CN101495659B - 通过在铁存在下的生物浸取从含钼的硫化物材料中回收钼 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从含钼的硫化物材料中回收钼的方法。在铁化合物和嗜中温性或嗜热性铁氧化微生物的存在下，所述材料与浸取液接触，然后，通过控制溶解的三价铁与溶解的钼的摩尔比来实施浸取过程。较优地，使用大量的、摩尔过量的溶解铁。生物浸取溶液中存在高浓度的三价铁能使铁氧化微生物生长并使铁氧化，而且也能实现在高达4.4g/L的溶解钼浓度下进行辉钼矿生物浸取。不需要有机代谢物保护细胞免受钼的毒性。以附聚的材料模拟堆积场，其最大溶解速度取决于反应器的结构，浸取速度接近1％Mo/天，但是，在悬浮式/搅拌式反应器结构中，浸取速度高达10.2％Mo/天，该速度很大程度取决于25℃至40℃范围内的温度。最终从含钼的硫化物矿物中回收钼的程度为89％。最后，从浸取过程的浸取剩余物中回收钼。

Description

通过在铁存在下的生物浸取从含钼的硫化物材料中回收钼
发明领域
本发明涉及一种从含钼的硫化物材料中回收钼的方法。在铁化合物和嗜酸性铁氧化微生物的存在下，所述材料与浸取溶液接触，然后，通过控制溶解的三价铁与溶解的钼的摩尔比来实施浸取过程。较优地，使用高浓度的且摩尔过量的溶解铁。最后，从浸取过程的浸取剩余溶液中回收钼。
背景技术
钼的全球工业需求量很大，特别是在关于冶金应用的领域。钢、铸铁、超级合金和焊接合金是重要的含钼终产品，显示出高强度、高韧性、抗磨损性和抗腐蚀性。重要的非冶金应用包括在石油精炼过程中用作润滑剂和催化剂、油漆和染料颜料、在阻燃剂和防烟剂中的化学用途。
辉钼矿(MoS2)是钼的主要矿物来源。可以从辉钼矿的主要矿藏中分离出含辉钼矿的矿石。所述主要的矿石分布广泛，经常产生于小的矿脉中或作为小薄片分散四处，并经常伴有花岗岩、伟晶岩或硫化铜。因此，辉钼矿也经常是铜矿开采中的副产品。经研磨和浮选加工后，硫化铜被富集至精矿中，精矿再次机械加工后便得到辉钼矿浮选精矿。由于大量的研磨和浮选步骤，最多会损失50％辉钼矿。在这些精矿中，钼的含量约是45％。这种低产率对于目前的需求量来说特别令人不满。而且，通过常规火法冶金技术来加工这种精矿对环境污染具有不利的影响，并且能耗高。
已经在开发的(在一些场合已商业化的)一类技术将基于生物技术的方法与从低级矿石或高级精矿中回收金属的技术相结合。有两个术语用于说明不同的但相关的方法：生物氧化和生物浸矿。这两个术语指硫化物基矿物的微生物辅助降解。它是一个涉及微生物、浸取溶液和矿物表面之间复杂的相互作用的生物化学过程。生物氧化通常用于说明黄铁矿(FeS2)和砷黄铁矿(FeAsS)之类的矿物的微生物增强氧化作用。当矿物中含有不易处理的金属，诸如被堵塞在内部的金时，通常，氧化的目标不是从硫化物中回收铁或砷，而是降解和除去这些矿物。不易处理的金矿中的黄铁矿和砷黄铁矿的生物氧化已经得到商业规模的应用，这些应用使用低级矿石的大堆积场，精矿在搅拌式反应器中加工。在这种生物预处理之后，使用常规的浸取方法回收金。相反地，生物浸取(bioleaching)是指相同的基本微生物方法，但是其目标是回收包含硫化物矿物的溶解金属。因此，在钴黄铁矿的特殊情况下，人们以商业规模应用生物浸取技术以便回收散布在黄铁矿晶体基质中的钴。目前世界上很多地方使用商业规模的生物浸取技术以便从铜矿，诸如辉铜矿(Cu2S)和铜蓝(CuS)中回收铜。生物浸取也已经被商业性地应用于铀矿石，该应用使用目前处于中试规模的用于镍和锌硫化物的方法。
