CN101505870A - 制备烃的方法 - Google Patents

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CN101505870A CNA2007800313235A CN200780031323A CN101505870A CN 101505870 A CN101505870 A CN 101505870A CN A2007800313235 A CNA2007800313235 A CN A2007800313235A CN 200780031323 A CN200780031323 A CN 200780031323A CN 101505870 A CN101505870 A CN 101505870A
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Abstract

一种用于制备烃的方法，包括在一个反应器中将甲醇和/或二甲醚与一种包含金属卤化物、如卤化锌的催化剂接触，其中所述甲醇和/或二甲醚与催化剂在至少一种具有至少一个P－H键的磷化合物的存在下接触。

Description

制备烃的方法
相关申请的相互参引
本申请要求2006年8月24日提交的美国临时专利申请60/839,709的优先权，该申请全文通过引证的方式纳入本说明书中，只要其与本发明公开内容不相抵触。
关于联邦资助的研究或开发的声明
不适用。
背景技术
本发明涉及一种用于制备烃的方法，尤其涉及一种由甲醇和/或二甲醚制备烃的方法。
烃可通过甲醇和/或二甲醚的同系化制备。例如，US4059626描述了一种用于制备三甲基丁烷(triptane)(2，2，3-三甲基丁烷)的方法，包括将甲醇、二甲醚或其混合物与溴化锌接触。US4059627描述了一种使用碘化锌由甲醇、二甲醚或其混合物制备三甲基丁烷的方法。WO02070440涉及一种连续地或半连续地由甲醇和/或二甲醚制备三甲基丁烷和/或三甲基丁烯(triptene)的方法，其中副产的水随着反应的进行从反应器中除去。WO05023733涉及一种制备支链烃的方法，包括使甲醇和/或二甲醚在一种包含卤化铟的催化剂的存在下反应。WO06023516涉及一种制备支链烃的方法，包括使甲醇和/或二甲醚在一种包含金属卤化物的催化剂的存在下反应，所述金属卤化物选自卤化铑、卤化铱及其结合物。
Pearson，J.C.S.Chem Comm，1974，第397页涉及通过在五氧化二磷或多磷酸中加热而将甲醇或磷酸三甲酯转化成烃。
Kaeding et al，J Catal.61，155-164(1980)涉及用磷化合物改性的ZSM-5沸石使甲醇转化成水和烃。US3972832涉及含磷的沸石。
仍存在对由甲醇和/或二甲醚生产烃的替换方法和/或改进方法的需求。
因此，本发明提供一种用于生产烃的方法，该方法包括在反应器中将甲醇和/或二甲醚与一种含有金属卤化物、如卤化锌的催化剂接触，其中所述甲醇和/或二甲醚与所述催化剂在至少一种具有至少一个P-H键的磷化合物的存在下接触。
发明内容
本发明通过使一种具有至少一个P-H键的磷化合物存在于甲醇和/或二甲醚在金属卤化物催化剂存在下制备烃的反应中而解决了上述技术问题。适用于本发明的金属卤化物催化剂包括过渡金属卤化物和前p区金属的卤化物。在尤其适用于生成具有显著高产率的高度支化烷烃的烃类产品的实施方案中，金属卤化物催化剂为一种卤化锌，例如ZnI2、ZnBr2或其结合物，所述高度支化烷烃例如三甲基丁烷(2，2，3-三甲基丁烷)和/或三甲基丁烯(2，3，3-三甲基丁-1-烯)。
所述的至少一种具有至少一个P-H键的磷化合物可选自次磷酸[其可由经验式H(H2PO2)或结构式I表示，并且还可以一种互变异构体形式HP(OH)2存在]、亚磷酸[其可由经验式H2(HPO3)或结构式II表示，并且可以一种互变异构体形式P(OH)3存在]以及其混合物。
Figure A200780031323D00061
(式I)
(式II)
所述的至少一种具有至少一个P-H键的磷化合物可通过一种或多种前体磷化合物的水解原位形成，其中磷处于+3或更低价的氧化态。在本说明书上下文中，术语“前体磷化合物”广义上是指产生本发明方法中的至少一种具有至少一个P-H键的磷化合物的化合物，例如通过一种或多种化学反应产生。在本发明的一些方法中，提供一种或多种前体磷化合物以通过水解和/或其它反应——例如一种或多种分解反应——来生成次磷酸、亚磷酸或次磷酸与亚磷酸的混合物。
在一些实施方案中，前体磷化合物是一种或多种具有以下经验式的化合物：P(OR)3、RP(OR)2、R2P(OR)、HP(OR)2或H2P(OR)，其中每个R独立地选自H、烷基、烯基和芳基。在一类适用于本发明的一些方法的前体磷化合物中，每个R独立地选自H和烷基，并任选地该烷基具有1至4个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基。每个前体磷化合物中的R基团可以是相同的或不同的。
本发明的方法优选使用处于液相中的至少一种具有至少一个P-H键的磷化合物实施。
适当地，所述至少一种具有至少一个P-H键的磷化合物和/或其一种或多种前体在本发明方法中的反应器内存在的浓度相对于甲醇和/或二甲醚为1至10mol％，并且优选地在一些应用中，所述磷化合物和/或其一种或多种前体在本发明方法中的反应器内存在的浓度相对于甲醇和/或二甲醚为5至10mol％。在本说明书的上下文中，“mol％”是指摩尔百分数，其在本说明书中是一种或多种具有至少一个P-H键的磷化合物与甲醇和/或二甲醚的摩尔比的100倍。
不希望囿于任何理论，现认为本发明中使用的至少一种具有至少一个P-H键的磷化合物可在反应期间至少部分地被转化为亚磷酸。如果磷化合物被转化为亚磷酸，那么这种所形成的亚磷酸可在反应器内被转化回一种具有至少一个P-H键的磷化合物和/或其一种或多种前体，也可将该亚磷酸从反应器中移出而将其转化回一种具有至少一个P-H键的磷化合物和/或其一种或多种前体。
本发明方法的合适的条件在例如国际公布号为WO02070440、WO05023733和WO06023516的文件中公开，这些文件的内容通过引证的方式纳入本文。本方法提供生产烃的连续的和半连续的方法。本发明的方法还可包括加热甲醇和/或二甲醚、含有一种金属卤化物的催化剂和一种或多种具有至少一个P-H键的磷化合物的混合物的步骤。在一些实施方案中，例如，本发明的方法在大于100摄氏度的温度下实施。优选地在一些应用中，本发明的方法在选自100摄氏度至450摄氏度范围温度内实施，并且更优选地在一些应用中，在选自200摄氏度至350摄氏度的温度范围内实施。
