CN101509119B - 一种含相变材料的固体渗锌剂及其渗层加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钢铁构件表面腐蚀防护技术，具体为一种含相变材料的固体渗锌剂及其渗层加工方法。固体渗锌剂中，锌粉(粒度≤200目)的重量百分比为60～70％，稀土催渗剂(粒度≤200目)与锌粉用量比为0.11-0.12∶1，其余为微囊化中温相变复合材料(粒度≤40目，相变温度380-400℃，基质为多孔陶瓷)。将钢铁构件包埋在装有渗锌剂的专用渗锌罐中(内胆为陶瓷基相变复合材料)，转动密封罐体加热至相变材料的相变温度范围，保温2-6h使钢丝表面形成均匀渗锌层，随炉冷却后取出罐体，将工件与渗锌剂分离以进行后处理。本发明利用相变储能复合材料作为惰性填充剂和渗锌罐内胆，使渗锌过程热能利用效率提高、加热温度控制更准确，从而避免加热温度过高产生锌蒸气，降低了设备密封要求；工件表面渗层均匀牢固、硬度高、抗冲击、耐蚀性高，表面更为光洁，后处理工序简单。

Description

一种含相变材料的固体渗锌剂及其渗层加工方法

一、技术领域

本发明涉及钢铁构件表面腐蚀防护技术，具体为一种含相变材料的固体渗锌剂及其渗层加工方法，属于金属材料表面化学热处理领域。

二、背景技术

钢铁作为最重要的金属结构材料，其与周围环境中的介质发生化学反应或电化学反应，进而遭受破坏而失效的现象普遍存在。由于锌及其合金独特的理化特性，锌及其合金被广泛应用于钢铁构件的表面腐蚀防护层。目前，已发展出的锌基防护层技术可分为两大类：一类为采用化学或电化学方法在钢铁构件表面涂覆保护层，例如各种涂料、电镀合金层等，其研究主要集中于在有限厚度的基础上，如何提高保护层的抗腐蚀性能；另一类为采用化学热处理的方法在钢铁构件表面形成耐蚀金属保护层，其主要应用于抗重腐蚀环境，研究热点在于如何使钢基表面与耐蚀金属形成有效的“金属化合层”。

固体渗锌(又称粉末渗锌)工艺是1904年由英国冶金学家Sherard Cowper-Coles首先开发的。其原理是利用加热状态下金属原子的渗透扩散作用，在钢铁基体没有相变的条件下，将锌元素渗入钢铁工件表面，形成不同锌-铁比例的合金保护层，以提高钢铁工件表面的耐蚀耐磨特性。典型粉末渗锌过程包括以下主要步骤：首先采用喷砂或化学方式对工件表面进行前处理，以便去除油污、氧化物并进行活化；其次，将前处理后工件埋放在装满渗剂(由锌粉、惰性填充物、活化剂粉末混合而成)的密封容器中，将容器置于热处理炉中加热至380-450℃范围，保温2-6小时；最后将被渗工件从容器中分离进行钝化处理。由于固体渗锌所得渗层为合金层，其抗腐蚀、抗表面氧化及耐磨损性能等均明显优于当前广泛应用的热浸镀锌保护层，且工艺简单、生产成本更低、污染物排放少，因而更具有竞争力。

传统固体渗锌要解决的迫切问题是如何加速热扩散过程，提高生产效率及降低能源消耗。为进行工业化的固体渗锌工艺，目前国内外已研究开发出许多具体的固体渗锌工艺及整备。如：1993年北京有色冶金研究总院申请的“粉镀(渗)锌方法及装置(CN1O84582)”，1997年冶金部洛阳耐火材料研究院申请的“一种真空渗锌炉(CN2334766)”，2001年山东大学申请的“机械能助渗金属表面改性技术(渗铝、渗硅、渗铜、渗锰及锌铝共渗(CN1320717)”，2001年北京科技大学申请的“钢铁制品锌铝包埋共渗方法及其渗剂(CN1428454)”，2005年天津市先知邦钢铁防腐工程有限公司申请的“一种纳米复合粉末渗锌加工方法(CN1730727)”，2007年天津大学申请的“一种快速粉末渗锌表面涂层加工方法(CN101122005A)”。上述固体(粉末)渗锌技术中均采用普通惰性填充剂，活化剂主要采用氯化铵或氯化锌或纳米氧化铈(CN101122005A)，盛放渗锌剂的罐体也为普通陶瓷材料，因此，在整个渗锌工程中大量热量消耗在工件和炉体本身的加热与保温上，有效热量利用率低，且加热过程中控温和密封要求较高以防温度升至锌熔点附近产生锌蒸气而挥发。

