(nc(M)UF)的主链化学结合(即，以离子键结合，通过范德华力结合或以共价键结合，优选以共价键结合)的天然组分或其衍生物。此外，该天然组分或其衍生物可作为芳香族羟基化合物-醛树脂和/或氨基树脂之间的交联剂。优选地，天然组分或其衍生物中的蛋白质直接或间地与芳香族羟基化合物-醛类组分的主链结合。
ncPF的粘度为20至1000mPas，优选为20至300mPas。ncPF中的固体的量为41至80％，优选45至60％。ncPF的摩尔比为1.0∶0.1P/F至1.0∶4.0P/F。基于ncPF树脂的总重量，ncPF中天然组分或其衍生物的含量为1至60重量％，优选1至50重量％。
nc(M)UF中F与氨基的摩尔比为0.3至1.0∶1.0，优选地，该摩尔比为0.3至0.7∶1.0，更优选为0.35至0.6∶1.0。基于总固体，nc(M)UF中的固体量为50至80％，优选50至70％。nc(M)UF的粘度为10至1000mPas，优选50至700mPas。
取决于制备氨基树脂的组分与制备ncPF树脂的组分的结合方式，可以形成复合粘合剂，例如包含合并到树脂主链或侧基或侧链或化学连接的任何其它形式中的含氮化合物的ncPF树脂。
基于各组分的干重，nc(M)UF树脂中的天然组分或其衍生物与氨基(或酰胺基团)的比率为99.9∶0.1至50∶50，优选99∶01至70∶30。
在包括nc(M)UF和ncPF的实施方案中，nc(M)UF与ncPF的干重比为99.8∶0.2至90∶10。
基于各组分的干重，树脂组合物中氨基树脂与ncPF的比率为99∶1至50∶50。优选地，该比率为90∶10至60∶40。更优选地，为85∶15至70∶30。
在本发明的一个实施方案中，所述树脂组合物包含ncPF树脂和基于树脂组合物总重量至少20重量％的脲，优选20至50重量％的脲。
在本发明的一个实施方案中，氨基树脂组合物中氨基(或酰胺基团)/醛的摩尔比为1∶0.3至1.0。优选地，该摩尔比为1∶0.3至1∶0.7。更优选地，该摩尔比为1∶0.35至1∶0.6。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂树脂组合物中的含氮基团与芳香族羟基的摩尔比为1∶0至0.25。优选地，摩尔比为1∶0至1∶0.15。更优选地，摩尔比为1∶0.01至1∶0.1。
在本发明的一个实施方案中，树脂组合物中羟基(芳香族羟基化合物中的羟基)与醛的摩尔比为。优选地，该摩尔比为1∶0.1至1∶400。更优选地，该摩尔比为1∶0.9至1∶80。
在本发明的一个实施方案中，基于总的树脂组合物，树脂组合物的固体含量为50至75重量％(在加热后使用标准ASTM D-1490-93测定)。优选地，固体含量为45至75重量％。更优选地，固体含量为60至70重量％。
在本发明的一个实施方案中，基于树脂组合物中固体的总重量，氨基树脂以1至65重量％的浓度包含三聚氰胺。
本发明的树脂组合物可包括通常用于本领域中的组分，例如添加剂、补充剂、硬化剂、增韧剂、聚氨酯(例如MDI)等。
本发明的树脂组合物可以浓缩形态储存，然后可以在用于木质纤维材料或纤维素材料之前将其稀释。这对于降低储存成本是有利的。浓缩组合物的粘度为10至3500mPas(用于储存)。优选地，固体的浓度为45至75重量％。更优选地，固体的浓度为60至70重量％。而稀释组合物的粘度为1至2000mPas(在应用时)。优选地，该粘度为1至700mPas。更优选地为1至500mPas。树脂组合物的pH值优选为中等，即7至10。
本发明的树脂组合物在其最终形态中具有非常低的甲醛排放，这对于用作木质纤维材料或纤维素材料的粘合剂非常有利。
可聚合的树脂组合物
在一个实施方案中，本发明涉及一种可聚合的树脂组合物，其包含芳香族羟基化合物、醛化合物以及含有蛋白质的天然组分或其衍生物，其中所述可聚合树脂是在包括将pH≤7的所述天然组分或其衍生物与芳香族羟基化合物和醛化合物结合的方法中制备的，其中所述天然组分或其衍生物中的蛋白质是水基的。
在另一实施方案中，本发明涉及一种可聚合的树脂组合物，其包含芳香族羟基化合物-醛树脂和含有蛋白质的天然组分或其衍生物，其中所述可聚合树脂是在包括将pH≤7的所述天然组分或其衍生物与芳香族羟基化合物-醛树脂结合的方法中制备的，其中所述天然组分或其衍生物中的蛋白质是水基的。
在另外一个实施方案中，本发明涉及一种可聚合的树脂组合物，其包含芳香族羟基化合物-醛树脂和含有蛋白质的天然组分或其衍生物，其中所述可聚合树脂是在包括将pH≤7的所述天然组分或其衍生物与芳香族羟基化合物-醛树脂缩合的方法中制备的，其中所述天然组分或其衍生物中的蛋白质是水基的，并且其中所述水基蛋白质直接或间接地与芳香族羟基化合物-醛树脂化学结合。
形成低甲醛排放的树脂组合物的方法
本发明的木质纤维材料或纤维素材料的粘合剂可以多种方法制得。例如，该粘合剂在下述方法中制备：该方法包括在足以使天然组分或其衍生物、芳香族羟基化合物、醛化合物和含氮化合物中的至少两种发生缩合的条件下，以任意顺序在含水介质(即，不是所有成分都必须溶解于其中的水溶液)中将天然组分或其衍生物、芳香族羟基化合物、醛化合物和含氮化合物混合。
