CN101508766A - 聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物及其制备方法 - Google Patents

聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物及其制备方法 Download PDF

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聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物及其制备方法，它涉及生物可降解形状记忆聚合物及其制备方法。本发明提供了聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物及其制备方法。本发明的产品主要由癸二酸与丙三醇经共聚后再交联固化而成。本发明的方法如下：a.制备预聚物；b.浇模，交联固化后即可。本发明产品具有形变量大、形变恢复率高、生物相容性好的优点；其形状恢复温度为0～45℃，拉伸强度为0.5～10MPa，降解时间为30～300天；其可作为人体软组织损伤修复用材料，如角膜、视网膜、皮肤、血管、结缔组织、胰岛组织、肌肉组织和神经组织等。本发明方法工艺简单，便于操作。

Description

聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物可降解形状记忆聚合物及其制备方法。
背景技术
目前，已经开发的生物可降解形状记忆聚合物包括：Langer研究组以聚1，4-二氧六环-2-酮低聚物为固定相，聚已内酯低聚物或聚丙交酯乙交酯共聚物为可逆相合成的多嵌段共聚物以及聚已内酯低聚物为可逆相合成的甲基丙烯酸酯交联聚合物(US Patent 6160084)，Yasuo Shikinami研究组合成的同时具有形状记忆特性、生物可降解和生物可吸收的聚乳酸(US Patent 6281262)等等；但是现有这些材料的形状恢复温度都与人体体温相差较远，与人体软组织的力学性能差别很大，并且降解机理都属于本体降解；因此其只适用作人体的硬组织(如骨)，而无法作为人体软组织。
发明内容
本发明提供了聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物及其制备方法。本发明的聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物具有人体软组织损伤修复用材料(如角膜、视网膜、皮肤，血管，结缔组织，胰岛组织、肌肉组织和神经组织)的力学性能；并且形状恢复温度在人体体温附近，植入体内之后形状可自动恢复；其降解机理为表面腐蚀，而且力学性能随着植入物的质量和体积的减少而降低，完全满足临床医学的应用。本发明为生物可降解聚合物的开发提供新思路，并提供具有医学临床试用价值的生物可降解形状记忆聚合物。
本发明中聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物主要由癸二酸与丙三醇按1∶1～1.5摩尔比经共聚后再交联固化而成。
本发明中聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物还包括生物活性粒子，生物活性粒子占聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物总质量的5％～40％。
本发明中聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物的表面还浸渍有止血剂、消炎剂或生长因子。
本发明中聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物的制备方法由下述步骤实现：a、将癸二酸和丙三醇按1：1～1.5的摩尔比在110℃条件下熔融混合，再搅拌反应2h，然后以10℃/h的升温速率升温至160℃，同时匀速减压至压强为0.1MPa，再搅拌反应48h，获得预聚物；b、将步骤a得到的预聚物浇铸于模具内，然后在110℃～135℃条件下进行交联固化24h～92h；即得到聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物。
本发明方法还可以在步骤b中进行浇铸之前，将步骤a得到的预聚物溶于无水乙醇中配成浓度为0.1mol/L～0.4mol/L溶液。
本发明方法还可以在步骤b中进行浇铸之前，将步骤a得到的预聚物溶于无水乙醇中配成浓度为0.1mol/L～0.4mol/L溶液，再加入生物活性粒子，生物活性粒子占聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物总质量的5％～40％，超声振动至均匀。
本发明方法还可以在步骤b中进行交联固化之后，将经交联固化的产物浸渍在质量浓度为1％～20％的含止血剂溶液、质量浓度为3％～15％的含消炎剂溶液或质量浓度为3％～10％的含生长因子溶液中0.5h～10h。
所述的生物活性粒子为羟基磷灰石粒子、磷酸二钙、磷酸三钙或生物玻璃，所述的止血剂为钙离子、巴曲酶或凝血酶，所述的消炎剂为银离子，所述的生长因子为表皮生长因子、类胰岛素生长因子或神经生长因子。
本发明产品中，聚癸二酸丙三醇酯具有三维交联网络结构充当能够固定起始形状的固定相，而其能够随温度变化(低于或高于熔点Tm)结晶和熔融的结晶相充当了可逆相。当已固化成型的聚癸二酸丙三醇酯加热到变形温度Tf(Tf高于结晶温度)时，结晶熔化，材料很容易在外力的作用下变形成第二种形状，在保持应力的作用下，将聚癸二酸丙三醇酯冷却到熔点以下，可逆相进入结晶态，分子链被冻结，聚癸二酸丙三醇酯硬化成具有变形后形状的稳定固形体。当具有第二种形状的聚癸二酸丙三醇酯加热到形状恢复温度(在Tf温度以上)时，可逆相又软化，聚癸二酸丙三醇酯恢复到由固定相记忆的初始形状。通过调节两种单体的比例和交联的程度，我们可以得到形变温度不同，适合各种需要的聚癸二酸丙三醇酯形状记忆聚合物。
本发明具有下述优点：
1、本发明产品具有形变量大、形变恢复率高，其形变量达到300％～400％，形变恢复率超过99％。