金属硫化物曾经被认为应通过非生物学介导的并发反应来降解，诸如三价铁对硫化物的氧化，或通过酶介导的对硫化物的晶体结构的攻击来降解。在微生物文献中，这些总体上分别被称为“间接”和“直接”机理。最近，有人精简并合并了这些经典说明的特征(Schippers和Sand(1999)，Appl.Environ.Microb.65，319-321)，提出了两种不同的矿物特性间接机理：1)硫代硫酸盐机理(比如，关于FeS2、MoS2和WS2)和2)聚硫化物机理(比如，关于ZnS、CuFeS2和PbS)。在本工作的范围内，六水合铁(III)离子的功能是化学攻击酸不可溶性金属硫化物黄铁矿和辉钼矿以及进一步将生成的硫代硫酸盐氧化为硫酸。由细胞产生的细胞外聚合物质可能会大大提高该方法的效率，所述聚合物质有助于细胞与矿物表面的接触以及Fe(III)在矿物/细胞界面的络合和富集。通过混合的群，可以同时采用数种浸取策略。
在鉴定能够在生物氧化或生物浸取过程中帮助金属硫化物降解的各种微生物群方面，人们已取得大量进展。总体来说，这些群被称为嗜极菌，因为它们的正常环境的特征是可以富含金属的稀硫酸溶液。代表嗜中温温度状况(20℃-42℃)的细菌包括嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)、嗜酸性氧化硫硫杆菌(A.thiooxidans)和铁氧化钩端螺菌(Leptospirillumferrooxidans)。一种或多种铁原体属，诸如嗜酸性铁原体属(F.acidiphilum)可以代表一个分类学单独的类-古细菌。当温度进一步增加至约55℃时，中等嗜热菌，比如喜温嗜酸硫杆菌(Acidithiobacilllus caldus)、嗜酸性硫化芽孢杆菌(Sulfobacillus acidophilus)、嗜热硫氧化硫化杆菌(S.thermosulfidooxidans)和嗜酸性氧化亚铁微生物(Acidimicrobium ferrooxidans)可以获得优势。在温度接近65℃或更高的浸取环境中，具有优势的可能是极端嗜热菌，包括古细菌类的其它成员，诸如布氏酸菌(Acidianus brierleyi)，勤奋金属球菌(Metallosphaerasedula)和金属硫化叶菌(Sulfolobus metallicus)。
因为金属硫化物的氧化作用具有电化学成分，所以，溶液的氧化-还原电位在生物浸矿系统中很重要。虽然更精确的技术参数包括在以微生物方法加强的氧化作用中考虑硫化物矿物的混合(腐蚀)电位，但是，监测溶液的氧化还原电位是一种更方便、实用的操作指示手段。氧化还原电位主要由溶液中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比控制，可以通过能斯特(Nernst)方程来表示，并且可以用探针在野外或实验室内容易地测定。高氧化还原电位要求溶液中大多数的铁以Fe(III)存在，最主要的离子实际上是六水合三价铁。在两种机理中，微生物群的作用是控制氧化还原电位，当三价铁离子被与硫化物矿物的反应消耗掉时，微生物周期性地将亚铁离子氧化为三价铁离子。然而，不是所有在类似环境中发现的铁氧化菌种都能产生极高的氧化还原电位，因为，它们受到高浓度Fe(III)的抑制。比如，已知铁氧化剂如铁氧化钩端螺菌(Leptospiriilum ferrooxidans)在比嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)高得多的电位下能旺盛地繁殖。
