CN101506260B - 基于聚酰胺的可生物降解的水溶性共聚物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有至少一个从烯属不饱和化合物形成的接枝侧链的基于聚酰胺的共聚物在建筑化学领域中以及在地下油气储藏的勘探、开采和应用中和在深钻井中的用途。优选使用含有水力粘合剂的化合物，特别是用作保水剂。特别重要的是油气钻井的灌浆。聚酰胺组分的典型代表是天然聚酰胺，例如酪蛋白、明胶、骨胶原和大豆蛋白。本发明中所用的共聚物一般具有大于20,000g/mol的摩尔质量Mn，特别优选是水溶性和可生物降解的。

Description

基于聚酰胺的可生物降解的水溶性共聚物及其用途
本发明涉及基于聚酰胺的共聚物的新用途。
通过烯属不饱和单体的聚合反应制得的水溶性聚合物广泛地作为添加剂用于建筑化学领域以及地下油气储藏的勘探、开采和应用领域中。
从US 4,053,323和US 3,936,408已经知道聚酰胺磺酸盐作为用于水力粘合剂的流动剂的用途，特别是当油井灌浆时。在WO03/085013A1中描述了基于烯烃磺酸的水溶性共聚物及其作为保水剂用于含有无机粘合剂的含水建筑材料体系的用途。在DE 10229837A1中描述了用于钻井液的高分子保水剂和基于含乙烯基的磺酸的水泥浆。根据美国专利4,654,085，聚丙烯酰胺与作为添加剂的纤维素和淀粉醚一起使用，用于改进水泥配料的稳定性。此外，基于丙烯酰氨基链烯磺酸、N-乙烯基酰胺、丙烯酰胺和乙烯基膦酸的水溶性共聚物用于在油或气体的回收期间降低水流量(参见WO03/033860A2)。从EP 0427107A2知道了由烯属不饱和磺酸和丙烯酰胺组成的水溶性共聚物作为流变添加剂用于钻井液的用途。通过烯属不饱和单体的聚合反应制得的水溶性聚合物的另一个应用领域是从含矿物油的沙或岩石物质分离油，如EP 0095730A2所述。美国专利4,015,991公开了基于水解的丙烯酰胺和磺酸衍生物的共聚物作为保水剂在水泥浆中的用途。
保水剂用于减少或完全防止水从有机或无机粘合剂或颜料的浆液中逃逸。水的损失通常是由从多孔地表产生的毛细管力引起的。保水剂可以是由其化学结构而结合水，或可以促进在地表上形成厚的滤饼。用于此目的的保水剂是上述那些，例如用于石膏、瓷砖粘合剂、接合灰浆、填料和自流平物质中，以及用于深钻井浆液中。另外，它们也特别用于各种粘土悬浮液中，后者例如用作钻井液。现有技术中已经公开了许多具有这种能力的化合物。例如，EP-A 1090889描述了粘土和瓜尔胶的混合物用作保水剂。DE-OS 19543304和US 5,372,642公开了纤维素衍生物用作保水剂，EP-A 116671、EP-A 483638和EP-A 653547描述了合成聚合物，其含有丙烯酰氨基取代的磺酸作为共聚单体。
所有这些现有技术已知的通过烯属不饱和单体的聚合反应制备的水溶性聚合物一般是不能生物降解的。因此，这些化合物会在环境中聚集，并导致污染泥土或水。如果水泥浆与例如饮用水或农耕区域接触，这种问题是特别要关注的。在这方面，也特别必须需要考虑在海上开采和生产原油或天然气时使用水溶性聚合物，即，在所谓的离岸区域中。这些聚合物在这里例如作为保水剂用于建造钻井平台和油井灌浆中的水泥体系。在第一种情况下，所用的聚合物可以被海水洗出，在后一种情况下，所用的聚合物可以从水泥浆转移到带水的岩层中。所以，根据“东北大西洋的海洋环境的保护条例“(OSPAR条例)，应当在海洋环境中使用可生物降解的产品。
用于水泥浆的可生物降解的聚合添加剂已经在现有技术中各自公开。例如，US 6,019,835公开了改性的木质素磺酸盐用作可生物降解的流动剂。先前公开的美国申请2002/0005287描述了聚天冬氨酸用作可生物降解的高性能流动剂。德国未审公开文件DE 10314354A1公开了基于聚酰胺的可生物降解的水溶性共聚物及其用途。其中描述的共聚物具有至少一个由醛和含硫的酸和任选由选自酮、芳族醇、脲衍生物和氨基-s-三嗪的至少一种化合物形成的接枝侧链。天然聚酰胺例如酪蛋白、明胶和骨胶原用作优选的聚酰胺组分。其中所述的共聚物特别作为流动剂或保水剂用于无机粘合剂和颜料。所述的保水能力主要是由所述共聚物与改性多糖的协同作用方式引起的。