相变储能材料(Phase Change Materials，PCMs)有独特的潜热性能，其相变时温度近似恒定，故可用来调控周围环境的温度，并能多次重复使用。近年来，相变储能技术的节能性、环保性及经济性越来越受到人们的广泛重视，其实际应用领域和范围在不断扩展。PCMs不仅在航空航天、工农业生产、能源电力、纺织材料、公路交通、发动机技术等方面有着重要的应用，而且在改善人们的日常生活方面也有着广泛的应用。如今，国外已研制出储热地板，国内也有相变储热水泥，部分学者正在研究和家具、墙纸、墙面涂料融为一体的相变材料。同时由于矿物具有天然多孔性能，相变储热材料也将和矿物有更紧密的结合，目前研究较多的为复合定形相变储能材料。复合定形相变储能材料实质上是一类复合材料，其由工作物质(PCMs)和载体基质所组成，其制备方法包括熔融共混法和浸渍法，后种方法应用较多。目前，研究者更注重于新型相变材料的开发及其储能机理的研究，对其实用领域的拓展及实用相关技术的开发反而关注不够。迄今，尚无利用PCMs进行化学热处理方面相关研究的公开报道。

三、发明内容

本发明的目的是将相变储能材料应用到高效安全型渗锌剂和渗锌装置的开发方面，提供一种高效节能、安全质优的固体渗锌涂层加工方法，籍此在钢铁工件形成组织均匀、结合牢固、耐磨损、抗刮擦、耐蚀性良好的锌-铁化合物防护涂层。

固体渗锌工件的加工方法包括：钢铁工件的前处理、钢铁工件的渗锌加工以及钢铁工件的后处理。本发明的特征在于含相变材料的固体渗锌剂及其渗层加工方法，具体技术方案如下：

1.渗锌剂的配制：渗锌剂中锌粉(粒度≤200目)的重量百分比为60～70％，稀土0催渗剂(粒度≤200目)与锌粉用量比为0.11-0.12∶1，其余为微囊化中温相变复合材料(粒度≤40目，相变温度380-400℃，基质为多孔陶瓷)。先根据钢铁工件的表面积和所需渗层厚度计算出锌粉用量，然后将锌粉和稀土催渗剂按配比称取并混合均匀，最后按比例混入微囊化中温相变复合材料。所述的固体渗锌剂中，稀土催渗剂为超细氧化钇或氧化铈，相变复合材料的基质为多孔氧化硅或膨胀珍珠岩、膨胀页岩，内渍相变材料的相变温度范围在纯锌熔点以下。

2.渗层加工：将前处理好的钢铁构件包埋在装有渗剂的专用陶瓷渗锌罐中(内胆为陶瓷基相变复合材料)，转动密封罐体加热至380-400℃，保温2-6h使钢铁工件表面形成均匀渗锌层，随炉冷却后取出罐体，将工件与渗锌剂分离以进行后处理。所述的渗锌罐内层材质为浸渍相变材料的多孔氧化硅。渗锌罐中，渗锌剂及工件的体积之和占渗锌罐容积的90-95％。

钢铁工件的前处理包括：抛光、清洗、除油、除锈、烘干、活化，可根据工件表面状况选定。后处理主要包括：冲洗、抛光、钝化和晾干，可采用弱酸溶液进行抛光处理以除去渗后工件表面残留渗锌剂或氧化物，用铬酸或铬酸盐溶液钝化以防渗锌层产生白锈，提高渗层耐蚀能力和表面光洁度。

与传统的固体渗锌方法相比，本发明提供的加工方法具有以下优势：将相变储能复合材料用于惰性填充剂和渗锌罐内胆，使渗锌过程热能利用效率提高、加热温度更易控制，从而避免加热温度过高产生锌蒸气，降低了设备密封要求；工件表面温度场更为均匀，渗层厚度更为均匀且全部为合金层；渗后工件表面更为光洁，无纯锌层残留，后处理工序相对简单。

本发明的含相变材料的固体渗锌剂及其渗层加工方法，适用于普通钢铁零件、紧固件、结构件以及大型、结构复杂的钢铁工件表面的渗锌加工。由于整个渗锌过程加热温度较低，钢铁工件不发生相变且无氢脆现象产生；加工后的工件表面渗层均匀牢固、硬度高、抗冲击、耐蚀性高，其厚度可以达到80μm(调整工艺参数可获得不同的厚度)；该过程在密闭条件下进行，且加热温度≤400℃(锌熔点为418℃)，不会造成环境污染；渗锌剂可回收利用，渗锌剂和热能利用率高，节约成本；工艺操作简单，因而适合推广应用。