一些金属硫化物，包括黄铜矿(CuFeS2)和辉钼矿不同程度地抵制微生物细菌攻击，目前，辉钼矿被认为是抵抗力特别强的矿。首先，据发现，辉钼矿浸取动力学不理想。已报道的辉钼矿的低生物氧化速率表明，合理的生物氧化速率至少需要细的粒度和由此产生的高表面积。除了辉钼矿的晶体结构和特殊的电子构造外，应注意，人们发现辉钼矿的溶度积极大程度地预示了其抵制浸取的行为。除了这些因素之外，被观察到的抵制性似乎也部分归因于由需要极高的氧化还原电位而引起的限制，换句话说，在毒性的钼酸根离子存在下，微生物要具有高的铁氧化活性。如Romano等人(2001)在FEMS Microbiology Letters196，71-75中所得出的结论，这在生物浸矿过程中很难实现。与其它已经投入大量研究的成问题的硫化物(诸如黄铜矿)相比，在过去的近50年中，人们对于开发生物浸取辉钼矿的方法所做的工作却很少。在本发明之前，人们认为在自然发生的条件下提取出可商品化的物质是不可行的。
Tributsch和Bennett(1981)在J.Chem.Technol.Biotechnol.31，565-577中讨论了辉钼矿对细菌攻击和化学氧化的极端抵制。他们揭示，辉钼矿不能被质子攻击，但是能被三价铁离子氧化攻击，尽管速度极慢。单独的辉钼矿不是细菌的合适的能源，但是细菌慢慢地减少被加入到含辉钼矿的氧化亚铁硫杆菌(T.ferrooxidans)培养基中的Fe3+，通过Fe2+的氧化增强微生物的生长。
已经有文献报道了解决钼酸盐对矿石浸取微生物群的毒性问题的尝试。Duncan等人(1967)AIME Transactions 238，122-128实施了一项适应性研究。嗜中温性浸取细菌氧化亚铁硫杆菌属(现在为嗜酸性氧化亚铁硫杆菌)在90ppm的钼中经过六次转移后慢慢适应，最终得以生长，尽管速度很慢。
最近，Nasernejad等人(2000)Process Biochemistry 35，437-440，利用类似的策略，在该例子中，微生物被连续15次转移，经历的钼酸铵浓度从1ppm至最终的15ppm。在包含0.9K含有0.9g/l作为硫酸亚铁的铁的矿物盐溶液的浸取溶液中，微生物氧化亚铁硫杆菌(T.ferrooxidans)使硫化钼氧化。虽然最终产率约是93％，但是，该方法包括分别用盐酸和二硫化碳进行数次洗涤的步骤以及为了减少微生物抑制的一周的浸取培养基交换，对应的最大浓度约为800mg/l钼。
Brierley和Murr(1973)Science 179，488-490描述了在60℃的温度下使用嗜热微生物进行生物浸取。当生长在至多750mg/l溶解钼浓度下时，现在被称为布氏酸菌(Acidianus brierleyi)的生物体比嗜中温生物表现出更强的耐受性。不生长的呼吸作用最高出现在2000mg/l的钼浓度下(Brierley，1973，J.LessCommon Metals 36，237-247)。然而，在30天的时间内，钼的溶解率仅为3.3％，增补0.02％酵母浸膏和1％硫酸亚铁使溶解率增加至13.3％，但是亚铁除了间接作用于浸取过程外是否具有任何保护性质，仍然不确定。
从Bryner和Anderson(1957)Ind.Eng.Chem.49，1721-1724的之前的公开报道中人们已经知道，当同时生物浸取黄铁矿和辉钼矿时，形成的可溶性钼的量增加，由此暗示可溶性铁对加强辉钼矿的生物氧化具有作用。然而，作者确定了最佳的亚铁浓度为4.000ppm，该浓度可实现从5g辉钼矿精矿中浓缩提取总共140mg可溶性钼。而且，据显示，浸取的量与粒度成比例。以上文献的一致结果是，无论是产率还是对钼的耐受性都没有提高至实用的水平。