可用于本发明方法中的催化剂包括具有式MBy的过渡金属卤化物和前p区金属的卤化物，及其结合物，其中M是一种选自Zn、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Cd、Al、In和Sn的金属，并且其中B为一种选自Cl、Br和I的卤素，并且其中y为M的氧化价态。本发明的金属卤化物包括但不限于：ZnI2、ZnBr2、MnI2、FeI2、RuI3、CoI2、RhI3、IrI3、NiI2、PdI2、PtI2、CuI、CdI2、AlI3、InI、InI3、InBr3、SnI2、SnI4及它们的结合物。在本发明的一些方法中优选使用金属碘化物和溴化物。在一些金属卤化物为金属氯化物的实施方案中，例如InCl3，本发明的方法优选在高于室温的温度下实施，例如在200摄氏度至450摄氏度范围内的温度下实施。如本领域技术人员所理解的，可用于本发明中的金属卤化物化合物可以一种溶剂化的或溶解的形式存在，其包括一种或多种阳离子和离子，例如金属阳离子和卤素阴离子，可以一种金属盐的形式存在，或者同时以溶剂化的或溶解的形式以及金属盐的形式存在。所述金属卤化物催化剂可以完全被溶解或以固体和溶解的状态存在。金属卤化物可被直接加入反应器或者可通过金属源和卤素源的反应原位形成。
在用于生成高度支化的烷烃，例如三甲基丁烷(2，2，3-三甲基丁烷)和/或三甲基丁烯(2，3，3-三甲基丁-1-烯)的实施方案中，本发明方法的金属卤化物选自：锌卤化物、铱卤化物、铑卤化物、铟卤化物或它们的任意结合物。在本发明该方面的一个实施方案中，本发明方法的金属卤化物催化剂选自：ZnI2、ZnBr2、ZnCl2、InI3、InBr3、InCl3、RhI3、RhBr3、RhCl3、IrI3、IrBr3、IrCl3或它们的任意结合物。在一些应用中优选使用卤化锌，如碘化锌或溴化锌或其混合物。在一些方法中优选的锌卤化物为碘化锌。
金属卤化物——例如卤化锌——的合适的盐优选为无水的，但可以固体水合物的形式使用。甲醇和/或二甲醚与金属卤化物——例如卤化锌——的摩尔比任选在0.01:1至24:1的范围内，例如0.01:1至4:1。
在一些实施方案中，对金属卤化物的组成的选择提供了一种选择性地调节由使用本方法所产生烃的支链和产物分布的方式。例如，使用一种卤化锌——如ZnI2和/或ZnBr2——在一些方法中产生具有可观产率的高度支化烷烃的烃产物，所述高度支化烷烃例如三甲基丁烷(2，2，3-三甲基丁烷)和/或三甲基丁烯(2，3，3-三甲基丁-1-烯)。在其它实施方案中，使用一种卤化铟——例如InI3、InBr3和/或InCl3——在某些方法中产生具有可观产率的小分子烃的烃产物，所述小分子烃例如异丁烷、2-甲基丁烷、C6烷烃和C5烷烃。
含有金属卤化物——例如卤化锌——的催化剂可通过将下游产物回收阶段中的卤化物(例如碘化氢和/或碘代甲烷)循环至反应器而以活性形式和有效浓度维持在反应器中，例如WO02070440中描述的内容。
除甲醇和/或二甲醚反应物以外，还可向反应器中加入其它的原料组分。合适的其它原料组分包括烃、卤代烃和氧化烃，尤其为烯烃、二烯烃、醇和醚。其它的原料组分可以为直链的、支链的或环状化合物(包括杂环化合物和芳香族化合物)。一般而言，反应器中任何其它的原料组分可被加入反应产物中。本发明的方法还可包括向反应器提供一种或多种其它原料的步骤。
一些其它的原料组分可有利地作为反应的引发剂以产生支链烃。在本发明说明书的上下文中，术语“引发剂”是指使得一种化学反应或一系列化学反应发生和/或提高一种化学反应或一系列化学反应速率的添加物。例如，在一些实施方案中，一种引发剂使得一种反应在液相中发生，否则需要固相或混合相的存在而发生反应。合适的引发剂优选为一种或多种选自醇、醚、烯烃和二烯烃的具有至少2个碳原子的化合物。优选的引发剂化合物为烯烃、醇和醚，优选具有2至8个碳原子。尤其优选的引发剂化合物为2-甲基-2-丁烯、2，4，4-三甲基戊-2-烯、乙醇、异丙醇和甲基叔丁基醚。本发明的方法还可包括向反应器提供一种或多种引发剂的步骤。
在另一个优选的实施方案中，反应器中还存在一种或多种选自一种或多种卤化氢和1至8个碳原子的烷基卤化物的引发剂。通常优选甲基卤化物和/或卤化氢。对于由二甲醚(DME)生产支链烃的情形，甲基卤化物是特别优选的引发剂。优选地，引发剂中的卤素与卤化锌催化剂中的卤素为相同的元素。
在本发明的一些方法中，例如使用一种卤化铟——如InI3、InBr3和/或InC3——的方法中，任选在反应器中还存在一种包括一种或多种支链烷烃的引发剂。可用于特定实施方案中的支链烷烃引发剂包括2，3-二甲基丁烷、2，3-二甲基戊烷、2-甲基丁烷(异戊烷)和2-甲基丙烷(异丁烷)。
还可将促进反应的烃加入反应器中，例如甲基取代的化合物，尤其是选自脂族环状化合物、脂族杂环化合物、芳香族化合物、杂芳香族化合物及其混合物的甲基取代的化合物。特别地，这种化合物可包括甲基苯，如六甲基苯和/或五甲基苯。
在本发明的方法中，优选地，异丙醇也存在于反应器中。
本发明方法的反应产物为一种烃，例如三甲基丁烷(2，2，3-三甲基丁烷)和/或三甲基丁烯(2，3，3-三甲基丁-1-烯)。三甲基丁烷和三甲基丁烯产物的聚集物被称作三蝶烯(triptyl)。在一个实施方案中，本发明的反应产物为一种或多种C6烷烃、C7烷烃和C8烷烃。在一个实施方案中，本发明的反应产物为一种或多种二甲苯、三甲基苯、四甲基苯、五甲基苯、六甲基苯、2，4-二甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷和异丁烷。本发明的反应产物可存在于一种或多种液相和/或汽相中。在一个实施方案中，本发明的反应产物包括第一和第二液相，其中所述第一液相为一种包括水、甲醇、二甲醚或其任意结合物的亲水相，并且其中所述第二液相为一种包括一种或多种烃、如三甲基丁烷和/或三甲基丁烯的疏水相。
在本发明的方法中产生的水优选从反应器中除去。本发明的一个实施方案中还包括将水从反应器中移除的步骤，例如通过加入一种干燥剂或通过物理分离法除去。
本发明的反应通常在高压下进行，例如5至100barG，优选10至100barG，更优选在一个50至100barG的压力下进行。氢气与反应惰性气体的混合物可用于对反应器加压。可使用氢气和一氧化碳的混合物，如WO02070440所述，该发明的内容通过引证的方式纳入本文。
本发明的方法可以间歇的或连续的方法实施。当以连续法运行时，反应物(甲醇和/或二甲醚)可一起或分别地连续加入反应器中，并且烃产物可以连续地从反应器中移出。
