CN101507431A - 一种新型熏蒸剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种新型熏蒸剂及其制备方法和应用，是由硫酰氟和异硫氰酸甲酯混合物溶解在二氧化碳液体中而形成的，所述硫酰氟和异硫氰酸甲酯混合物按质量比20∶1到200∶1混和使用，所述二氧化碳液体与硫酰氟和异硫氰酸甲酯混合物任意比混合。本发明能杀灭细菌、真菌、线虫和昆虫等多种有害生物，具有价格低廉、使用方便、效果显著等特点。
Description
技术领域
本发明涉及到一种新型熏蒸剂及其制备方法和应用。
背景技术
国际贸易的货物如木材、农产品以及一些日用品等一般均需要进行检疫处理以防止有害生物随之传播。目前，正在使用的方法主要包括熏蒸、热水浸泡处理和射线辐照等。其中，熏蒸处理具有经济、实用、效果显著等优点，成为应用最广泛、最常用的处理方法。熏蒸处理是指借助于熏蒸剂气体，在一定的时间和可以密闭的空间内将有害生物杀灭的技术或方法。熏蒸是进出口货物的检疫处理中使用最广泛的技术手段，目前，使用较多的熏蒸剂包括溴甲烷、磷化氢、硫酰氟等，但是它们均有一定的适用范围。
溴甲烷熏蒸对各种虫态的昆虫、螨类、软体动物和线虫有毒杀作用，对某些真菌、细菌和病毒也有一定的杀灭作用；而溴甲烷是目前使用最多的熏蒸剂。但是由于溴甲烷对臭氧层的破坏作用，根据《蒙特利尔议定书》，必须逐步淘汰溴甲烷。
磷化氢对昆虫的毒性很大，即使较低的浓度也能将昆虫杀死，但磷化氢的毒害作用较漫，因此需要进行较长时间的熏蒸，对齐氏散囊菌，黄曲霉或寄生曲霉等真菌也有一定的抑制作用；其中磷化氢主要针对有害昆虫，对线虫和真菌毒性较差，并且由于抗药性的原因，对有害昆虫的处理也受到限制；
硫酰氟一般说来对所有处在胎后发育阶段的害虫毒性都很大，但硫酰氟对真菌和虫卵的毒力较差；
异硫氰酸甲酯(MITC)由于沸点较高，常温下是固体，因此在低温条件下受到限制；
而氧硫化碳、氰、碘甲烷等新型熏蒸剂大多对昆虫和线虫毒力较强，而杀灭真菌的效果较差；并且由于价格、使用温度以及对人的毒性较大等原因，离大规模应用还有一段距离。
本发明是使用硫酰氟、异硫氰酸甲酯(MITC)混用物作为熏蒸剂，曾有与本发明相似的处理木材中的害虫相应的专利，其保护范围是硫酰氟、异硫氰酸甲酯(MITC)按比例从10：1到1：10范围内混用使用，可以同时杀死害虫和虫卵，但其用量在一定程度上受到制约，同时具有拮抗作用，为此，本发明的目的开发一种应用广泛的溴甲烷替代熏蒸剂，同时尽量降低在杀虫时的拮抗作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有价格低廉、使用方便、效果显著的一种新型熏蒸剂，同时还提供了其制备方法和应用，克服现有技术的缺点。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：
一种新型熏蒸剂，是由硫酰氟和异硫氰酸甲酯混合物溶解在二氧化碳液体中而形成的，所述硫酰氟和异硫氰酸甲酯混合物按质量比20：1到200：1混和使用，所述二氧化碳液体与硫酰氟和异硫氰酸甲酯混合物任意比混合。
所述硫酰氟和异硫氰酸甲酯混合物按质量比40：1到180：1混和使用。
所述二氧化碳液体中硫酰氟和异硫氰酸甲酯混合物的浓度为30-90质量％。
一种新型熏蒸剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、按质量比，量取硫酰氟、异硫氰酸甲酯、二氧化碳液体；
(2)、取高压钢瓶A抽负压，负压小于0.1×105Pa(0.1个大气压)；吸入定量异硫氰酸甲酯于其中，再向钢瓶A注入定量硫酰氟；最后将液态二氧化碳注入到钢瓶A中，即得熏蒸剂。
一种新型熏蒸剂，在杀灭细菌、真菌、线虫和昆虫等多种有害生物方面的应用。
随着溴甲烷逐渐被淘汰，目前缺乏一种具有广泛杀灭效果的熏蒸剂。尤其在实际熏蒸中，货物通常携带线虫、真菌、昆虫等多种有害生物，所以开发一种可以同时杀灭多种有害生物的熏蒸剂具有很好的应用前景。
同时，包括溴甲烷在内的一些熏蒸剂，虽然可以同时杀灭昆虫和真菌，但是它们杀灭真菌的剂量明显较杀灭昆虫的剂量高很多，应用时非常不便；而本发明由于杀灭线虫和真菌时具有增效作用，从而极大降低了熏蒸剂的用量，可以在一个较低的剂量下，同时杀灭多种有害生物。