Karavaiko等人(1989)在Salley等人(编辑)的Proc.Int.Symp.CANMET SP89-10，461-473中描述了在氧化亚铁硫杆菌(T.ferrooxidans)生长和亚铁氧化的过程中，溶解的Fe和Mo在含铁(9K)培养基中的饱和极限。根据钼和三价铁的浓度和接种物的量，钼和三价铁同时出现在液相和沉淀物中。如果Mo(VI)的初始浓度不超过250mg/l，在pH 2.4-2.5条件下实际上不会发生Mo(VI)的沉淀，然而，当存在750mg/l Mo(VI)时，三价铁离子开始沉淀。溶解度的限制导致，当30％接种物被加入培养基中时，三价铁的有效浓度是2443mg/l，这造成生物体的耐受力为500mg/l Mo(VI)。20％的接种物对应于加入1675mg/l三价铁，可耐受150mg/l Mo(VI)。即使作者承认由于使钼(VI)螯合和部分沉淀，三价铁有助于增强氧化亚铁硫杆菌(T.ferrooxidans)的耐受性，但是，重要的保护作用还是被归功于形成复合铁-钼络合物的氨基酸。氧化亚铁硫杆菌(T.ferrooxidans)对Mo和其它重金属的适应归功于螯合外部代谢物(氨基酸)合成加强的突变体的筛选。作者暗示，通过螯合作用或沉淀作用降低毒性可能依赖于培养基的组成。
从其它生物浸取应用中可以得出利用浸取溶液的化学作用控制从矿石中提取的离子的毒性的结论。比如，Sundkvist、Gunneriusson和(2005)Proc.16th International Biohydrometallurgy Symposium，D.E.Rawlings和J.Petersen(eds.)，19-28中显示，通过在浸取溶液中加入铝可以最大程度地减少氟化物对用于生物浸取的微生物的毒性。
发明和实施方式
所有现有的方法都无法提供适当的解决方案以便能使用通过微生物方法强化的过程有效地从固体原料中回收钼。本文所述的发明允许生物浸取被应用于有效地和实用地加工辉钼矿和/或相关的含钼的硫化物材料以回收钼，所述方法允许以改善的关于速度和产率的效率来加工低级至高级的原料。
根据权利要求1，本发明实现了这个目标。其它的权利要求包含优选的实施方式。本发明提供一种从含钼的硫化物材料中回收钼的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在至少一种铁化合物和至少能使亚铁氧化的嗜酸性微生物存在下使硫化钼物料与酸性浸取溶液接触，
(b)通过控制溶解的三价铁与溶解的钼的摩尔比来实施浸取过程，
(c)从浸取过程产生的固体和/或液体残余物中回收钼。
浸取法的基础是控制溶解的三价铁与溶解的钼的摩尔比。通过调节三价铁的绝对量，继而控制其相对于溶解的钼的量，三价铁调整毒性并保护浸取过程中的微生物。至最多4.4g/l钼的精矿中，六价钼对矿石浸取细菌不产生致命的作用。当试剂硫酸铁被加入培养溶液中时，不需要使用有机代谢物(即氨基酸)来保护细胞免受钼的毒性，所述培养溶液允许微生物生长以及在较高的溶解钼浓度下进行铁的氧化。应该理解，浸取过程在能使铁和钼保持溶解的、甚至浓度较高的条件下进行。如此大量的三价铁可以通过嗜酸性铁氧化微生物的活性来获得。尽管在该过程中不必回收铁，但是，在本发明的情况中，术语生物浸取可以被适当地应用于辉钼矿或黄铁矿的氧化，因为在该过程中铁不仅被用作化学氧化剂，以及在再次氧化时被用于维持高的溶液氧化还原电位，这是实现有效地浸取所必需的，而且，该氧化剂本身也具有络合钼酸盐和最大程度地减小对微生物群的毒性的核心作用。