US 6,840,319描述了当灌浆地下岩层区域时用于控制流体损失的组合物和可生物降解的添加剂。这种添加剂是明胶、甲醛、亚硫酸钠和丙酮的缩合产物，以及被环氧乙烷取代的羟基乙基纤维素。
US 6,681,856的主题是一种使用可生物降解的分散剂灌浆地下区域的方法。相关的分散剂含有基于聚酰胺的接枝聚合物，其含有至少一个从醛和含硫的酸或其盐形成的侧链。
虽然这些水溶性聚合物都是可生物降解的，但是它们通常具有很大的缺陷，即它们不能允许多种化学组成作为从烯属不饱和单体形成的聚合物，所以，如果在温度或压力上有变化和/或如果在含水介质中存在盐浓度方面的波动的话，其应用范围也非常受限。因为各自具有不同官能团的许多不同烯属不饱和单体是可得的，合适的聚合物可以通过改变单体而为许多要求进行分子设计。
一般从EP 0015880知道接枝的明胶聚合物。根据此专利申请，聚合物在接收装置中使用，从而特别用作用于照相材料的染料调节剂。所述的接枝聚合物包含至少三种组分，它们是水溶性的蛋白质聚合物，当均聚时能产生水不溶性聚合物的单体，以及含有磺酸盐基团并且当均聚时能产生水溶性聚合物的单体。明胶是水溶性的蛋白质聚合物的典型代表，丙烯酸类单体是能产生水溶性聚合物的单体的典型代表。
本发明的目的是提供含有至少一个从烯属不饱和化合物形成的接枝侧链的基于聚酰胺的共聚物的新应用领域。
此目的通过在建筑化学领域以及在用于地下石油和天然气储藏的勘探、开采和应用中使用这些共聚物来实现。
在本发明中，惊奇地发现这些共聚物不仅一般适用于建筑化学领域，而且特别适合作为保水剂用于高性能领域中。它们一般具有仅仅略微突出的延迟作用，并且即使在极端条件例如高温、高压和高盐浓度下也显示有利的性能。这种程度是无法预期的。此外，出人意料地发现根据接枝侧链的组成，已知的共聚物也特别适合用作流动剂、流变添加剂、阻滞剂或水注入调节剂。与先前知道的代表性例子相比，本发明的共聚物另外在未预料的宽应用范围中是可生物降解的。
由于上述原因，本发明包括一种具体用途，其中基于聚酰胺的共聚物作为添加剂用于含有水力粘合剂的组合物，和特别作为保水剂。本发明还包括在地下油气储藏的勘探、开采和利用中、在深钻井中和在隧道建造中的用途。特别优选一种用途，其中当灌浆油气井时使用共聚物，特别是在离岸区域中。
在本发明中，含有10-95重量％、优选50-80重量％的聚酰胺组分和5-90重量％、优选20-50重量％的烯属不饱和组分的共聚物的用途是优选的。
证明特别有利的是使用以下物质作为聚酰胺组分的共聚物：天然聚酰胺，特别是酪蛋白、明胶、骨胶原、骨胶、血清蛋白和大豆蛋白；合成聚酰胺，特别是聚天冬酸或天冬酸和谷氨酸的共聚物。本发明还包括由上述聚酰胺通过氧化、水解或解聚衍生的聚酰胺组分，例如通过酶降解反应，以及这些代表性物质的混合物。
具有O、S、P和N形式的含乙烯基的化合物作为烯属不饱和组分的那些共聚物也是优选的。这些化合物选自乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸以及它们的酰胺。但是，苯乙烯也是合适的。特别优选的是上述化合物和它们的磺化形式，例如被含乙烯基的磺酸磺化。特别优选的是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸和它们的至少单价盐。在具体应用情况下，所述盐可以含有Na+、K+、Ca+、Mg2+、Zn2+、Ba2+和/或Fe2+作为阳离子和含有碳酸根、硫酸根、氢氧根或氯离子作为阴离子。
已经证明在本发明中，根据本发明方法制备的共聚物的用途是特别有利的。
优选接枝聚合在-10℃至250℃、特别是0-100℃的温度进行，在每种情况下优选在溶剂的存在下进行，特别是在极性溶剂例如水或二甲基亚砜的存在下进行。
但是，本发明还考虑通过热处理形成接枝聚合物，例如使聚酰胺和要接枝的化合物一起干燥。
尤其合适的是这样的共聚物，其中水或其它极性溶剂可以用作所述共聚物的溶剂以由各结构嵌段形成它们的侧链(“接枝”)。如果此工序以无水方式进行或如果在反应期间通过蒸馏分离水，则能获得具有高摩尔质量的聚合物。