天然组分或其衍生物的说明及其制备方法在上述题为“低甲醛排放的树脂组合物”的部分给出。
在一个实施方案中，形成粘合剂树脂组合物的方法包括形成重均分子量为至少200克/摩尔、优选至多12,000克/摩尔、更优选200-12,000克/摩尔的PF树脂的步骤，以及使所述PF树脂与天然组分或其衍生物、芳香族羟基化合物、醛化合物和氨基化合物中的至少两种以任意顺序缩合的步骤。
在一个实施方案中，本发明方法包括通过以任意顺序将天然组分或其衍生物与芳香族羟基化合物和醛化合物结合以形成ncPF树脂的步骤。
在一个实施方案中，本发明方法包括通过以任意顺序将天然组分或其衍生物与含氮化合物和醛化合物结合以形成nc(M)UF树脂的步骤。
鉴于脲易于使蛋白质变性这一事实，优选采用使该影响最小化的方法。在一个实施方案中，本发明方法包括在一个批次中使醛化合物与含氮化合物缩合以形成氨基树脂的步骤、在另一批次中使天然组分或其衍生物与芳香族羟基化合物和醛化合物缩合以形成ncPF树脂的步骤、以及将所述两个批次掺混的步骤。
在一个优选实施方案中，如下图所示，在缩合之前将天然组分或其衍生物、芳香族羟基化合物和氮中的至少一种羟甲基化。
多肽                                   二羟甲基多肽
Figure A200780032537D00172
脲                       二羟甲基脲
Figure A200780032537D00181
三聚氰胺                    三羟甲基三聚氰胺
Figure A200780032537D00182
苯酚                  二羟甲基苯酚
使芳香族羟基化合物与醛化合物缩合的步骤优选在含水介质中、在中性至碱性条件下(即pH值为7至13)进行。如果必要，可以用有机和/或无机碱控制pH值。
使含氮化合物与醛化合物缩合的步骤优选在含水介质中、在弱碱性至酸性条件下(即pH值为9至3)进行。如果必要，可以用有机和/或无机酸、盐或者酸和盐的组合控制pH值。
在本发明的方法中，在量(除了以催化量存在)或类型方面对所述酸没有具体限制，但所述酸优选选自由盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、丙酸、草酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、酞酸和马来酸组成的组。
同样，在量(除了以催化量存在)或类型方面对所述碱没有具体限制，但所述碱优选选自由含氮碱(例如乙醇胺，如二甲基乙醇胺或二乙醇胺)、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、锡化合物(二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡和二乙酸二丁锡)等组成的组。尤其优选使用含氮碱，因为其含灰量较少，不会将产物稀释(碱必须以不高于1N的浓度使用)，并且总体来说最终产物具有较好的机械性能。
在一个实施方案中，本发明方法包括通过使芳香族羟基化合物、第一醛化合物和天然组分或其衍生物缩合而形成含有ncPF的含水介质的初始步骤，和通过向所述溶液中添加第二醛化合物(其中第二和第一醛化合物可以相同或不同)和含氮化合物而原位形成氨基树脂的第二步骤。含氮化合物和醛化合物之间的反应可能是放热的，并且反应温度优选保持低于100℃。然后用酸将pH值调整至中性至弱酸性(优选pH值为4至7)。在80至100℃将所述溶液浓缩至在25℃测量时粘度为50至3000mPas，优选50至800mPas。一旦达到所需的粘度，即将溶液冷却至室温。优选地，使最终溶液中的固体的量基于溶液总重量为50至75重量％，优选60至68重量％。如果此时在该方法中溶液中的固体的量没有达到50重量％，可通过在后面的步骤中向溶液中添加更多的ncPF、含氮化合物、醛化合物和/或氨基树脂提高固体浓度。
可以向含水介质中加入额外的溶剂来帮助溶解反应物，只要该额外的溶剂不与反应物发生反应即可。
含有低甲醛排放的树脂组合物的产品
本发明涉及包含含有树脂组合物(A)和(B)中至少一种的粘合剂的木质纤维和纤维素材料：
其中树脂组合物(A)包含天然组分或其衍生物、芳香族羟基化合物-醛树脂的缩合产物，
其中所述低甲醛排放的树脂组合物进一步包含氨基树脂作为所述缩合产物一部分和/或作为混入其中的组分，
其中所述天然组分或其衍生物直接或间接地与芳香族羟基化合物-醛树脂(ncPF树脂)化学结合，并任选地直接或间接地与氨基树脂化学结合，
其中使用旋转粘度计在1000s-1的剪切速率和25℃的温度测得的所述树脂组合物的粘度为1至500mPas，并且在加热后利用标准ASTMD-1490-93测得的树脂组合物中固体的量为45至75％，并且
其中所述天然组分或其衍生物包含蛋白质；
其中树脂组合物(B)包含天然组分或其衍生物、芳香族羟基化合物-醛树脂以及基于树脂组合物总重量的至少20重量％的脲的缩合产物，
其中至少50重量％的所述天然组分或其衍生物直接或间接地与芳香族羟基化合物-醛树脂(ncPF)化学结合，