2、本发明产品的形状恢复温度为0～45℃，形状恢复温度在人体体温附近，植入体内之后，无需进一步手段，形状可自动恢复；本发明产品的拉伸强度为0.5～10MPa，其降解时间为30～300天。
3、本发明产品在人体内降解机理为表面降解，其在体内形状和力学性能的保持时间较长，随着植入物的质量和体积的减少而降低。
4、本发明产品的主链上具有-OH，具有很好的生物相容性，所以符合人体植入材料的要求；也可对其进行接枝改性，进一步提高其生物相容性，使其更适于人体植入材料的要求。
5、本发明产品同时具备形状记忆功能、生物可降解性能且生物相容性好等性能，而且可以通过共聚共混等改性手段在很大的范围内进行调整，是最具潜力的替代现有医用植入材料的高分子聚合物；其可作为人体软组织损伤修复用材料(如角膜、视网膜、皮肤、血管、结缔组织、胰岛组织、肌肉组织和神经组织等)，填补了适用于人体软组织的可降解形状记忆材料的空白；其性能参数可根据人体软组织的性能来进行设计，来满足临床医学的应用。
6、本发明方法工艺简单，便于操作，其成型和加工比TiNi形状记忆合金更容易。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物由癸二酸与丙三醇按1：1～1.5摩尔比经共聚后再交联固化而成。
本实施方式产品的形变量达到300％～400％，形变恢复率超过99％，形状恢复温度为0～45℃，拉伸强度为0.5～10MPa，降解时间为30～300天。本实施方式产品主链上具有-OH，具有很好的生物相容性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：癸二酸与丙三醇的摩尔比为1：1.1～1.4。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：癸二酸与丙三醇的摩尔比为1：1.2。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：癸二酸与丙三醇的摩尔比为1：1.3。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物还包括生物活性粒子，生物活性粒子占聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物总质量的5％～40％。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：生物活性粒子占聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物总质量的1％～30％。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五不同的是：生物活性粒子占聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物总质量的20％。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七不同的是：生物活性粒子为羟基磷灰石粒子、磷酸二钙、磷酸三钙或生物玻璃。其它与具体实施方式五至七相同。
本实施方式有助于人体细胞和大分子对其的识别，从而可提高材料的生物活性、利用度和生物相容性。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施一至八不同的是：聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物表面还浸渍有止血剂、消炎剂或生长因子。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：止血剂为钙离子、巴曲酶和凝血酶，其它与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九不同的是：消炎剂为银离子，其它与具体实施方式九相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方法九不同的是：生长因子为表皮生长因子、类胰岛素生长因子或神经生长因子。其它与具体实施方式九相同。
具体实施方式十三：本实施方式中聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物的制备方法由下述步骤实现：a、将癸二酸和丙三醇按1：1～1.5的摩尔比在110℃条件下熔融混合，再搅拌反应2h，然后以10℃/h的升温速率升温至160℃，同时均速减压至压强为0.1MPa(目的是以脱去酯化反应生成的水分)，再搅拌反应48h，获得预聚物；b、将步骤a得到的预聚物浇铸于模具内，然后在110℃～135℃条件下进行交联固化24h～92h；即得到聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物。
本实施方式中步骤a中搅拌速度均为200～500r/min。
本实施方式采用弯曲法测定其形状记忆效应，具体操作如下：按本实施方式方法制成长×宽×厚＝5cm×0.8cm×0.1cm的试样，将试样在熔点以上弯曲至一定角度θi，在保持应变的情况下冷却到熔点以下以去除应力，试样回弹到一定的角度θd，然后试样再次被加热到熔点以上，得到试样最终的角度为θf，其形变恢复率可由下式计算：
形变恢复率＝(θi—θf)/θi
形状保持率＝θd/θi
经测试，本实施方式制得聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物的形变固定率和形变恢复率均为100％。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十三不同的是：在步骤b中进行浇铸之前，将步骤a得到的预聚物溶于无水乙醇中配成浓度为0.1mol/L～0.4mol/L溶液。其它步骤及参数与具体实施方式十三相同。