在间歇法或连续法中，烃产物可与卤化锌和水一起从反应器中移出，将所述卤化锌和水与烃产物以及——如果存在的话——其它反应产物分离，并循环回反应器。未反应的反应物也可从烃产物中分离并循环回反应器。
本发明的方法可在100至450℃范围内的温度下实施，在一些应用中优选在100-250℃范围内的温度下进行。
本领域技术人员将理解，在本发明的方法中可使用多种反应器。例如，在一个实施方案中，本发明的方法在一个合适的绝热反应器或具有一个或多个除热装置的反应器中实施，所述除热装置如冷却盘管，其可移除例如最高达20％的反应热。
附图说明
图1示出了通过本发明方法获得的有机产物的13C NMR谱图，所述方法中使用H3PO2作为一种添加物。
图2示出了通过本发明方法获得的有机产物的13C NMR谱图，所述方法中不存在任何的磷化合物。
图3示出了一种由InI3催化的典型反应的GC迹线。
图4示出了来自InI3、13C-标记的甲醇和2，3-二甲基丁烷之间反应的2，3-二甲基丁烷部分的MS图。
图5示出了来自InI3、13C-标记的甲醇和2，3-二甲基丁烷之间反应的三甲基丁烷部分的MS图。
具体实施方式
参照附图，相似的数字表示相似的元素，在一幅以上附图中出现的相同的数字是指相同的元素。除非另有说明，本文中使用的所有科技术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的最广泛的含义。此外，下文适用如下的定义：
术语“磷化合物”是指一种含有至少一个磷原子的化合物。具有至少一个P-H键的磷化合物可用于本发明的方法中。磷化合物包括但不限于次磷酸、亚磷酸及其混合物。具有至少一个P-H键的磷化合物可被直接提供且应用于本发明的方法中，或者可通过化学反应原位生成，所述反应如水解反应并涉及前体磷化合物。
烷基基团包括直链的、支链的和环状的烷基。烷基包括具有1至30个碳原子的烷基。烷基包括具有1至3个碳原子的小烷基。烷基包括具有4-10个碳原子的中等长度的烷基。烷基包括具有多于10个碳原子的长烷基，尤其是具有10-30个碳原子的烷基。环烷基包括具有一个或多个环的烷基。环烷基包括具有一个3、4、5、6、7、8、9或10元碳环的环烷基，尤其是具有3、4、5、6或7-元环的环烷基。环烷基中的碳环还可带有烷基。环烷基可包括二环和三环烷基。烷基可任选被取代。其中，取代的烷基包括被芳基取代的烷基，所述芳基转而可任选被取代。具体的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、支化的戊基、环戊基、正己基、支化的己基和环己基，它们都可任选被取代。取代的烷基包括完全被卤代的或半卤代的烷基，例如一个或多个氢被一个或多个氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子取代的烷基。取代的烷基包括完全氟代的或半氟代的烷基，例如一个或多个氢被一个或多个氟原子取代的烷基。烷氧基为一个被连接至氧的烷基，可由式R-O表示。
烯基包括直链、支链和环状烯基。烯基包括具有1、2或多个双键的基团，以及其中两个或多个双键为共轭双键的基团。烯基包括具有2至20个碳原子的基团。烯基包括具有2至3个碳原子的小烯基。烯基包括具有4-10个碳原子的中等长度的烯基。烯基包括具有多于10个碳原子的长烯基，尤其是具有10至20个碳原子的烯基。环状烯基包括具有一个或多个环的烯基。环状烯基包括其中一个双键在环上或在连接至环上的烯基中的基团。环状烯基包括具有一个3、4、5、6、7、8、9或10元的碳环的基团，尤其是具有一个3、4、5、6或7元环的基团。环状烯基中的碳环还可具有烷基。环状烯基可包括二环和三环烷基。烯基可任选被取代。其中，取代的烯基包括被烷基或芳基取代的烯基，所述烷基或芳基转而可任选被取代。具体的烯基包括乙烯基、丙-1-烯基、丙-2-烯基、环丙-1-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基、环丁-1-烯基、环丁-2-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、支化的戊烯基、环戊-1-烯基、己-1-烯基、支化的己烯基、环己烯基，它们全部可任选被取代。取代的烯基包括被完全卤代的或半卤代的烯基，例如具有一个或多个氢被一个或多个氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子取代的烯基。取代的烯基包括完全氟代的或半氟代的烯基，例如具有一个或多个氢被一个或多个氟原子取代的烯基。
芳基包括具有一个或多个5元或6元芳环或杂芳环的基团。芳基可含有一个或多个稠合的芳环。杂芳环的环上可包括一个或多个N、O或S原子。杂芳环可包括具有一个、两个或三个N的杂芳环，具有一个或两个O的杂芳环以及具有一个或两个S的杂芳环，或者具有一个或两个或三个N、O或S的组合的杂芳环。芳基可任选被取代。其中，取代的芳基尤其包括被烷基或烯基取代的芳基，该烷基或烯基转而可任选被取代。具体的芳基包括苯基、联苯基、吡啶基和萘基，它们都可任选被取代。取代的芳基包括完全卤代或半卤代的芳基，例如一个或多个氢被一个或多个氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子取代的芳基。取代的芳基包括完全氟代的或半氟代的芳基，如一个或多个氢被一个或多个氟原子取代的芳基。
以下将通过示例的方式并参照以下非限制性的实施例和比较实验，结合图1和2对本发明进行说明，图1和图2分别示出了使用次磷酸和亚磷酸获得的有机产物的13C NMR谱图。
实施例1：
所有的化学试剂均购自Aldrich。甲醇在使用前进行脱气但不进行干燥。所有其它的化学物质不进行任何处理直接使用。
在氩气气氛下，向厚壁玻璃耐压管(20ml)中顺序加入碘化锌(ZnI2)(2.444g，7.65mmol)、甲醇(1.0ml，791mg，24.7mmol)、异丙醇(50μl，39.2g，0.65mmol)和P(OCH3)3(200μl，210mg，1.69mmol)。搅拌该混合物以生成一种无色的或浅黄色的溶液。然后将该管密封并浸入200℃的预热的油浴中，并加热搅拌2小时，经过这段时间之后冷却至室温以形成两层。上层是无色的，下层为橙色并含有一些沉淀。将该混合物在冰水中冷却，并加入溶于氯仿的环己烷溶液(1ml，83.4mg溶于CHCl3的环己烷)，然后加入水(1.0ml)。