其中使用旋转粘度计在1000s-1的剪切速率和25℃的温度测得的树脂组合物的粘度为1至500mPas，并且在加热后利用标准ASTM D-1490-93测得的树脂组合物的固体的量为45至75％，并且
其中天然组分或其衍生物包含蛋白质。
所述木质纤维材料或纤维素材料是多层或单层基材。所述多层或单层基材包括复合板(优选碎料板、定向刨花板或纤维板)、胶合板、镶木地板、LVL、层压板、框架板以及浸渍纸。本发明的含有用作粘合剂的树脂组合物的木质纤维材料或纤维素材料产品的优点包括高强度和低甲醛排放性能。用已知粘合剂制造这些木质纤维材料或纤维素材料的方法描述于：A)M.Dunky and P.Niemz，“Holzwerkstoffe und Leime”(人造板和树脂粘合剂)，2002春；B)European Commission Directorate-General forresearch，COST Action E13 Wood adhesion and glued products Workinggroup 2，Glued wood products State-of-the-art report Volume 2 Edited byCarl-Johan Johanson，Tony Pizzi and Marc Van Leemput，Second Edition，August 2002，Chapter 3.1；以及C)Hans-Joachim Deppe and Kurt Ernst，“MDF-Mitteldichte Faserplatten”DRW-Verlag，1996，ISBN3-87181-329-X，所有这些文献通过引用全部并入本文。
主要目标是开发一种树脂体系以及适合的生产技术，与标准板材(在欧洲通常利用直链脲甲醛树脂制得)相比，这种生产技术可以在没有或者仅有可忽略的效率损失的情况下制造上述板材。
之后甲醛从用甲醛基粘合剂树脂粘结的人造板中的排放由存在于板中的残余甲醛引起，以及由硬化的树脂中结合较弱的甲醛引起。氨基树脂粘合板材的甲醛排放主要由树脂和树脂混合物的摩尔比决定。氨基树脂的摩尔比越低，之后甲醛从成品板材中的释放通常就越低。技术/化学文献中广泛描述了这种之后的甲醛排放，如上文仅作为一个实例提到的M.Dunkyand P.Niemz。
之后的甲醛排放可描述为实际释放的甲醛的量，例如描述为人工气候箱中甲醛的浓度，或描述为板材中可释放的甲醛的潜在量。已开发了不同的试验方法，用于表征(i)作为潜在的可释放甲醛的甲醛含量，和(ii)出自板材的有效排放。重要的是加以区别，因为这两种方法以不同的方式考虑到了板材中的甲醛的不同来源。所谓的穿孔机测试测量板材中自由(可释放的)甲醛的总含量，而不考虑该排放是否以何种速度(＝每单位时间的量，基于一定的表面积)发生。考虑(先忽略出自边缘的排放情况，基于相同的面积，出自边缘的排放明显较高，但是边缘部分相当小)排放主要经板材的表层发生。这意味着三层板的表层中(在单层板的外层中)的可释放甲醛必须视为与中心/内层中的可释放甲醛明显不同。
对于氨基树脂，纯脲甲醛树脂中的甲醛/脲摩尔比、或者还含有其它带有NH2基团的原料(例如三聚氰胺)的氨基树脂中的甲醛/(NH2)2摩尔比是关系到可释放甲醛含量的最重要的参数之一。之后甲醛的排放或多或少地与该摩尔比严格相关：即，该摩尔比越低，甲醛的排放就越低。
在本发明中，控制醛化合物与含氮化合物的比率，以提供性能上理想的平衡。降低氨基树脂的甲醛/脲或甲醛/(NH2)2摩尔比、并由此降低树脂中可用甲醛的含量意味着：
a)对于粘合剂树脂：
●由于可用甲醛的含量降低，因而降低了树脂的反应性；
●降低了固化网络中的交联程度；以及
●增加了水解敏感性，
b)对于制得的板材：
●在生产人造板期间降低了甲醛排放；
●之后的甲醛排放降低；
●机械性能降低；
●硬化(交联)程度降低；以及
●增加了板材的厚度膨胀和水吸收。
对于所谓的后处理板材，存在多种方法，例如氨处理或利用产生脲和氨的化合物的处理，但目前仅在很少的情况下使用。这些方法的综述由G.E.Myers：Effects of post-manufacture board treatments on formaldehydeemission：a literature review(1960-1984)，Forest Products Journal 36(1986)6，41-51提供。此外，板材表面的涂覆和密封也减少了之后的甲醛排放。优选密封家具中板材的开口边，以减少之后的甲醛排放。
所有已知生产低排放板材板材的方法的主要缺点在于由于多种因素使得生产成本显著增加。与标准脲甲醛树脂相比，对于氨基树脂，粘合剂价格(总是表示为基于固体的数字)取决于粘合剂树脂中三聚氰胺的必要含量高出30-70％；对于芳香族羟基化合物-醛树脂，价格大约为2倍，而对于异氰酸酯基粘合剂，价格高达5至6倍。
粘合剂消耗(其本身以粘合剂固体/干成品百分比表示)的预计增加为，对于氨基树脂，增加10-20％，而对于芳香族羟基化合物-醛树脂，增加20％，所有数字仍然与使用脲甲醛树脂的标准板相比较。对于异氰酸酯，粘合剂消耗不可直接与脲甲醛树脂相比较。