硫酰氟：沸点(℃)：-55，不会由于温度变化导致气体浓度发生很大改变；同时硫酰氟在各种材料中的吸附较低，穿透能力比较强，这都是作为熏蒸剂的优良特性；
异硫氰酸甲酯：沸点(℃)：119，因此在使用较高浓度时，容易由于温度变化导致熏蒸气体浓度发生很大改变；同时MITC在各种材料中吸附较强，容易附着在熏蒸物体的表面形成较高残留；且MITC对皮肤、眼睛和粘膜有强烈的刺激性，因此较高浓度的MITC熏蒸不仅浓度难于控制，且容易形成安全隐患；
本发明的混用比例关系是保护重点，与现有技术中硫酰氟、异硫氰酸甲酯
(MITC)按比例从10：1到1：10范围内混用比例相比，本发明的保护范围不但可以减少两者混用杀虫的拮抗作用，发挥更好的杀虫功效，而且还由于MITC在各种材料中吸附较强，容易附着在熏蒸物体的表面形成较高残留不易降解，对皮肤、眼睛和粘膜等可能造成强烈的刺激性，切熏蒸浓度难于控制，因此本发明避免了使用较高浓度的MITC，大大增加了熏蒸剂的安全性。
本发明具有价格低廉、使用方便、效果显著等特点。
为证明上述优点，本发明熏蒸剂进行了实施例1-6比例制备的熏蒸剂以下的杀虫效果验证，杀虫效果比较明显。试验过程如下：
1 本发明对木材中的松材线虫的杀灭作用：
材料为10cm×10cm×15cm的含有松材线虫的木块，熏蒸后14天计数。
表1：硫酰氟25℃熏蒸处理松材线虫24h
| 浓度(g/m3) | 60 | 70 | 80 | 90 | 100 | 110 | 120 | 130 | CK |
| 线虫数/g木材 | 0.142 | 0.037 | 0.019 | 0.009 | 0.012 | 0 | 0 | 0 | 3.41 |
表2：异硫氰酸甲酯熏蒸处理松材线虫24h
| 浓度(g/m3) | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.6 | 0.8 | 1 | 2 | 3 | CK |
| 线虫数/g木材 | 8.18 | 8.00 | 7.32 | 6.10 | 2.24 | 1.11 | 0.211 | 0.012 | 0 | 8.11 |
表3：硫酰氟和异硫氰酸甲酯混用熏蒸处理松材线虫24h(10∶1)
表4：硫酰氟和异硫氰酸甲酯混用熏蒸处理松材线虫24h(20∶1)
表5：硫酰氟和异硫氰酸甲酯混用熏蒸处理松材线虫24h(40∶1)
表6：硫酰氟和异硫氰酸甲酯熏蒸处理松材线虫的LD99和LDP9
(LD99为死亡率为99％时的浓度值，LDP9为死亡率为99.9968％时的浓度值)
根据上面的结果，较高浓度的硫酰氟和异硫氰酸甲酯单独使用都可以杀灭松材线虫，但是按质量比10：1及更高比例混合使用硫酰氟和异硫氰酸甲酯熏蒸不仅可以降低两种熏蒸剂的用量，同时，对松材线虫有更好的杀灭效果。
2 本发明对病原真菌的杀灭作用：
材料为小麦网腥黑穗病菌瘿
表7：异硫氰酸甲酯单独熏熏蒸24hour
| MITC g/m3 | 0 | 0.88 | 0.96 | 1.12 | 1.28 | 1.6 | 1.76 | 1.92 |
| 死亡率 | 0 | 0.093 | 0.147 | 0.293 | 0.307 | 0.333 | 0.387 | 0.733 |
表8：硫酰氟单独熏熏蒸24hour
| SF g/m3 | 0 | 100 | 200 | 300 |
| 死亡率 | 0 | 0.013 | 0.024 | 0.051 |
表9：硫酰氟和异硫氰酸甲酯混用熏蒸24hour(MITC的浓度固定为0.5g/m3)
根据上面的结果，较高浓度的异硫氰酸甲酯单独使用可以杀灭小麦网腥黑穗病菌瘿，而即使很高浓度的硫酰氟单独使用也不能杀灭小麦网腥黑穗病菌瘿；但是按质量比20：1及更高比例混合使用硫酰氟和异硫氰酸甲酯熏蒸对杀灭小麦网腥黑穗病菌瘿有明显的增效作用，可以降低异硫氰酸甲酯的用量。
3 本发明对细菌的杀灭作用：
材料为金黄色葡萄球菌
表10：异硫氰酸甲酯25℃单独熏熏蒸4hour
| MITCg/m3 | 0 | 0.3 | 0.6 | 0.9 | 1.2 | 1.5 | 1.8 |
| 菌落数Cfu | 10000 | 8000 | 6000 | 4200 | 761 | 149 | 0 |
表11：硫酰氟25℃单独熏熏蒸4hour
| SFg/m3 | 0 | 50 | 100 | 150 | 200 | 250 | 300 |