除了在溶液中改性聚酰胺之外，接枝也可以在本体中进行。在此方案中也获得具有较大摩尔质量的聚合物。如果这些要接枝到聚酰胺上的化合物能溶于与水混溶性差的溶剂中，则接枝聚合物可以通过界面缩合形成：为此，例如将大豆蛋白分离物首先溶解在水相中，并且要接枝的化合物溶解在有机相中。通过剧烈地混合这两相(例如使用Turax搅拌器)，缩聚可以在水相和有机相之间的界面上进行。
除了上述方式之外，共聚物也可以在溶液的热共干燥期间产生。特别是，水作为溶剂。干燥工艺最好通过喷雾干燥或鼓式干燥进行。
所有接枝反应应当在-10℃至250℃的温度范围内进行。如果在溶液中进行，则温度范围优选是0-130℃。反应可以在常压或在升高的压力下进行。
本发明特别包括另一种用途，其中使用通过用双键将聚酰胺组分官能化所制备的共聚物。此反应用最大10重量％的马来酸型或甲基丙烯酸酐型的酸酐化合物或甲基丙烯酸缩水甘油酯型的环氧化合物进行，随后在所得的双键上进行烯属不饱和化合物的聚合。也可以使用另外被交联的共聚物，它们特别是在多官能烯属不饱和化合物的帮助下形成的，例如二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯。
本发明最后涉及使用平均摩尔质量Mn＞5000g/mol、尤其＞10,000g/mol、优选＞20,000g/mol、特别优选＞50,000g/mol的共聚物。但是，整体上说，本发明所用共聚物的分子量不受任何限制。
最后，水溶性和/或可生物降解的共聚物还特别适用于所要求保护的应用目的，它们可以尤其用于油田领域，尤其是离岸应用中。
以下实施例将描述本发明的优点。
实施例
1.生产实施例：
1.1
将169g的工业明胶(Bloom 450)溶解在700g水中，同时加热到70℃。用NaOH将pH值调节到8.5。然后在60分钟内分份加入1.4g的马来酸酐。同时通过加入NaOH而将pH值保持在8.5。一旦已经加入所有马来酸酐，就在70℃进一步搅拌60分钟。随后将反应混合物冷却到60℃，加入60g AMPS在含水NaOH中的溶液。将pH值调节到7.6，并用氮气吹洗60分钟。然后通过加入0.2g的Na2S2O8引发反应，并且在60℃聚合总共90分钟。在反应期间观察到粘度明显增加。
在15％溶液中，以此方式得到的共聚物具有2000cP(在60℃检测)的粘度和26℃的凝胶点。
1.2
按照实施例1.1的工序进行，其中0.4g的偶氮化合物(Wako V 50)用作引发剂。
在15％溶液中，以此方式得到的共聚物具有112cP(在60℃检测)的粘度和29℃的凝胶点。
1.3
按照实施例1.2的工序进行，其中代替工业明胶使用骨胶。
在15％溶液中，以此方式得到的共聚物具有34cP(在60℃检测)的粘度和10℃的凝胶点。
1.4
将67g的骨胶溶解在270g水中，同时加热到70℃。用NaOH将pH值调节到8.5。然后在60分钟内分份加入2.8g的马来酸酐。同时通过加入NaOH而将pH值保持在8.5。一旦已经加入所有马来酸酐，就在70℃进一步搅拌60分钟。随后将反应混合物冷却到60℃，加入50g AMPS和6gN，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)在含水NaOH中的溶液。将pH值调节到7.6，并用氮气吹洗60分钟。然后通过加入0.8g的Wako V50引发反应，并且在60℃聚合总共90分钟。在反应期间观察到粘度明显增加。
在15％溶液中，以此方式得到的共聚物具有22000cP(在60℃检测)的布鲁克菲尔德粘度。
1.5
将93g的骨胶溶解在380g水中，同时加热到70℃。用NaOH将pH值调节到8.5。然后在60分钟内分份加入4.0g的马来酸酐。同时通过加入NaOH而将pH值保持在8.5。一旦已经加入所有马来酸酐，就在70℃进一步搅拌60分钟。随后将反应混合物冷却到60℃，加入64g AMPS、19.6gN，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和2g丙烯酸在含水NaOH中的溶液。将pH值调节到7.6，并用氮气吹洗60分钟。然后通过加入1.4g的氢过氧化叔丁基引发反应，并且在60℃聚合总共90分钟。在反应期间观察到粘度明显增加。
在15％溶液中，以此方式得到的共聚物具有137000cP(在60℃检测)的布鲁克菲尔德粘度。
1.6