萃取并通过气相色谱(GC)分析橙色层发现，其含有113mg三蝶烯(三甲基丁烯加三甲基丁烷)(两次试验的平均值)，其对应的产率：基于甲醇为32％，基于甲基总量为26％，以及基于所有的碳原子为24％。
实施例2：
使用相同的反应条件重复实施例1，但用亚磷酸H3PO3(1.69mmol)代替P(OCH3)3。
获得86mg三蝶烯(三甲基丁烯加三甲基丁烷)(两次试验的平均值)，其对应的产率：基于甲醇为24％，基于甲基总量为24％，以及基于所有的碳原子为23％。
实施例3和4：反应时间的影响
还使反应进行不同的反应时间。
实施例3——对于P(OCH3)3，在与实施例1相同的反应条件下进行一个3小时的反应，获得108mg三蝶烯(三甲基丁烯加三甲基丁烷)(两次试验的平均值)，其对应的产率：基于甲醇为31％，基于甲基总量为25％，以及基于所有的碳原子为23％。实施例4——对于H3PO3，在与实施例1相同的反应条件下进行一个3小时的反应，获得89mg三蝶烯(两次试验的平均值)，其对应的产率：基于甲醇为25％，基于甲基总量为25％，基于所有的碳原子为24％。
实施例5：反应温度的影响
实施例5——对于P(OCH3)3，在与实施例1相似的反应条件下，但在175℃进行24小时，在冷却至室温时观察到澄清无色的上层和黑色的下层。获得产量为121mg的三蝶烯(两次试验的平均值)，其对应的产率：基于甲醇为34％，基于甲基总量为28％，基于所有的碳原子为26％。
比较实验A和B：
不使用P(OCH3)3或H3PO3的情况下，在不同反应时间下三蝶烯(三甲基丁烯加三甲基丁烷)的产率也使用如实施例1中的实验步骤确定。
实验A——两小时的反应生成43mg三蝶烯(两次试验的平均值)，其对应的产率：基于甲醇为12％，基于所有的碳原子为11％。
实验B——三小时的反应生成66mg三蝶烯(两次试验的平均值)，其对应的产率：基于甲醇为19％，基于所有的碳原子为18％。所有这些数据显示在表1中。
表1
 
磷化合物(相对于甲醇反应物的mol％) 反应时间(小时) 温度(℃) 三蝶烯总量(mg) 基于甲醇的产率(％) 基于甲基的产率(％) 基于碳原子总量的产率(％)
A 无添加物 2 43 12 12 11
B 无添加物 3 66 19 19 18
1 P(OCH3)3(6.8％) 2 200 113 32 26 24
2 H3PO3(6.8％) 2 200 86 24 24 22
3 P(OCH3)3 3 200 108 31 25 23
4 H3PO3 3 200 89 25 25 23
5 P(OCH3)3 24 175 121 34 28 26
反应使用不同量的P(OCH3)3以及如实施例1中所示的步骤使用碘化锌(ZnI2)(2.444g，7.65mmol)、甲醇(1.0ml，791mg，24.7mmol)、异丙醇(50μl，39.2mg，0.65mmol)进行。
反应在200℃下进行2小时。结果示于表2中。
表2
 
实施例 P(OCH3)3(相对于甲醇反应物的mol％) 三蝶烯产量(mg) 产率％(基于甲醇) 产率％(基于甲基)
6 50μL(1.7mol％) 65 18 17
7 75μL(2.6mol％) 94 27 25
8 100μL(3.4mol％) 100 28 25
9 200μL(6.8mol％) 113 32 27
10 300μL(10.2mol％) 102 29 22
实施例11、13、14和15：
反应(实施例11)使用不同量的异丙醇，以及如实施例1所示步骤使用碘化锌(ZnI2)(2.444g，7.65mmol)、甲醇(1.0ml，791mg，24.7mmol)、异丙醇(100μl，78.5mg，1.3mmol)和P(OCH3)3(200μl，210mg，1.69mmol)在200℃进行2小时。生成105mg三蝶烯。该值大约与使用50μl异丙醇在相同条件下反应所获得三蝶烯的产量相同。
表3
 
实验/实施例 磷化合物(基于甲醇反应物的mol％) 异丙醇μL 反应时间(小时) 三蝶烯总量(mg) 基于甲基的产率(％) 基于碳原子总量的产率(％)
A - 50 2 43 12 11
B - 50 3 66 19 18
2 H3PO3(6.8％) 50 2 86 24 22
4 H3PO3(6.8％) 50 3 89 25 23
13 P(OCH3)3(6.8％) 50 2 113 26 25
14 P(OCH3)3(6.8％) 50 3 108 25 24
11 P(OCH3)3(6.8％) 100 2 105 25 22
15 P(OC2H5)3(6.8％) 50 2 67 19 13
这些实验显示出具有至少一个P-H键的磷化合物或者其前体在甲醇和/或二甲醚在卤化锌催化剂的存在下制备烃的反应中存在的有益效果。
使用次磷酸的实验：
次磷酸，H3PO2商购获得的是一种水溶液(50％)，并且最稳定的互变异构体为H2P(O)OH。
在典型的实验中，将次磷酸的水溶液加入一个厚壁的压力容器中，并抽真空12至36小时，然后加入碘化锌(ZnI2)(32mol％)、甲醇(791mg)，并且如果合适，加入异丙醇(i-PrOH)。将反应容器浸入预热的油浴中并加热一定时间，期间出现白色沉淀。在大部分情况下，将混合物加热6-66个小时，直至沉淀物消失，这取决于次磷酸的加样量和是否使用异丙醇。当次磷酸的量高于7.4mol％时，未观察到这些沉淀的溶解，在混合物变成浅橙色之前将反应容器从油浴中移出。将该容器冷却至室温，并通过GC或NMR分析产物。
比较H3PO3和H3PO2(7.4mol％)(实施例17和18)，200℃的反应显示出产率(基于碳的总量)从亚磷酸(H3PO3)条件下的26％增加至次磷酸(H3PO2)条件下的33％。反应混合物之间最显著的差异在于，在GC和13C NMR分析中都可看出使用次磷酸的反应中三甲基丁烷与三甲基丁烯的比例超过20:1。图1示出了使用本发明的方法并提供H3PO2作为添加物而获得的有机产物的13C NMR谱图，图2示出了不存在任何磷化合物而获得的有机产物的13C NMR谱图。使用H3PO2添加物的有机产物的13C NMR谱图(图1)比不使用的(图2)具有更高浓度的三甲基丁烷，尽管仍存在六甲基苯、异戊烷和2，3-二甲基丁烷。有机产物的GC迹线也显示出存在较少量的芳香化合物，包括六甲基苯(HMB)。
进一步的实验使用次磷酸进行，结果显示于表4中。除非说明，碘化锌的量为32mol％。H3PO2的最低有效量为5.5mol％，在H3PO2为该量时i-PrOH的存在是必要的，但已证明在温度高于170℃时，次磷酸的量不必高于7.4mol％。在不同温度下获得的最大产率在33-37％的范围内(基于碳原子的总量)。关于反应时间方面，这些反应的再现性并不如最大产率方面那么好，可能是由于存在不同量的水和/或该反应的不均匀性。H3PO2溶液中的水减慢了反应，如200℃时的反应所示，其中H3PO3水溶液中没有水被移除，但对最终的产率几乎没有影响。从表4中可明显看出，较低温度下的反应倾向于产生更高产率，可获得的最大产率为约37％。