四、具体实施方式

下面结合具体实例对本发明的技术方案进行进一步说明。本发明所述的含相变材料的固体渗锌剂及其渗层加工方法不只局限于该具体实例。

所有试验用钢铁工件渗锌前需进行前处理，包括：抛光、清洗、除油、除锈、烘干、活化，以获得清洁、干燥的表面。根据工件表面状况，可选择以下步骤的不同组合，具体实施为：

抛光：锈蚀严重的钢丝表面用260#金相砂纸抛光使其恢复原有金属光泽；

清洗：在75℃热水中浸泡除尘，同时进行前处理的预热；

除油：碱性除油液，除油时间25min，除油温度75℃；

除锈：酸洗除锈，时间40min，温度为室温；

烘干：纯净风吹干，温度不超过200℃；

活化：钢丝除油除锈后，涂以活化剂，并选NH₄Cl作为催化剂。

实施例1：

在专用渗锌罐中装入由重量配比为67.5％锌粉、7.5％氧化铈和25％相变复合材料(载体为氧化硅)混合而成的渗锌剂，将前处理好的钢铁工件包埋于渗锌剂中，将渗锌罐放入热处理炉中进行加热(380℃/6h)，随炉冷却后取出工件，其表面可获得厚约60μm的锌铁合金渗层。渗层显微硬度由表及里为183-432HV，腐蚀电流密度为1.13mA/mm²，抗腐蚀能力强。

实施例2：

在专用渗锌罐中装入由重量配比为67.5％锌粉、7.5％氧化铈和25％相变复合材料(载体为氧化硅)混合而成的渗锌剂，将前处理好的钢铁工件包埋于渗锌剂中，将渗锌罐放入热处理炉中进行加热(400℃/6h)，随炉冷却后取出工件，其表面可获得厚约70μm的锌铁合金渗层。渗锌层组织均匀细密，合金层与基体的界面规则，结合良好。渗层显微硬度由表及里为183-432HV，腐蚀电流密度为1.13mA/mm²，抗腐蚀能力强。

实施例3：

在专用渗锌罐中装入由重量配比为67.5％锌粉、7.5％氧化钇和25％相变复合材料(载体为氧化硅)混合而成的渗锌剂，将前处理好的钢铁工件包埋于渗锌剂中，将渗锌罐放入热处理炉中进行加热(400℃/8h)，随炉冷却后取出工件，其表面可获得厚约80μm的锌铁合金渗层。渗层显微硬度由表及里为183-432HV，腐蚀电流密度为1.13mA/mm²，抗腐蚀能力强。XRD分析表明渗锌层主要由FeZn₇、FeZn₁₃和Fe₃Zn₁₀相组成。

Claims (6)

1.一种含相变材料的固体渗锌剂，其特征在于：固体渗锌剂中，锌粉的重量百分比为60～70％，稀土催渗剂与锌粉用量比为0.11-0.12∶1，其余为微囊化中温相变复合材料，其中所述的稀土催渗剂的粒度≤200目，所述的中温相变复合材料的粒度≤40目，相变温度380-400℃，基质为多孔陶瓷。

2.根据权利要求1所述的含相变材料的固体渗锌剂，其特征在于：所述的渗锌剂中，稀土催渗剂为粒度≤200目的氧化钇或氧化铈，其与锌粉按0.11-0.12∶1的配比先行混合。

3.根据权利要求1所述的含相变材料的固体渗锌剂，其特征在于：所述的渗锌剂中，相变复合材料的基质为多孔氧化硅或膨胀珍珠岩、膨胀页岩，内渍相变材料的相变温度范围在纯锌熔点以下。

4.一种基于如权利要求1所述的含相变材料的固体渗锌剂的渗层加工方法其特征在于：将前处理后的钢铁构件包埋在装有渗锌剂的专用陶瓷渗锌罐中，转动密封罐体加热至380-400℃，保温2-6h使钢铁工件表面形成均匀渗锌层，随炉冷却后取出罐体，将工件与渗锌剂分离以进行后处理，所述专用陶瓷渗锌罐内胆为陶瓷基相变复合材料。

5.根据权利要求4所述的含相变材料的固体渗锌剂的渗层加工方法，其特征在于：所述的专用陶瓷渗锌罐内层为浸渍相变材料的多孔氧化硅整体材料。

6.根据权利要求4所述的含相变材料的固体渗锌剂的渗层加工方法，其特征在于：所述的专用陶瓷渗锌罐中，渗锌剂及工件的体积之和占渗锌罐容积的90-95％。