本实施方式对形状记忆效应测试采用具体实施方式十三的方法，经测试制得聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物的形变固定率和形变恢复率为均为100％。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十三或十四不同的是：步骤a中癸二酸与丙三醇的摩尔比为1：1.1～1.4。其它与具体实施方式十三或十四相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十三或十四不同的是：步骤a中癸二酸与丙三醇的摩尔比为1：1.2。其它与具体实施方式十三或十四相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十三或十四不同的是：步骤a中癸二酸与丙三醇的摩尔比为1：1.3。其它与具体实施方式十三或十四相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十三不同的是：在步骤b中进行浇铸之前，将步骤a得到的预聚物溶于无水乙醇中配成浓度为0.1mol/L～0.4mol/L溶液，再加入生物活性粒子，生物活性粒子占聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物总质量的5％～40％，超声振动至均匀。其它步骤及参数与具体实施方式十三相同。
本实施方式对形状记忆效应测试采用具体实施方式十三的方法，经测试制得聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物的形变固定率和形变恢复率都超过99％。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十八不同的是：生物活性粒子占聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物总质量的1％～30％。其它步骤及参数与具体实施方式十八相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十八不同的是：生物活性粒子占聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物总质量的20％。其它步骤及参数与具体实施方式十八相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十八至二十不同的是：生物活性粒子为羟基磷灰石粒子、磷酸二钙、磷酸三钙或生物玻璃。其它步骤及参数与具体实施方式十八至二十相同。
具体实施方式二十二：本实施方式本实施方式与具体实施方式十三至二十一不同的是：在步骤b中进行交联固化之后，将经交联固化的产物浸渍在质量浓度为1％～20％的含止血剂溶液、质量浓度为3％～15％的含消炎剂溶液或质量浓度为3％～10％的含生长因子溶液中0.5h～10h。其它步骤及参数与具体实施方式十三至二十一相同。
本实施方式对形状记忆效应测试采用具体实施方式十三的方法，经测试制得聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物的形变固定率和形变恢复率为都超过99％。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式二十二不同的是：止血剂为钙离子、巴曲酶和凝血酶。其它步骤及参数与具体实施方式二十二相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式二十二不同的是：消炎剂为银离子。其它步骤及参数与具体实施方式二十二相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式二十二不同的是：生长因子为表皮生长因子、类胰岛素生长因子或神经生长因子。其它步骤及参数与具体实施方式二十二相同。
具体实施方式二十六：本实施方式中聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物的制备方法由下述步骤实现：a、将癸二酸和丙三醇按1∶1的摩尔比在110℃条件下熔融混合，再搅拌反应2h，然后以10℃/h的升温速率升温至160℃，同时以匀速减压至压强为0.1MPa，再搅拌反应48h，获得预聚物；b、将步骤a得到的预聚物浇铸于模具内，然后在120℃条件下进行交联固化24h；即得到聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物。
本实施方式对形状记忆效应测试采用具体实施方式十三的方法，经测试制得聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物的形变固定率和形变恢复率为都100％。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式二十六不同的是：步骤b中交联固化时间为36h。其它步骤及参数与具体实施方式二十六相同。
本实施方式对形状记忆效应测试采用具体实施方式十三的方法，经测试制得聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物的形变固定率和形变恢复率为都100％。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施二十六不同的是：步骤a中癸二酸和丙三醇的摩尔比为1：1.5。其它步骤及参数与具体实施方式二十六相同。
本实施方式对形状记忆效应测试采用具体实施方式十三的方法，经测试制得聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物的形变固定率和形变恢复率为都100％。
具体实施方式二十九：本实施方式中与具体实施二十六不同的是：在步骤b中进行浇铸之前，将步骤a得到的预聚物溶于无水乙醇中配成浓度为0.3mol/L溶液。其它步骤及参数与具体实施方式二十六相同。
本实施方式对形状记忆效应测试采用具体实施方式十三的方法，经测试制得聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物的形变固定率和形变恢复率为都100％。