表4 多种条件下H3PO2作为添加物
 
H3PO2(相对于甲醇反应物的mol％) 温度(℃) 时间(小时) i-PrOH(mol％) 产量(mg) 产率％，基于甲醇 产率％，基于碳原子总量
17 7.4a 200 3 2.7 122 35 32
 
18 7.4a 200 5 2.7 127 36 33
19 7.4b 200 12 2.7 130 37 34
20 7.4a 200 6.3 0 116 33 33
21 7.4a(25mol％ZnI2) 180 31.5 0 110 31 31
22 7.4a(24mol％ZnI2) 180 26 2.7 115 33 31
23 7.4a 170170 2442 00 129132 36.537 36.537
24 7.4a 160160 2630.5 2.72.7 128128 3636 3332
25 7.4a含1％p-TSAd 160 24 2.7 111 31 29
26 8.8a 200 8 2.7 130 37 34
27 8.8a 200200 810.5 00 117111c 3331 3331
28 8.8a 180180 1824 00 117126 3336 3336
29 8.8a 170 42 0 126 36 36
30 11.1a 200 8 2.7 133 38 35
31 5.5a 200 511 2.72.7 110c108c 3130 2928
32 5.5a 160 2730.5 2.72.7 114130 3237 3034
33 5.5a 150150 4866 2.72.7 124138 3539 3236
34 3.7a 180 19.5 2.7 92c 26 26
35 3.7％H3PO2+ 180 20.5 2.7 124 35 32
 
3.7％H3PO3
a)H3PO2(50％水溶液)抽真空12小时以上，b)H3PO2溶液直接使用，c)反应进行时间过长，得到黑色溶液并且六甲基苯与三甲基丁烷的比例更高，(d)p-TSA＝对甲苯磺酸。
31P NMR的研究显示，H3PO2是一种化学计量的还原剂。进一步进行三个实验(实施例36至38)。第一个H3PO2(8.8mol％)与ZnI2(32mol％)在甲醇(1.0mL)中的反应产生三蝶烯的产率为36％(180℃，24h)。然后减压下除去挥发性的组分，并将甲醇和甲基碘(6.5mol％)加入具有残余物的反应容器中。第二个实验(180℃，24h)获得三蝶烯的产率为27mol％。然而，对于进一步的反应，产率降低至19％三蝶烯。水溶液的31P NMR分析揭示了H3PO4是在第三个反应后仅余的磷化合物种类。不囿于任何理论，这与H3PO2或H3PO3作为化学计量还原剂的作用以及其最终被氧化成H3PO4是一致的。
这些实验显示出，H3PO2是一种最有效的将甲醇同系化成三甲基丁烷的添加物。该反应方法具有改进的三甲基丁烷选择性，并且三甲基丁烷与三甲基丁烯的比例超过20:1。
实施例39：使用金属卤化物催化剂在磷化合物的存在下将甲醇转化成烃
为证实本发明方法的广泛适用性，甲醇转化至烃——如2，2，3-三甲基丁烷(常用名：三甲基丁烷)——的研究针对一系列金属卤化物进行，并且在某些情况下，在一种包括一种含磷化合物的添加物的存在下进行。许多金属卤化物被确认为提供显著产率的烃产物。此外，在含磷化合物的存在下，观察到这些反应的产物支链化随着金属卤化物的组成显著变化。
39.a 不同金属卤化物存在下甲醇的转化
对多种后过渡区和前p区金属的碘盐使用ZnI2-催化的甲醇至三甲基丁烷的脱水转化的标准条件进行筛选：在200℃，在密封的厚玻璃容器中加热摩尔比为3:1的甲醇和金属盐的混合物以及一种小量的引发剂(将10mol％叔丁基甲基醚用于这些实验)3h。测试的盐包括MnI2、FeI2、RuI3、CoI2、RhI3、IrI3、NiI2、PdI2、PtI2、CuI、CdI2、AlI3、InI、InI3、SnI2和SnI4。在所有的情况下，观察到甲醇部分脱水成二甲醚(DME)以及小量的甲基碘形成，许多反应生成一些烃产物；但只有三种情况下获得可检测量的三甲基丁烷。除了InI3以外，RhI3和IrI3产生低产率的三甲基丁烷(基于加入的碳的摩尔数为5±2％)。相比之下，使用InI3可获得最高达15±3％的三甲基丁烷产率，与通过ZnI2参与的反应获得的三蝶烯(三甲基丁烷与三甲基丁烯的总产率)产率(17±3％)相当。
由甲醇和二甲醚在铟卤化物、铑卤化物和/或铱卤化物的存在下制备支链烷烃，例如2，2，3-三甲基丁烷，已记载于国际申请WO2005/023733和WO2006/023516中，它们通过引证的方式、以与本说明书不相抵触的程度纳入本文中。
将摩尔比在1:2与1:4之间的InI3和甲醇的混合物，以及一种引发剂(通常为2.5mol％的异丙醇)于密闭容器中在200℃加热。为将甲醇/DME完全转化成烃和水需要约2小时。增加甲醇的相对量可抑制反应：摩尔比为1:5时，上述条件下只有痕量的三甲基丁烷形成。然而，多于5当量的甲醇(每份In)可如下转化：加入1-2当量的甲醇(每份In)并如上文所述实施反应，将反应混合物冷却并在真空下除去全部挥发物。然后加入新鲜的甲醇进料，重复上述循环。通过使用该实验方案，将甲醇转化成三甲基丁烷的活性似乎能够无限维持。一个反应循环后，通过粉末法XRD对干燥的剩余物的分析显示出InI3是所存在的主要物质种类。
反应可在低至160℃的温度下进行，尽管为获得完全转化需要更长的反应时间(约8h)；在140℃时未观察到任何反应。如果将DME用作原料，反应会进行得更快，甚至在更低的温度进行：160℃下4小时后，可见完全转化；120℃下24小时后，观察到形成大量三甲基丁烷；100℃下未发现反应。为用于比较，ZnI2与甲醇一起使用时在180℃下不具有活性，与DME一起使用时在140℃下不具有活性。
冷却至室温后，反应混合物含有两个液相(上部的有机层和下部的水层)以及显著量的固体。有机层使用多种技术进行分析，包括GC、GC/MS、1H和13C NMR光谱。图3中示出了典型的GC迹线。GC迹线中最大的峰是三甲基丁烷；几种其它的烷烃以显著的量存在。所观察到的主要的芳烃峰为五甲基苯(PMB)和六甲基苯(HMB)。在有机层中未观察到甲醇或二甲醚。