将36g的骨胶溶解在130g水中，同时加热到70℃。用3g的20％NaOH将pH值调节到8.5。然后在60分钟内分份加入1.5g的马来酸酐。同时通过加入5g的20％NaOH将pH值保持在8.5。一旦已经加入所有马来酸酐，就在70℃进一步搅拌120分钟。随后加入23g AMPS、7g N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和0.7g丙烯酸。然后等待15分钟，用23g的20％NaOH将pH值调节到7.6，并用氮气吹洗60分钟。然后通过加入1.2g的Wako V50引发反应，并且在70℃聚合总共90分钟。在反应期间观察到粘度明显增加。
在15％溶液中，以此方式得到的共聚物具有160cP(在60℃检测)的布鲁克菲尔德粘度。
1.7
按照实施例1.6的工序进行，其中使用21.8g AMPS、6.6g DMAA、0.7g丙烯酸和1.4g的乙烯基三甲氧基硅烷作为单体混合物。
在15％溶液中，以此方式得到的共聚物具有4000cP(在60℃检测)的布鲁克菲尔德粘度和26℃的凝胶点。
1.8
按照实施例1.6的工序进行，其中使用22.5g AMPS、6.9g DMAA和1.2g的乙烯基膦酸作为单体混合物。
在15％溶液中，以此方式得到的共聚物具有150cP(在60℃检测)的布鲁克菲尔德粘度和23℃的凝胶点。
1.9
按照实施例1.6的工序进行，其中使用22g AMPS、6.7g DMAA、1g乙烯基膦酸和0.7g丙烯酸作为单体混合物。
在15％溶液中，以此方式得到的共聚物具有200cP(在60℃检测)的布鲁克菲尔德粘度和23℃的凝胶点。
1.10
按照实施例1.9的工序进行，其中代替NaOH使用Ca(OH)2。
在15％溶液中，以此方式得到的共聚物具有190cP(在60℃检测)的布鲁克菲尔德粘度和23℃的凝胶点。
1.11
按照实施例1.9的工序进行，其中加入0.1g的亚甲基二丙烯酰胺作为交联剂。
在15％溶液中，以此方式得到的共聚物具有4300cP(在60℃检测)的布鲁克菲尔德粘度。
1.12
将36g的骨胶溶解在130g水中，同时加热到70℃。用3g的20％NaOH将pH值调节到8.5。然后加入1.5g的马来酸酐。同时通过加入5g的20％NaOH将pH值保持在8.5。一旦已经加入所有马来酸酐，就在70℃进一步搅拌120分钟。随后加入12g AMPS、7g N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、0.6g乙烯基膦酸和0.3g丙烯酸。然后等待15分钟，用13g的20％NaOH将pH值调节到7.6，并加入7.3g的亚甲基二丙烯酰胺的1％水溶液。然后通过加入1.2g的Wako V50引发反应，并且在70℃聚合总共90分钟。在反应期间观察到粘度明显增加。整个反应在惰性气体气氛(氮气)中进行。
在15％溶液中，以此方式得到的共聚物具有700cP(在60℃检测)的布鲁克菲尔德粘度和26℃的凝胶点。
1.13
按照实施例1.12的工序进行，其中仅仅使用8g的AMPS。
在15％溶液中，以此方式得到的共聚物具有19,000cP(在60℃检测)的布鲁克菲尔德粘度和28℃的凝胶点。
2.应用实施例
2.1
流变和流体损失是在140°F在以下浆液中用2％bwoc的相应添加剂按照API规格10A检测的：
700g H类水泥
266g 蒸馏水
0.5g 磷酸三丁酯(消泡剂)
这些实施例表明按照本发明，共聚物不仅用作保水剂，而且能显著改进浆液的流动性能。
2.2
流变和流体损失是在190°F在以下浆液中用1％bwoc的相应添加剂按照API规格10A检测的：
700g H类水泥
266g 蒸馏水
0.5g 磷酸三丁酯(消泡剂)
Figure G2007800306034D00102
这些实施例表明按照本发明的共聚物即使在高温也具有作为流体损失添加剂的优异作用。
2.3
生产实施例1.5的共聚物作为流体损失添加剂在以下钻井液中按照API指南(API Recommended Practice 13B-1，第1版，1990，第12页起)检测。
海水流体：350g的膨润土悬浮液(4重量％)
14g的海盐，按照DIN 50900
14g的共聚物
NaCl流体：350g的膨润土悬浮液(4重量％)