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式二十八不同的是：在步骤b中进行浇铸之前，将步骤a得到的预聚物溶于无水乙醇中配成浓度为0.3mol/L溶液，再加入羟基磷灰石粒子，羟基磷灰石粒子占聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物总质量的15％，超声振动至均匀。其它步骤及参数与具体实施方式二十八相同。
本实施方式对形状记忆效应测试采用具体实施方式十三的方法，经测试制得聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物的形变固定率和形变恢复率为都100％。
具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式二十九不同的是：在步骤b中进行交联固化之后，将经交联固化的产物浸渍在质量浓度为1％～20％含钙离子溶液中0.5h～10h。其它步骤及参数与具体实施方式二十九相同。
本实施方式中含钙离子溶液为CaCl2溶液。
本实施方式对形状记忆效应测试采用具体实施方式十三的方法，经测试制得聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物的形变固定率和形变恢复率为都100％。
具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式二十九不同的是：在步骤b中进行交联固化之后，将经交联固化的产物浸渍在质量浓度为3％～15％含银离子溶液中0.5h～10h。其它步骤及参数与具体实施方式二十九相同。
本实施方式中含银离子溶液为AgCl溶液、硝酸银溶液或乳酸银溶液。
本实施方式对形状记忆效应测试采用具体实施方式十三的方法，经测试制得聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物的形变固定率和形变恢复率为都100％。

Claims (10)

1、聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物，其特征在于聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物主要由癸二酸与丙三醇按1：1～1.5摩尔比经共聚后再交联固化而成。
2、根据权利要求1所述的聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物，其特征在于癸二酸与丙三醇的摩尔比为1：1.1～1.4。
3、根据权利要求1所述的聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物，其特征在于聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物还包括生物活性粒子，生物活性粒子占聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物总质量的5％～40％；其中所述的生物活性粒子为羟基磷灰石粒子、磷酸二钙、磷酸三钙或生物玻璃。
4、根据权利要求1、2或3所述的聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物，其特征在于聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物表面还浸渍有止血剂、消炎剂或生长因子。
5、根据权利要求4所述的聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物，其特征在于所述的止血剂为钙离子、巴曲酶或凝血酶，所述的消炎剂为银离子，所述的生长因子为表皮生长因子、类胰岛素生长因子或神经生长因子。
6、如权利要求1所述的聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物制备方法，其特征在于聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物的制备方法由下述步骤实现：a、将癸二酸和丙三醇按1：1～1.5的摩尔比在110℃条件下熔融混合，再搅拌反应2h，然后以10℃/h的升温速率升温至160℃，同时匀速减压至压强为0.1MPa，再搅拌反应48h，获得预聚物；b、将步骤a得到的预聚物浇铸于模具内，然后在110℃～135℃条件下进行交联固化24h～92h；即得到聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物。
7、根据权利要求5所述的聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物制备方法，其特征在于在步骤b中进行浇铸之前，将步骤a得到的预聚物溶于无水乙醇中配成浓度为0.1mol/L～0.4mol/L溶液。
8、根据权利要求5所述的聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物制备方法，其特征在于在步骤b中进行浇铸之前，将步骤a得到的预聚物溶于无水乙醇中配成浓度为0.1mol/L～0.4mol/L溶液，再加入生物活性粒子，生物活性粒子占聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物总质量的5％～40％，超声振动至均匀；其中生物活性粒子为羟基磷灰石粒子、磷酸二钙、磷酸三钙或生物玻璃。
9、根据权利要求6、7或8所述的聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物制备方法，其特征在于在步骤b中进行交联固化之后，将经交联固化的产物浸渍在质量浓度为1％～20％的含止血剂溶液、质量浓度为3％～15％的含消炎剂溶液或质量浓度为3％～10％的含生长因子溶液中0.5h～10h。
10、根据权利要求9所述的聚癸二酸丙三醇酯系生物可降解形状记忆聚合物制备方法，其特征在于止血剂为钙离子、巴曲酶或凝血酶，消炎剂为银离子，生长因子为表皮生长因子、类胰岛素生长因子或神经生长因子。
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