与使用脲甲醛树脂的标准板相比，以生产量的损失表示，压制速度的降低对于氨基树脂为10-20％，对于芳香族羟基化合物-醛树脂而言为20-30％，对于异氰酸酯基粘合剂为最高50％。
考虑到脲甲醛树脂在低pH值固化而苯酚-甲醛树脂在高pH值固化，不出意料，工业中没有采用苯酚甲醛树脂与脲甲醛树脂的简单结合。然而，本发明独创性地发现了一种使这种结合成为可能的方法。此外，通过向苯酚甲醛树脂和脲甲醛树脂中加入天然组分，本发明人出人意料地发现制得的粘合剂在较高的生产效率(与纯苯酚甲醛树脂比较)下具有高的强度，并且重要的是减少了甲醛排放。另外，由于天然组分可以从可再生资源中获得，因此在这些粘合剂中使用天然组分是非常有益的。
本发明涉及包含低甲醛排放的树脂组合物作为粘合剂的复合板，该树脂组合物包含天然组分或其衍生物、芳香族羟基化合物、醛化合物和含氮化合物，其中，任选地，所述天然组分或其衍生物、芳香族羟基化合物、醛化合物和含氮化合物中的至少两种缩合在一起，彼此共价键合；
其中依据2001年3月颁布的JIS A1460，该复合板具有小于0.5mg/L的低甲醛排放，优选为0.01至0.3mg/L；
其中当该复合板为碎料板时，碎料板符合2003年10月颁布的标准EN312中的机械和膨胀性能要求；
其中当该复合板为纤维板时，纤维板符合2003年6月颁布的标准EN622-1中的机械和膨胀性能要求；
其中当该复合板为MDF时，MDF符合1997年12月颁布的标准EN622-5中的机械和膨胀性能要求；并且
其中当该复合板为定向刨花板时，定向刨花板符合1997年9月颁布的标准EN300中的机械和膨胀性能要求。
优选地，在固体干木基材上载有大约5至20％的固体树脂载荷、优选10％的固体树脂载荷的情况下进行机械和膨胀性能测试，压制时间为3.5至18s/mm。
在本发明的一个实施方案中，复合板进一步包括含有不含天然组分或其衍生物的粘合剂组合物的层。
在本发明的一个实施方案中，复合板进一步包括至少一层PMDI。
在本发明的一个实施方案中，树脂组合物(A)和/或树脂组合物(B)作为表面喷胶或顶部喷胶施用到复合板上。
本发明的一个实施方案涉及通过使用粉末颜料电涂复合板的至少一个表面将包含树脂组合物(A)和/或树脂组合物(B)的复合板着色的方法。在电涂处，本发明的粘合剂树脂通常具有足够高的可进行电涂的盐含量。可以调整盐的量以使电涂优化。
本发明还涉及包含上述树脂组合物(A)和(B)的胶合板、镶木地板、LVL、层压板、框架板或纸。
在本发明的一个实施方案中，胶合板、镶木地板、LVL、层压板或框架板进一步包括含有不含所述天然组分或其衍生物的粘合剂树脂的层。
在本发明的一个实施方案中，胶合板、镶木地板、LVL、层压板或框架板进一步包括至少一层PMDI。
在本发明的一个实施方案中，树脂组合物(A)和/或树脂组合物(B)作为表面处理剂施用到胶合板、镶木地板、LVL、层压板或框架板上。
发明的一个实施方案涉及通过使用粉末颜料电涂胶合板、镶木地板、LVL、层压板或框架板的至少一个表面将包含树脂组合物(A)和/或树脂组合物(B)的胶合板、镶木地板、LVL、层压板或框架板着色的方法。
发明的一个实施方案涉及一种人造板，包括：层(X)，其包含用作粘合剂的低甲醛排放的树脂组合物，该树脂组合物包含与芳香族羟基化合物-醛树脂化学结合的天然组分或其衍生物；以及层(Y)，其包含与层(X)中的所述粘合剂不同的粘合剂。优选地，所述层(Y)中的粘合剂包含氨基树脂。更优选地，层(X)为人造板的面层，层(Y)为人造板的芯层。
实施例
实施例1.(含有ncPF、脲和甲醛的粘合剂树脂组合物)
首先制备ncPF。使小麦的水基衍生物(浓度(固体含量)为50％，pH值为4.3并且粘度为103mPas，基于固体含量，具有约7.6％的蛋白质和约47％的糖)与预缩合的苯酚-甲醛树脂在碱性条件下缩合，获得150mPas的粘度、9.6的pH值、59％的固体含量，从而得到ncPF。
然后制备粘合剂树脂组合物。向含有50％固体的ncPF中加入428.7g的51％的甲醛。10分钟后，加入121.5g脲。反应放热使温度升至80℃。然后加入106.9g脲。反应放热使温度升至97℃。10至30分钟后，将物料冷却至92℃。用有机酸将pH值调整至5.4。使物料在92℃缩合。在所需的304mPas的粘度，向物料中加入368.0克ncPF和30.7g甲醛，然后加入47.4g脲，然后使物料缩合至粘度超过350mPas。在目标粘度275mPas，加入125.3g脲，并将物料冷却至52℃。进行蒸馏以达到64％的固体含量。加入15.8克ncPF使pH值超过7.5。将物料冷却至25℃。
黄棕色粘合剂在25℃的粘度为330mPas，pH值大于8.0(8.8)。
粘合剂保持稳定的粘性和pH值达数周。
实施例2.(复合粘合剂(作为共缩合物)在制备复合板的单层中的应用)
将实施例1中的粘合剂与0.5％至1％的固体硬化剂混合，形成固体树脂。相对于干燥木材，以10％粘合剂的载荷将胶混合物喷在纤维上。
当该复合板为MDF板时，MDF板以6.2s/mm制造。