基于进料(甲醇加引发剂)中碳的总量，通常的产率(通过比较峰高与具有已预先校准的响应因子的所加入的内标而确定)为约15％的三甲基丁烷和3％的HMB。如对于ZnI2，需控制多个因素以获得可再现的结果。这些因素包括确保整个反应容器被加热而使得不存在温度梯度，只比较来源于具有相同顶部空间的容器的结果，以及使用相同纯度的试剂。
对选定的样品进行PIANO(链烷烃、异链烷烃、芳烃、萘、烯烃)分析，一种标准的精制GC途径，结果显示出存在大量的组分。PIANO分析的选定的结果(包括全部主峰)概括于表5中；其中包括一种使用ZnI2的类似反应的结果用于比较。所存在的化合物的两种主要类别为异链烷烃和芳烃，烯烃的量可忽略。
表5：PIANO分析结果
Figure A200780031323D00211
Figure A200780031323D00221
a产物有机层的部分
其它铟卤化物在生成三甲基丁烷方面效率低得多，如表6所示：使用InBr3或InCl3作为单独的催化剂分别生成小量的或不生成三甲基丁烷，并且即使部分地将InI3用InBr3或InCl3代替也会降低三甲基丁烷的产率。
表6：卤化物对三甲基丁烷产率a的影响
a全部的反应都使用标准反应条件(如实施例39的39.a和39.c部分所述)进行，并加入异丙醇作为引发剂。MeOH：InX3(X＝I、Br或Cl)的总摩尔比固定在3:1。
在不存在引发剂的情况下，如果InI3在加热之前预先完全溶解或在加热期间被搅拌，那么该溶液在200℃2小时后仍是均匀的，冷却后无可见的有机层，并且产物分析显示出，甲醇只部分脱水成DME。无引发剂的转化仍可获得，只要在反应期间存在固体。如果加入添加物，则混合物是否预先溶解和/或搅拌都无区别。
除上文中提及的以外，还有多种添加物可用作引发剂，包括较高级的醇(如叔丁醇)和多种烯烃，所述烯烃可从末端烯烃(1-己烯)至高度取代的烯烃(2，3-二甲基-2-丁烯)。一些烷烃也可促进转化。加入5重量％的2，3-二甲基丁烷或2，3-二甲基戊烷可产生与使用上文描述的引发剂获得的结果非常相似的结果，除了作为引发剂所加入的烷烃的量显著增加以外。所述烷烃的表观回收率(相对于加入的量)接近于定量：对于2，3-二甲基丁烷为103％，对于2，3-二甲基戊烷为91％。然而，由于这些烷烃也是甲醇转化的产物，因此该值需要对正常反应中形成的量进行矫正，得到的值分别相应地为90％和86％回收率。几种其它的烷烃，包括三甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、己烷和戊烷，未能促进预先溶解InI3的甲醇溶液的反应：没有形成新的烃，只观察到甲醇部分脱水成DME，并且加入的烷烃被定量地回收。
相似的实验使用2，3-二甲基丁烷作为引发剂和13C-标记的甲醇进行，以证实所检测到的烷烃既包括由甲醇衍生的产物也包括未反应的引发剂，以及证明引发剂部分转化成三甲基丁烷。产物通过GC/MS分析；图4和5分别示出2，3-二甲基丁烷和三甲基丁烷的GC部分的MS图。对于前者，主要的一组峰来自71-76m/z，对应于(P-Me)+碎片离子。这些峰中，最大的为71(12C5H11)，第二大的为76(13C5H11)，中间值处的较弱的峰来自混合的同位素(isotopolog)。对于未标记的2，3-二甲基丁烷，在86m/z处还有一个P+峰，而其它同位素的母离子非常弱或者无法观察到。
对于三甲基丁烷，主要的信号也对应于(P-Me)+离子；在P+区域几乎没有任何可检测到的信号。91m/z处的最大信号来源于被完全标记的13C6H13；第二大的86m/z处的信号属于被分别标记的12C5 13C1H13；在中间值处观察到较弱的峰。然而，在85m/z处没有峰，这可能是由完全未标记的三甲基丁烷引起的。
InI3催化的甲醇至烃的转化显示出许多与ZnI2催化的转化非常相似的特征。具体而言，反应条件非常相似(尽管铟可在稍低的温度下使用)，并且三蝶烯的产率相当，六甲基苯也是，该六甲基苯是在两种情况中都存在的副产物。其它的共同点包括，在缺少引发剂时，烃的形成只有在反应期间存在固体的情况下才能获得。此外，在两种体系中，如果反应物(甲醇或DME)与催化剂的比例超过约4:1，转化则显著减缓或完全停止，这是由于水的抑制引起的；当小量的反应物在单一催化剂加料并在实验期间除去挥发物(包括水)的条件下转化，则转化可连续不断地进行。
然而，在两种催化剂体系中，产物分布之间存在几个主要的差异，如表5所示。最显著的是，InI3催化的反应中烯烃产物的产率可忽略，而在ZnI2体系中约14％的产物为烯烃。具体而言，在InI3体系中只生成三甲基丁烷，而在ZnI2体系中三甲基丁烷和三甲基丁烯都被生成。一般而言，在铟反应中所产生的异链烷烃与芳烃的量显著地高于在锌反应中的量。
从表5中也可看出在InI3和ZnI2催化的反应中产物种类之间的区别。对于InI3，其最大支化的烷烃异构体的选择性低于ZnI2。在ZnI2体系中，2，3-二甲基丁烷与其它C6烷烃的比例约为3:1，而在InI3体系中，该比例约为5:4。类似的趋势似乎对C7烷烃也存在：与其它C7烷烃相比，对于三甲基丁烷的选择性不如在InI3催化的反应中高，尽管C7烷烃的完全定量数据由于在GC迹线中峰的重叠而不能获得。另一种区别在芳香族种类中出现：六甲基苯(HMB)与五甲基苯(PMB)的比例在锌参与的反应中比在铟参与的反应中高很多。
39.b 磷试剂对于InI 3 催化反应的影响
添加H3PO3或H3PO2(相对于甲醇为6mol％)在ZnI2催化的反应中大大提高了三甲基丁烷的产率。相比之下，向含有InI3、MeOH和i-PrOH的反应混合物中加入6mol％的H3PO2导致三甲基丁烷产率的降低，从约15％降低至10％，并且异丁烷和2-甲基丁烷的产率显著增加，C6烷烃的产率较少地增加，并且PMB和HMB的产率显著降低(表7)。31P NMR光谱显示出，在反应期间，H3PO2被氧化成H3PO3和H3PO4的混合物。
表7：6mol％的H3PO2对选定物质种类产率的影响
Figure A200780031323D00251
不希望囿于任何理论，现认为磷试剂——如H3PO2和H3PO3——的添加对ZnI2催化的反应的影响可解释为：含有P-H键的物质起到了替代的氢化源的作用，从而降低了必须从三甲基丁烷的生成序列中转移至芳烃池中的烃的分率，使得三甲基丁烷的产率增加而芳香族物种的产率降低。相反，向InI3催化的反应中加入6mol％的H3PO2使得三甲基丁烷的产率减少，伴随着异丁烷和2-甲基丁烷产率的大幅增加，以及C6烷烃产率的较小增加。这表明，当这些磷添加物与InI3一起使用时，氢化物转移至碳正离子的速率相对烯烃的甲基化而言非常快；较轻级的碳正离子向烷烃的转化变得比碳链的增长更有效(相对于Zn的情况)，因此对C7的选择性降低，有利于较轻的烃。所观察到的PMB和HMB产率的降低与氢从磷试剂的转移是一致的，如所观察到的(通过31P NMR光谱)：H3PO2在反应期间被氧化成H3PO3和H3PO4。