| 菌落数Cfu | 10000 | 4200 | 3800 | 450 | 250 | 202 | 134 |
表12：硫酰氟和异硫氰酸甲酯混用25℃熏熏蒸4hour(MITC的浓度固定为0.9g/m3)
根据上面的结果，异硫氰酸甲酯单独使用可以较好的杀灭金黄色葡萄球菌，高浓度的硫酰氟(大于300g/m3)单独使用也可以抑制金黄色葡萄球菌；虽然按质量比20：1及更高比例混合使用硫酰氟和异硫氰酸甲酯熏蒸对杀灭金黄色葡萄球菌没有明显的增效作用，但是仍然可以发挥两种熏蒸剂的抑菌效果。
4 本发明对害虫的杀灭作用：
材料为苹果食心虫老熟幼虫
表13：硫酰氟25℃单独熏熏蒸4hour
| SF浓度(g/m3) | ck | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 8 | 16 | 32 |
| 桃小死亡率(共30头) | 0 | 1 | 3 | 10 | 12 | 23 | 26 | 28 | 30 | 30 |
表14：异硫氰酸甲酯25℃单独熏熏蒸4hour
| MITC浓度(g/m3) | ck | 0.05 | 0.1 | 0.2 | 0.5 | 0.8 | 1.6 | 3.2 |
| 死亡数(共30头) | 0 | 1 | 2 | 7 | 19 | 29 | 30 | 30 |
表15：硫酰氟和异硫氰酸甲酯混用25℃熏熏蒸4hour(MITC的浓度固定为0.25g/m3)
根据上面的结果，异硫氰酸甲酯和硫酰氟单独使用均可以杀灭苹果食心虫老熟幼虫；而硫酰氟和异硫氰酸甲酯混合使用会出现拮抗作用。尤其在混合的质量较接近时(<20：1)，拮抗作用非常明显。按质量比20：1及更高比例混合使用则可以减少拮抗作用的影响，40：1以上比例几乎观察不到拮抗作用。
综合上述结果，硫酰氟和异硫氰酸甲酯对线虫、真菌、细菌和害虫杀灭效果不同，本发明综合了这两种熏蒸剂的优势，对线虫、真菌、细菌和害虫均有杀灭作用，同时由于硫酰氟和异硫氰酸甲酯联合使用对杀灭线虫和真菌有明显增效作用，使得本发明在杀灭线虫和真菌时的剂量较单独使用更低，从而更加安全和环保。
具体实施方式
实施例1
原料(g/m3)：硫酰氟10，异硫氰酸甲酯0.5，二氧化碳液体95。
制备方法如下：
(1)、按质量比，量取硫酰氟、异硫氰酸甲酯、二氧化碳液体；
(2)、取高压钢瓶A抽负压，负压小于0.1×105Pa；吸入定量异硫氰酸甲酯于其中，再向钢瓶A注入定量硫酰氟；最后将液态二氧化碳注入到钢瓶A中，即得熏蒸剂。
实施例2
原料(g/m3)：硫酰氟20，异硫氰酸甲酯0.5，二氧化碳液体102.5。
制备方法如下：同实施例1
实施例3
原料(g/m3)：硫酰氟40，异硫氰酸甲酯0.5，二氧化碳液体135。
制备方法如下：同实施例1
实施例4
原料(g/m3)：硫酰氟60，异硫氰酸甲酯0.5，二氧化碳液体121。
制备步骤：同实施例1
实施例5
原料(g/m3)：硫酰氟80，异硫氰酸甲酯0.5，二氧化碳液体135。
制备步骤：同实施例1
实施例6
原料(g/m3)：硫酰氟100，异硫氰酸甲酯0.5，二氧化碳液体117。
制备步骤：同实施例1
Claims (5)
1、一种新型熏蒸剂，是由硫酰氟和异硫氰酸甲酯混合物溶解在二氧化碳液体中而形成的，所述硫酰氟和异硫氰酸甲酯混合物按质量比20：1到200：1混和使用，所述二氧化碳液体与硫酰氟和异硫氰酸甲酯混合物任意比混合。
2、根据权利要求1所述的一种新型熏蒸剂，所述硫酰氟和异硫氰酸甲酯混合物按质量比40：1到180：1混和使用。
3、根据权利要求1-2之一所述的一种新型熏蒸剂，所述二氧化碳液体中硫酰氟和异硫氰酸甲酯混合物的浓度为30-90质量％。
4、权利要求1-3之一所述的一种新型熏蒸剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、按权利要求1-3之一所述的质量比，量取硫酰氟、异硫氰酸甲酯、二氧化碳液体；
(2)、取高压钢瓶A抽负压，负压小于0.1×105Pa；吸入定量异硫氰酸甲酯于其中，再向钢瓶A注入定量硫酰氟；最后将液态二氧化碳注入到钢瓶A中，即得熏蒸剂。
5、权利要求1-4之一所述的一种新型熏蒸剂，在杀灭细菌、真菌、线虫和昆虫多种有害生物方面的应用。
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