实施例3.(复合粘合剂(作为共缩合物)在制备多层复合板中的应用)
在下表中，使用脲甲醛树脂作为粘合剂所用的氨基树脂。按照下表中的载量和压制时间将粘合剂施用到碎料板上。
上表所述的板1和2的条目为理论值。这些值表明，当本发明的复合粘合剂用于板的面层时，预计将有降低的甲醛排放。
实施例4.(复合粘合剂(作为掺混物)在制备单层形式的复合板(CB)中的应用)
在相同的操作条件下，比较用不同粘合剂制得的MDF板与用单组分粘合剂制得的板的性能。
用下述三种不同的粘合剂树脂浸渍木纤维。
1)使用脲甲醛树脂作为氨基树脂，其浓度为66％，粘度为450mPas，F/NH2比率为0.475，pH值为9.5。相对于紧密材，将10％固体的氨基树脂与作为硬化剂的0.5％的铵盐一起喷在纤维上。
2)使用实施例1中所述的ncPF树脂，其浓度为57.5％，粘度为150mPas，F/P比率为2.6。相对于紧密材，将10％固体的ncPF树脂喷在纤维上。
3)在刚刚施用到纤维上之前，将粘合剂1)的脲甲醛树脂与实施例1中所述的ncPF以及硬化剂混合。将相对于紧密木的7.5％固体的氨基树脂和相对于紧密木的2.5％固体的ncPF树脂与0.5％固体的铵盐混合，形成固体树脂，或者将所有三部分分别喷到木纤维上。
在250℃的压板温度和65巴的压力制造密度为750kg/m3的12mmMDF板。对于批次1和3，压制时间为11s/mm，对于批次2(ncPF)，压制时间为13s/mm。结果显示在下表中。
 
粘合剂 载量(基于紧密材的固体树脂％)  单位压制时间(实验室压机)   根据EN120的穿孔机值  根据JISA1460的干燥器值 根据EN319的内粘结强度(IB)值   根据EN317的厚度膨胀值        
氨基 10 11 6.3 0.66 1.08 13.8
ncPF 10 13＊ 0.5 0.023 0.77 9.1
氨基/ncPF 7.5/2.5 11 3.6 0.33 1.23 10.8
＊在单位压制时间(实验室压机)为11的情况下，用该粘合剂不可能制出板材。
该表表明，使用基于木材重量的相同固体树脂载量的MDF板具有不同的强度性能、压制时间和甲醛排放。与本领域已知情形基本相同，氨基树脂和苯酚甲醛树脂形成对照，即氨基树脂具有较好的强度性能、较短的压制时间，但代价是与酚醛树脂相比甲醛排放高、膨胀高。然而，通过用ncPF替换25％的氨基树脂与氨基树脂一起使用，与纯氨基树脂相比，甲醛排放减少了50％，同时强度(IB值)增加约14％。此外，与氨基树脂相比，使用复合粘合剂减少了MDF板的膨胀。
实施例5.(复合粘合剂(作为掺混物)在制备单层形式的CB中的应用)
在相同的操作条件下，比较用不同粘合剂制得的MDF板与用单组分粘合剂制得的板的性能。
1)使用脲甲醛树脂作为氨基树脂，其浓度为66.5％，粘度为439mPas，F/NH2比率为0.415，pH值为9.8。相对于紧密材，将10％固体的氨基树脂与作为硬化剂的0.5％的铵盐一起喷在纤维上。
2)使用实施例1中所述的ncPF树脂，其浓度为57.5％，粘度为150mPas，F/P比率为2.6。相对于紧密材，将10％固体的ncPF树脂喷在纤维上。
3)在刚刚施用到纤维上之前，将粘合剂1)的脲甲醛树脂与实施例1中所述的ncPF以及硬化剂混合。将相对于紧密木的7.5％固体的氨基树脂和相对于紧密木的2.5％固体的ncPF树脂与0.5％固体的铵盐混合，形成固体树脂，或者将所有三部分分别喷到木纤维上。
在250℃的压板温度和65kg/cm2巴的压力制造密度为750kg/m3的12mm MDF板。压制时间和预期的结果示于下表中。
 
粘合剂 载量(基于紧密材的固体树脂％)  单位压制时间(实验室压机)   根据EN120的穿孔机值  根据JISA1460的干燥器值 根据EN 319的IB值   
氨基 10 9 9.2 0.890 1.08
ncPF 10 13＊ 0.5 0.023 0.77
氨基/ncPF 7.5/2.5 9 4.9 0.439 1.13
＊在单位压制时间(实验室压机)为9的情况下，用该粘合剂不可能制出板材。
该表表明，使用基于木材重量的相同固体树脂载量的MDF板具有不同的强度性能、压制时间和甲醛排放。与本领域已知情形基本相同，氨基树脂和酚醛树脂形成对照，即氨基树脂具有较好的强度性能、较短的压制时间，但代价是与酚醛树脂相比甲醛排放高、膨胀高。但通过包括25％的ncPF并使用氨基树脂，与纯氨基树脂相比甲醛排放降低约50％，且强度(IB值)增加约5％。
实施例6.(使用复合氨基/ncPF作为粘合剂制备MDF板)
1)使用脲甲醛树脂作为氨基树脂，其浓度为66％，粘度为150mPas，F/NH2比率为0.40，pH值为9.0。相对于紧密材，将10％固体的氨基树脂与作为硬化剂的0.5％的铵盐一起喷在纤维上。
2)在刚刚施用到纤维上之前，将粘合剂1)的脲甲醛树脂与实施例1中所述的ncPF以及硬化剂混合。将相对于紧密木的7.5％固体的氨基树脂和相对于紧密木的2.5％固体的ncPF树脂与0.5％固体的铵盐混合，形成固体树脂，或者将所有三部分分别喷到木纤维上。
 