39.c 实验部分
碘化铟、碘化锌、甲醇、二甲醚和其它有机化合物是试剂级别的市售样品，使用时不进行另外的纯化。1H、13C和31P NMR光谱通过Varian300MHz仪器获得。GC分析在装有一个10m×0.1mm×0.40μm的DB-1柱的HP型6890N色谱仪上进行。GC/MS分析在HP型6890N色谱仪上进行，其上装有一个30m×25mm×0.40μm的HP5-1柱和一个HP5973质量选择EI检测器。
以下金属盐被筛选用作将甲醇转化成三甲基丁烷的可能的催化剂：MnI2、FeI2、RuI3、CoI2、RhI3、IrI3、NiI2、PdI2、PtI2、CuI、CdI2、AlI3、GaI3、InI、InI3、SnI2和SnI4。在所有的情况下，它们使用本文所描述的用于InI3的标准实验方案测试，包括存在和缺少引发剂两种情况。只有InI3、RhI3和IrI3体系显示出形成三甲基丁烷的任何活性，尽管其它金属卤化物导致其它烃产物的形成。
所有的反应都在装有Telfon活塞的厚壁的耐压管(Ace Glassware)内进行，压力调整最高达10bar。涉及InI3的反应的步骤基于之前对ZnI2的报道。在一个典型的实验中，该管装有一个搅拌棒并加入碘化铟(2.05g，4.1mmol)、甲醇(0.5mL，12.4mmol)和作为引发剂的i-PrOH(50μL)。(该碘化铟通常在手套式操作箱内称量，因为它的吸湿性质；然而该反应在空气中进行)。该耐压管被放置在位于反焰板后的预热的油浴中，并在200℃搅拌预期的时间，通常为2-3小时。加热后，该管从浴中移除并使其冷却至室温。移除活塞，并用移液器向反应混合物中加入含有已知量的环己烷作为内标的氯仿(1.0mL)，然后加入水(0.5mL)。重新放置好活塞，将混合物剧烈摇动并分离有机层。取一小份用丙酮或十四烷稀释用于GC分析。对于用于NMR分析的样品，使用氘化氯仿进行萃取。
在二甲醚参与的反应中，除DME以外的所有成分均加入管中。然后使用三个连串的冷冻-抽气-融化的循环将该管脱气，并于液氮中冷冻。所需量的DME被浓缩至管中，并温热至室温，然后照常加热。
关于通过引证方式的纳入及变型的声明
本申请全篇的所有参考文献——例如专利文献，包括公告的或授权的专利或等同物；专利申请公开文本；以及非专利文献或其它来源的资料——的全部内容在此通过引证的方式纳入本文中，就如同它们是以引证的方式逐一纳入，只要每篇文献至少部分与本申请中的公开内容不相抵触(例如，部分相抵触的参考文献除该参考文献中部分相抵触的部分外通过引证的方式纳入)。
当本文公开了一组取代基时，应理解该组中所有的单个成员和全部子集——包括该组成员的任何异构体、对映异构体——以及使用该取代基可形成的化合物类别都分别被公开。当本文中使用马库什组或其它组时，本公开中意欲逐一包括该组中的所有单个成员和该组的所有可能的组合和亚组合。当本发明例如以化学式或化学名的形式描述了一种化合物而未具体指出该化合物的具体异构体或对映异构体时，该描述意欲包括以单独或任何组合的方式描述的该化合物的每个异构体和对映异构体。当本文中述及包含在一种组分中的一个原子时，本文旨在包括这种原子的所有同位素。化合物的具体名称意欲为示例性的，因为已知本领域普通技术人员可对相同的化合物不同地命名。除非另有说明，否则本文中描述或示例的组分的每一种制剂或结合物可被用于实施本发明。只要说明书中给出一个范围，例如温度范围、时间范围或者组成的范围，则本公开中意欲包括所有的中间范围和子范围以及该给定范围中包括的所有的单个数值。
说明书中提及的所有专利和出版物表明了本发明所涉及领域的普通技术人员的技术水平。本文中引用的参考文献的全部内容在此通过引证的方式纳入本文中，来说明现有技术的状态，在一些情况下直至它们的申请日；并且本文意欲使用该信息——如果需要——以排除(例如放弃权利)现有技术中的具体实施方案。例如，当要求保护一种化合物时，应理解，现有技术中已知的化合物——包括本文所公开的参考文献(尤其是引证的专利文件)中公开的某些化合物——是不想要被包括在该权利要求中的。
本发明已参照多种具体的和优选的实施方案和技术进行描述。然而，应理解，可在本发明的实质和范围内做出许多改变和变型。对于本领域普通技术人员而言将显而易见的是，除本文中具体说明的以外的方法、装置、装置元件、材料、步骤和技术可如本文中广泛公开的方式用于实施本发明，而无需借助过度实验。本发明意欲包括本文中描述的方法、装置、装置元件、材料、步骤和技术的所有本领域已知的功能等同物。只要说明书中公开一个范围，则本公开中意欲包括所有的子范围和单个数值。本发明不限于所公开的实施方案，还包括附图或说明书中示例的任何内容，它们是以实例或说明性的方式、而不是限制性的方式给出的。
本文中采用的术语和表达方式是作为描述性的术语而非限制性的术语使用的；并且在使用这些术语和表达方式时，并不想要排除所显示和描述的特征或其一部分的任何等同物；但应认识到在本发明所要求保护的范围内可作多种变型。因此，应理解，尽管本发明已通过优选的实施方案、示例性的实施方案和任选的特征被具体地公开了，但本领域技术人员可采取对本文中所公开的构思的变型和改变，并且这些变型和改变被认为是在由所附权利要求书限定的本发明的范围内。本文中提供的具体实施方案是本发明的有用实施方案的实例；对于本领域技术人员来说显而易见的是，可采用对本说明书中阐明的装置、装置部件、方法步骤的多种变型来实施本发明。正如对于本领域技术人员而言显而易见的，可用于本发明方法中的方法和装置可包括多种任选部件和处理元素以及步骤。
本文中公开的许多分子含有一个或多个可电离基团[可从其上移除质子的基团(例如-COOH)或向其添加质子的基团(例如胺类)，或者是可被季铵化的基团(例如胺类)]。本公开中意欲逐一包括所述分子及其盐的所有可能的离子形式。关于本文中化合物的盐，本领域普通技术人员可从多种可用的平衡离子中选择，所述平衡离子适用于根据特定的应用制备本发明的盐。在具体应用中，对用于制备盐的特定的阴离子或阳离子的选择可引起该盐的溶解度增加或降低。
除非另有说明，本文中描述的或列举的各组分的每种制剂或组合物均可被用于实施本发明。