118.1g的NaCl
10.5g的共聚物
在室温和100psi的压力下，发现在海水流体中的流体损失是5.2ml，在NaCl流体中的流体损失是3.8ml。
此实施例表明根据本发明，共聚物也能用作钻井液中的流体损失添加剂。
3.可生物降解性的检测
生产实施例1.8的共聚物在海水中的可生物降解性按照OECD 306(闭瓶实验)检测。在28天后，45％的共聚物已经降解。

Claims (29)

1.含有至少一个从烯属不饱和化合物形成的接枝侧链的基于聚酰胺的共聚物作为添加剂用于含有水力粘合剂的组合物的用途。
2.根据权利要求1的用途，此用途是作为保水剂。
3.根据权利要求1或2的用途，用于油气井的灌浆中。
4.根据权利要求3的用途，是用于离岸区域中。
5.根据权利要求1或2的用途，其特征在于所述共聚物含有10-95重量％的聚酰胺组分和5-90重量％的烯属不饱和组分。
6.根据权利要求5的用途，其特征在于所述共聚物含有50-80重量％的聚酰胺组分和20-50重量％的烯属不饱和组分。
7.根据权利要求1或2的用途，其特征在于聚酰胺组分选自：天然聚酰胺，以及它们的通过氧化、水解或解聚衍生的降解产物；合成聚酰胺，以及它们的通过氧化、水解或解聚衍生的降解产物；以及它们的混合物。
8.根据权利要求7的用途，其特征在于天然聚酰胺是选自酪蛋白、明胶、骨胶原、骨胶、血清蛋白、大豆蛋白。
9.根据权利要求1或2的用途，其特征在于共聚物含有O、S、P和N形式的含乙烯基的化合物作为烯属不饱和组分，这些化合物选自乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸以及它们的酰胺，苯乙烯，以及它们的磺化形式。
10.根据权利要求9的用途，其特征在于所述化合物是磺化形式。
11.根据权利要求10的用途，其特征在于所述化合物是含乙烯基的磺酸。
12.根据权利要求11的用途，其特征在于含乙烯基的磺酸是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸和它们的至少单价盐。
13.根据权利要求12的用途，其特征在于所述盐含有Na+、K+、Ca+、Mg2+、Zn2+、Ba2+和/或Fe2+作为阳离子和含有碳酸根、硫酸根、氢氧根或氯离子作为阴离子。
14.根据权利要求1或2的用途，其特征在于共聚物是通过直接接枝聚合在-10℃至250℃的温度制备的。
15.根据权利要求14的用途，其特征在于共聚物是通过直接接枝聚合在0-100℃的温度制备的。
16.根据权利要求14的用途，其特征在于所述直接接枝聚合是在溶剂的存在下进行的。
17.根据权利要求16的用途，其特征在于所述溶剂是极性溶剂。
18.根据权利要求17的用途，其特征在于所述极性溶剂是水或二甲基亚砜。
19.根据权利要求1或2的用途，其特征在于共聚物是通过用双键将聚酰胺组分官能化而制备的，随后在所得的双键上进行烯属不饱和化合物的聚合。
20.根据权利要求19的用途，其特征在于所述官能化是通过与最大10重量％的马来酸型或甲基丙烯酸酐型的酸酐化合物或甲基丙烯酸缩水甘油酯型的环氧化合物进行反应。
21.根据权利要求1或2的用途，其特征在于共聚物另外被交联。
22.根据权利要求21的用途，其特征在于共聚物是在多官能烯属不饱和化合物的帮助下交联。
23.根据权利要求22的用途，其特征在于多官能烯属不饱和化合物是二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯。
24.根据权利要求1或2的用途，其特征在于共聚物的平均摩尔质量Mn＞5000g/mol。
25.根据权利要求24的用途，其特征在于共聚物的平均摩尔质量Mn＞10,000g/mol。
26.根据权利要求24的用途，其特征在于共聚物的平均摩尔质量Mn＞20,000g/mol。
27.根据权利要求24的用途，其特征在于共聚物的平均摩尔质量Mn＞50,000g/mol。
28.根据权利要求1或2的用途，其特征在于共聚物是水溶性的。
29.根据权利要求1或2的用途，其特征在于共聚物是可生物降解的。
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