粘合剂 单位压制时间(实验室压机) 根据EN120的穿孔机值 根据JISA1460的干燥器值 根据EN319的内粘结强度(IB)值 根据EN317的厚度膨胀值
氨基 11 3.5 0.33 1.16 10.7
氨基/ncPF 11 2.4 0.24 1.12 9.7
上表中的数据对氨基树脂与基本上相同的树脂做了比较，不同的是后者中25％的氨基树脂被ncPF替换。在相同的工艺参数下施用树脂。预期使用复合氨基/ncPF体系生产出在保持机械性能的同时甲醛排放显著降低的板材。
实施例7.(复合粘合剂(作为掺混物)在制备多层板中的应用，该多层板为碎料板)
1)使用脲甲醛树脂作为氨基树脂，其浓度为68.3％，粘度为200mPas，F/NH2比率为0.465，pH值为9.0。相对于紧密材，将10％固体的氨基树脂与作为硬化剂的0.5％的铵盐一起喷在碎片(颗粒)上。
2)在刚刚施用到所述碎片上之前，将粘合剂1)的脲甲醛树脂与浓度为49/8％、粘度为154mPas且F/P比率为2.8的ncPF以及硬化剂混合。将相对于紧密木的7.5％固体的氨基树脂和相对于紧密木的2.5％固体的ncPF树脂与0.5％固体的铵盐混合，形成固体树脂，或者将所有三部分分别喷到木纤维上。
使用氨基树脂作为芯层中的粘合剂，并使用复合氨基/ncPF树脂作为面层中的粘合剂，制造14mm的3层碎料板。
Figure A200780032537D00291
该表表明，当比较用本发明的复合粘合剂制备的碎料板面层以及用含氨基树脂的面层制备的碎料板时，对于在相同压制时间下制得的碎料板，基于木材重量具有相同固体树脂载量的碎料板具有不同的强度性能、膨胀值和甲醛排放。与在板面层中使用氨基树脂粘合剂制得的碎料板相比，在板面层中使用复合粘合剂制得的碎料板具有更好的强度性能、降低的膨胀以及较低的甲醛排放。
实施例8.(二体系粘合剂在具有面层/芯层/面层结构的三层碎料板中的应用)
用下述两种不同的粘合剂浸渍碎木料。
1)使用脲甲醛树脂作为氨基树脂，其浓度为68.3％，粘度为200mPas，F/NH2比率为0.465，pH值为9.0。
2)使用实施例1中所述的ncPF树脂，其浓度为49.8％、粘度为154mPas、F/P比率为2.8。相对于紧密材，将10％固体的ncPF树脂喷到纤维上。
将氨基树脂与3％(固/固)的硬化剂(铵盐/甲酸)混合，并将混合物喷到木片(碎木料)上，由此制备芯层。
将氨基树脂或者ncPF与硬化剂混合，并将混合物喷到木片(碎木料)上，由此制备面层。
根据本专利申请，使用氨基树脂作为芯层中的粘合剂并使用ncPF树脂作为面层中的粘合剂，制造14mm的3层碎料板。结果显示在下表中。
Figure A200780032537D00301
结果显示了表层包含ncPF、芯层包含氨基树脂的板材的商业可行性。与在面层中所使用的氨基树脂的量相比，通过在面层中使用约一半量的ncPF树脂来制备板材，即使在相同的压制时间下甲醛排放也减少。
下述实施例表明，与只含有三聚氰胺-脲-甲醛(氨基)树脂粘合剂的板材相比，含有通过将ncPF树脂和三聚氰胺-脲-甲醛(氨基)树脂结合而形成的复合树脂粘合剂组合物的板材减少了甲醛排放，并保持了机械性能性能。
实施例9.(MUF树脂的制备)
制备mUF树脂，基于液体树脂，其三聚氰胺含量为6.5％。F/(NH2)2摩尔比为1.0。
树脂的粘度为220mPas(25℃)，pH值为9.9，固体含量为65％。稳定性为在25℃在>39天后两倍粘度。
实施例10.(MUF树脂制备)
制备mUF树脂，基于液体树脂，其三聚氰胺含量为24.5％。F/(NH2)2摩尔比为1.0。
树脂的粘度为277mPas(25℃)，pH值为9.9，固体含量为65％。稳定性为在25℃在26天后两倍粘度。
实施例11.(在作为粘合剂的复合氨基/ncPF中使用实施例9的MUF树脂作为氨基树脂制备MDF板)
在相同的操作条件下，比较用纯MUF树脂制得的板与由复合体系制得的板。单位压制时间为12.5s/mm。MDF板是厚度为10mm、密度为700kg/m3的单层板，它们在250℃的压板温度压制。在施用前将催化剂与树脂混合。配料通过干混而制得。
1)使用实施例9的MUF树脂粘合剂制备单层MDF。使用1.0％的硫酸铵硬化剂将树脂催化。相对于干燥纤维，树脂载量为12％的固体树脂。
2)将实施例9的MUF树脂粘合剂与实施例1的ncPF树脂混合，制备复合树脂组合物。通过以基于固体含量12∶5.9的比率将实施例9的MUF树脂粘合剂与实施例1的ncPF树脂混合而制备复合树脂组合物。使用1.0％的硫酸铵将复合体系催化。相对于干燥纤维，树脂载量为12.0％实施例9的MUF树脂粘合剂和5.9％实施例1的ncPF树脂，总计17.9％的固体树脂。结果示于下表。
 
板 粘合剂 树脂载量(固体树脂/紧密纤维)  单位压制时间(s/mm) 根据EN317的厚度膨胀(24h)   根据EN319的内部粘结强度，干燥，(N/mm2)      根据EN120的在6.5％m.c.的穿孔机值(mg/100g)    
1 MUFa 12.0％ 12.5 9.7 0.60 11.0
2 MUFa/ncPFb 12.0％/5.9％ 12.5 9.3 0.61 4.5