只要说明书中给出一个范围，例如温度范围、时间范围或者组分或浓度的范围，则本公开中意欲包括所有的中间范围和子范围以及该给定范围中包括的所有的单个数值。应理解，本说明书中包括的任何子范围或者在一个范围或子范围中的单个数值可从本权利要求书中排除。
说明书中提及的所有专利和出版物表明了本发明所涉及领域的普通技术人员的技术水平。本文中引用的参考文献的全部内容在此通过引证的方式纳入本文中，来说明到它们的公布日或申请日之前的现有技术状态；并且本文意欲使用该信息——如果需要——以排除现有技术中的具体实施方案。例如，当要求保护物质的组成时，应理解，本申请人的发明之前本领域已知的和可获得的化合物——包括在本文所引参考文献中提供了能够实施的公开内容的化合物——是不想要被包括在本发明要求保护的物质组成中的。
本文中使用的“包括”与“含有”、“包含”或“其特征在于”是同义的，并且是包括性的或开放式的，且不排除其它的、未引用的元素或方法步骤。本文中使用的“由......组成”排除了权利要求元素中未具体指明的所有元素、步骤或成分。本文中使用的“基本上由......组成”不排除对权利要求中的基本特性和新特性没有实际影响的材料或步骤。在本文的每种情况下，术语“包括”、“基本上由......组成”和“由......组成”的任一个可被另外两个术语中的任一个代替。本文中以示例性方式描述的本发明可适当地在缺少本文中未明确指出的任一个或多个元素、任一个或多个限制条件的情况下实施。
本领域普通技术人员应理解，在不进行过多实验的基础上，还可将除具体列举出的以外的起始原料、生物材料、试剂、合成方法、纯化方法、分析方法、测定方法和生物学方法用于本发明的实践中。本发明中意欲包含任何所述材料和方法的所有现有技术中已知的功能等同物。所采用的术语和表达方式被用作描述性术语而非限制性的，并且不想在使用这些术语和表达方式时排除所示和所描述的特征或部分特征的任何等同物，但应认识到在本发明所要求保护的范围内可作多种变型。因此，应理解，尽管本发明已通过优选的实施方案和任选的特征被具体地公开了，但本领域技术人员可对本文中所公开构思作出变型和改变，并且这些变型和改变被认为是落入所附权利要求限定的本发明范围内。

Claims (25)

1.一种用于制备烃的方法，包括：在一个反应器中将甲醇、二甲醚之一或两者与一种含有金属卤化物的催化剂接触，其中所述甲醇、二甲醚之一或两者与所述催化剂在至少一种具有至少一个P-H键的磷化合物的存在下接触。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种具有至少一个P-H键的磷化合物选自次磷酸、亚磷酸及其混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述至少一种具有至少一个P-H键的磷化合物以相对于甲醇、二甲醚之一或两者的量而言为1至10mol％的浓度提供。
4.权利要求1的方法，其中所述至少一种具有至少一个P-H键的磷化合物以相对于甲醇、二甲醚之一或两者的量而言为5至10mol％的浓度提供。
5.权利要求1的方法，其中所述至少一种具有至少一个P-H键的磷化合物通过一种或多种前体磷化合物的水解原位形成，其中所述前体磷化合物中的磷处于+3价或更低价的氧化态。
6.权利要求5的方法，其中所述一种或多种前体磷化合物是一种或多种具有经验式P(OR)3、RP(OR)2、R2P(OR)、HP(OR)2或H2P(OR)的化合物，其中每个R独立地选自H、烷基、烯基和芳基。
7.权利要求6的方法，其中每个R独立地为H或一个具有1至4个碳原子的烷基。
8.权利要求1的方法，其中所述金属卤化物为一种或多种具有式MBy的化合物，其中M为一种选自Zn、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Cd、Al、In和Sn的金属；其中B为一种选自Cl、Br和I的卤素；并且其中y为M的氧化价态。
9.权利要求8的方法，其中所述金属卤化物为一种或多种选自ZnI2、ZnBr2、MnI2、FeI2、RuI3、CoI2、RhI3、IrI3、NiI2、PdI2、PtI2、CuI、CdI2、AlI3、InI、InI3、InBr3、SnI2和SnI4的化合物。
10.权利要求1的方法，其中所述金属卤化物为一种或多种选自卤化锌、卤化铱、卤化铑和卤化铟的化合物。
11.权利要求1的方法，其中所述金属卤化物为一种或多种选自ZnI2、ZnBr2、ZnCI2、InI3、InBr3、InCl3、RhI3、RhBr3、RhCl3、IrI3、IrBr3和IrCl3的化合物。
12.权利要求1的方法，其中所述金属卤化物为一种或多种卤化锌。
13.权利要求12的方法，其中所述卤化锌为一种或多种选自ZnI2和ZnBr2的化合物。
14.权利要求1的方法，其中所述甲醇、二甲醚之一或两者与所述金属卤化物的摩尔比在0.01:1至24:1的范围内选择。
15.权利要求1的方法，其中所述烃产物包括2，2，3-三甲基丁烷、2，3，3-三甲基丁-1-烯，或者2，2，3-三甲基丁烷和2，3，3-三甲基丁-1-烯的混合物。
16.权利要求1的方法，还包括向所述反应器中提供一种引发剂的步骤。
17.权利要求16的方法，其中所述引发剂为一种或多种选自醇、醚、烯烃和二烯烃的具有至少2个碳原子的化合物。
18.一种用于制备烃的方法，包括：在一个反应器中将甲醇、二甲醚之一或两者与一种含有卤化锌的催化剂接触，其中所述甲醇、二甲醚之一或两者与所述催化剂在至少一种具有至少一个P-H键的磷化合物的存在下接触。
19.权利要求18的方法，其中所述至少一种具有至少一个P-H键的磷化合物选自次磷酸、亚磷酸及其混合物。
20.权利要求18的方法，其中所述至少一种具有至少一个P-H键的磷化合物通过一种或多种前体磷化合物的水解原位形成，其中所述前体化合物中的磷处于+3价或更低价的氧化态。
21.权利要求18的方法，其中所述卤化锌为一种或多种选自ZnI2和ZnBr2的化合物。
22.权利要求18的方法，其中所述烃产物包括2，2，3-三甲基丁烷、2，3，3-三甲基丁-1-烯，或者2，2，3-三甲基丁烷和2，3，3-三甲基丁-1-烯的混合物。
23.权利要求18的方法，还包括向所述反应器中提供一种引发剂的步骤。
24.权利要求23的方法，其中所述引发剂为一种或多种选自醇、醚、烯烃和二烯烃的具有至少2个碳原子的化合物。
25.权利要求23的方法，其中所述引发剂为一种或多种选自2-甲基-2-丁烯、2，4，4-三甲基戊-2-烯、乙醇、异丙醇和甲基叔丁基醚的化合物。
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