a-实施例9的MUF树脂粘合剂
b-实施例1的ncPF树脂粘合剂
实施例12.(在作为粘合剂的复合氨基/ncPF中使用实施例10的MUF树脂作为氨基树脂制备MDF板)
在相同的操作条件下，比较用纯MUF树脂制得的板与由复合体系制得的板。单位压制时间为12.5s/mm。MDF板是厚度为10mm、密度为700kg/m3的单层板，它们在250℃的压板温度压制。在施用前将催化剂与树脂混合。配料通过干混而制得。
1)使用实施例10的MUF树脂粘合剂制备单层MDF。使用1.0％的硫酸铵硬化剂将树脂催化。相对于干燥纤维，树脂载量为12％的固体树脂。
2)将实施例10的MUF树脂粘合剂与实施例1的ncPF树脂混合，制备复合树脂组合物。通过以基于固体含量12∶5.4的比率将实施例10的MUF树脂粘合剂与实施例1的ncPF树脂混合而制备复合树脂组合物。使用1.0％的硫酸铵将复合体系催化。相对于干燥纤维，树脂载量为12.0％实施例10的MUF树脂粘合剂和5.4％实施例1的ncPF树脂，总计17.4％的固体树脂。结果示于下表。
 
板 粘合剂 树脂载量(固体树脂/紧密纤维) 单位压制时间(s/mm) 根据EN317的厚度膨胀(24h) 根据EN319的内部粘结强度，干燥，(N/mm2) 根据EN120的在6.5％m.c.的穿孔机值(mg/100g)
1 MUFa 12.0％ 12.5 8.5 0.58 16.5
2 MUFa/ncPFb 12.0％/5.4％ 12.5 8.5 0.58 4.3
a-实施例10的MUF树脂粘合剂
b-实施例1的ncPF树脂粘合剂
实施例9至12表明，与仅含有三聚氰胺-脲-甲醛(氨基)树脂粘合剂的板材相比，含有通过将ncPF树脂和三聚氰胺-脲-甲醛(氨基)树脂结合而形成的复合树脂粘合剂组合物的板材降低了甲醛排放，同时保持了板材的机械性能。
以上描述了发明，很明显其可以以多种方式进行变化。该变化不认为偏离了发明的实质和保护范围，所有这些对本领域技术人员显而易见的改变都包括在下述权利要求的保护范围之内。

Claims (33)

1.一种低甲醛排放的树脂组合物，其包含天然组分或其衍生物、芳香族羟基化合物-醛树脂的缩合产物，
其中所述低甲醛排放的树脂组合物进一步包含氨基树脂，作为所述缩合产物的一部分和/或作为混入其中的组分，
其中所述天然组分或其衍生物直接或间接地与所述芳香族羟基化合物-醛树脂(ncPF树脂)化学结合，并任选地，直接或间接地与所述氨基树脂化学结合，
其中使用旋转粘度计在1000s-1的剪切速率和25℃的温度测得的树脂组合物的粘度为1至500mPas，并且在加热后根据标准ASTM D-1490-93测得的树脂组合物中的固体的量为45至75％，并且
其中所述天然组分或其衍生物包含蛋白质。
2.一种低甲醛排放的树脂组合物，其包含天然组分或其衍生物、芳香族羟基化合物-醛树脂以及基于树脂组合物总重量的至少20重量％的脲的缩合产物，
其中至少50重量％的所述天然组分或其衍生物直接或间接地与芳香族羟基化合物-醛树脂(ncPF)化学结合。
其中使用旋转粘度计在1000s-1的剪切速率和25℃的温度测得的树脂组合物的粘度为1至500mPas，并且在加热后根据标准ASTM D-1490-93测得的树脂组合物中的固体的量为45-75％，并且
其中所述天然组分或其衍生物包含蛋白质。
3.一种可聚合的树脂组合物，其包含芳香族羟基化合物、醛化合物和包含蛋白质的天然组分或其衍生物，
其中所述可聚合的树脂组合物是在包括将pH≤7的所述天然组分或其衍生物与所述芳香族羟基化合物和醛化合物结合的方法中制备的，
其中所述天然组分或其混合物的蛋白质是水基的。
4.根据权利要求1的低甲醛排放的树脂组合物，其中所述树脂组合物具有7至10的中等pH值。
5.根据权利要求2的低甲醛排放的树脂组合物，其中所述树脂组合物具有7至10的中等pH值。
6.根据权利要求1的低甲醛排放的树脂组合物，其中所述天然组分或其衍生物是获自植物源的、通过水萃取和，任选地，研磨/碾磨而获得的分离物。
7.根据权利要求2的低甲醛排放的树脂组合物，其中所述天然组分或其衍生物是获自植物源的、通过水萃取和，任选地，研磨/碾磨而获得的分离物。
8.根据权利要求3的可聚合的树脂组合物，其中用于与所述芳香族羟基化合物-醛树脂化学结合的天然组分或其衍生物是获自植物源的、通过水萃取和，任选地，研磨/碾磨而获得的分离物。
9.根据权利要求1的低甲醛排放的树脂组合物，其中所述天然组分或其衍生物进一步包含多元醇，并且该多元醇为碳水化合物。
10.根据权利要求3的可聚合的树脂组合物，其中所述天然组分或其衍生物进一步包含多元醇，并且该多元醇为碳水化合物。
11.根据权利要求1的低甲醛排放的树脂组合物，其中所述天然组分或其衍生物源自小麦和/或玉米。
12.根据权利要求2的低甲醛排放的树脂组合物，其中所述天然组分或其衍生物源自小麦和/或玉米。
13.根据权利要求3的可聚合的树脂组合物，其中所述天然组分或其衍生物源自小麦和/或玉米。
14.根据权利要求1的低甲醛排放的树脂组合物，其中所述树脂组合物中含氮基团与芳香族羟基的摩尔比为1∶0至0.25。
15.根据权利要求2的低甲醛排放的树脂组合物，其中所述树脂组合物中含氮基团与芳香族羟基的摩尔比为1∶0至0.25。
16.根据权利要求1的低甲醛排放的树脂组合物，进一步包含氨基树脂，其中基于树脂组合物中固体的总重量，该氨基树脂以0.1至65重量％的浓度包含三聚氰胺。
17.根据权利要求2的低甲醛排放的树脂组合物，进一步包含氨基树脂，其中基于树脂组合物中固体的总重量，该氨基树脂以0.1至65重量％的浓度包含三聚氰胺。
18.一种形成用于木质纤维材料或纤维素材料的粘合剂的方法，包括：
在足以使天然组分或其衍生物、芳香族羟基化合物、醛化合物和含氮化合物中的至少两种发生缩合的条件下，以任意顺序将pH≤7的天然组分或其衍生物、芳香族羟基化合物、醛化合物和含氮化合物结合，
其中所述天然组分或其衍生物包含水基蛋白质。
19.根据权利要求18的形成用于木质纤维材料或纤维素材料的粘合剂的方法，包括在第一步骤中将芳香族羟基化合物和醛化合物结合以形成芳香族羟基化合物-醛树脂，并然后在第二步骤中将天然组分或其衍生物与所述芳香族羟基化合物-醛树脂结合以形成ncPF树脂。
20.根据权利要求19的形成用于木质纤维材料或纤维素材料的粘合剂的方法，进一步包括利用水萃取以及可选的研磨/碾磨从植物源中分离获得作为分离物的天然组分或其衍生物的步骤。
21.根据权利要求18的形成用于木质纤维材料或纤维素材料的粘合剂的方法，包括：
在一个批次中，使醛化合物与含氮化合物缩合以形成氨基树脂，
在另一批次中，使天然组分或其衍生物与芳香族羟基化合物和醛化合物结合以形成ncPF树脂，和
将所述两个批次掺混。
22.根据权利要求18的形成用于木质纤维材料或纤维素材料的粘合剂的方法，进一步包括将天然组分或其衍生物、芳香族羟基化合物和含氮化合物中的至少一种羟甲基化的步骤。
23.根据权利要求18的形成用于木质纤维材料或纤维素材料的粘合剂的方法，包括按顺序的下述步骤：
通过使芳香族羟基化合物、第一醛化合物和天然组分或其衍生物缩合，形成含有ncPF的含水介质，
通过向所述溶液中添加第二醛化合物和含氮化合物，原位形成氨基树脂，其中所述第二和第一醛化合物可以相同或不同，
将pH值调整为中性或弱酸性，
通过蒸馏将所述溶液浓缩至粘度为50至3000mPas，该粘度利用旋转粘度计在1000s-1的剪切速率和25℃的温度测得，
且如果固体基于溶液总重量不是至少50重量％，则然后进行向所述溶液中添加更多的ncPF、含氮化合物、醛化合物和/或氨基树脂的附加步骤，以使固体基于溶液总重量升高至至少50重量％，
其中所述天然组分或其衍生物包含蛋白质。
24.根据权利要求18的形成用于木质纤维材料或纤维素材料的粘合剂的方法，其中粘合剂产品的pH值为7至10。
25.一种木质纤维材料或纤维素材料产品，包含木质纤维材料或纤维素材料和根据权利要求1的低甲醛排放的树脂组合物。
26.一种木质纤维材料或纤维素材料产品，包含木质纤维材料或纤维素材料和根据权利要求2的低甲醛排放的树脂组合物。
27.根据权利要求25的木质纤维材料或纤维素材料产品，其中多层或单层基材为复合板、胶合板、镶木地板、LVL、层压板、框架板或浸渍纸。
28.根据权利要求26的木质纤维材料或纤维素材料产品，其中多层或单层基材为复合板、胶合板、镶木地板、LVL、层压板、框架板或浸渍纸。
29.一种复合板，包含根据权利要求1的低甲醛排放的树脂组合物，
其中依据2001年3月颁布的JIS A1460，该复合板具有0.01至0.5mg/L的低甲醛排放；
其中当该复合板为碎料板时，碎料板符合2003年10月颁布的标准EN312中的机械和膨胀性能要求；
其中当该复合板为纤维板时，纤维板符合2003年6月颁布的标准EN622-1中的机械和膨胀性能要求；
其中当该复合板为MDF时，MDF符合1997年12月颁布的标准EN622-5中的机械和膨胀性能要求；并且
其中当该复合板为定向刨花板时，定向刨花板符合1997年9月颁布的标准EN300中的机械和膨胀性能要求。
30.一种复合板，包含根据权利要求2的低甲醛排放的树脂组合物，
其中依据2001年3月颁布的JIS A1460，该复合板具有0.01至0.5mg/L的低甲醛排放；
其中当该复合板为碎料板时，碎料板符合2003年10月颁布的标准EN312中的机械和膨胀性能要求；
其中当该复合板为纤维板时，纤维板符合2003年6月颁布的标准EN622-1中的机械和膨胀性能要求；
其中当该复合板为MDF时，MDF符合1997年12月颁布的标准EN622-5中的机械和膨胀性能要求；并且
其中当该复合板为定向刨花板时，定向刨花板符合1997年9月颁布的标准EN300中的机械和膨胀性能要求。
31.一种人造板，包括：
层(X)，其包含根据权利要求1的低甲醛排放的树脂组合物，以及
层(Y)，其包含与层(X)中所述粘合剂不同的粘合剂。
32.根据权利要求31的人造板，其中在所述层(Y)中的粘合剂包含氨基树脂。
33.一种密度小于800kg/m3的低密度板，包含作为粘合剂的根据权利要求1的低甲醛排放的树脂组合物。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090819