一开始，提供包含含有钼的硫化物的材料。如本文、包括所附权利要求中使用的，单数形式的单词，诸如“一”和“该”包括它们相应的复数指代对象，除非上下文另外清楚地指明。因此，比如提及“含钼的硫化物”包括一种硫化物或硫化物的混合物。
所述材料可以来源于但不仅限于矿石、矿物、触媒和废料。所述材料可以不加改变地用本发明的方法处理或先进行一步或多步预处理再进一步处理。比如，本领域技术人员已知的合适的预处理方法包括干燥、研磨、制成薄浆和/或生物浸取。我们建议进行研磨预处理以便限定平均粒度，它影响数个工艺参数，包括附聚、微生物附着、表面积(直接影响生物浸取的速率)、对气体和浸取溶液的渗透性等。然而，含钼的硫化物材料能够以固定床形式或以浆料形式被应用于本过程，主要取决于所需的反应器的构造。在天然堆积场或仓库环境中优选固体材料，然而，在搅拌式反应器中，浆料却便于操作。
在本发明的范围内，矿石材料经常代表矿物的混合物，其包含但不限于比如辉钼矿、黄铁矿、黄铜矿和/或斑铜矿。可能会需要预浸取步骤以便减少特别是硫化铜的含量以及减少浸取溶液中硫化铜和硫化钼竞争三价铁，由此实现维持高的溶液氧化还原电位。
本文中，浸取溶液定义为用营养物改良的酸性硫酸铁溶液，所述营养物促进细胞生长，特别是嗜酸性铁氧化微生物的增殖，无论是附着于固体原材料时或位于游离悬浮液中。比如，这类浸取溶液可以含有以下形式的营养物，合适浓度的硫酸铵、七水合硫酸镁和磷酸二氢钾，但不局限于这些。
化能无机营养微生物能够利用无机电子供体作为能源。在本发明中，这种微生物群能源包括但不局限于黄铁矿、辉钼矿和黄铜矿的硫化物矿物，或除了元素硫、中间氧化态的硫物质之外的相关材料，和通过溶液中Fe(II)至Fe(III)的自催化而再循环的材料。需要足够的通风，因为氧气是铁和硫化合物的酶促生物氧化优选的末端电子受体，而且，微生物固定二氧化碳作为它们生长的主要碳源。硫化亚铁和/或硫酸亚铁是优选的铁化合物。可以向浸取溶液中补充亚铁。或者，可以在硫化亚铁的氧化过程中或由于三价铁与另一种金属硫化物反应而形成硫酸亚铁。所得亚铁在溶液中的微生物氧化使三价铁再生，这些三价铁化合物是本发明的铁化合物。细菌通过将亚铁氧化为三价铁为另一种金属硫化物氧化剂，这种氧化作用可以通过硫代硫酸盐或聚硫化物来进行，取决于存在的具体金属硫化物。在本发明的意义中，另一种金属硫化物优选辉钼矿，该辉钼矿是通过硫代硫酸盐以间接机理实施浸取的对象。因此，铁化合物存在于溶液中是基于铁氧化细菌要进行间接浸取的需要。而且，发明人已经揭示出乎意料的三价铁的益处，就是介导铁氧化细菌的保护(如果被应用于本发明时)。
铁氧化微生物是能够承受低pH值的嗜极细菌(extremophiles)。有各种嗜酸性铁氧化微生物可用于矿物硫化物的氧化。较优地，在浸取溶液中接种混合培养物，但是一些基础操作条件将最终限制平等生长并导致一种或几种特定菌种获得优势。
在反应容积中进行步骤(b)的浸取过程，所述反应容积可以由开放的户外环境，诸如堆积场、仓库或矿山；或人造反应器，诸如搅拌釜反应器、大桶或柱子组成。含钼的硫化物可以在对大气开放的装置或在基本上封闭的装置中进行浸取。普通的浸取技术是本领域已知的，本文中不再说明。以下的说明将着重于辉钼矿生物浸取的工艺参数。“浸取”或“生物浸取”在本文中被可交换地使用，它们是指使用不同类型的微生物通过直接的和/或间接的机理溶解硫化物矿物中有价值的金属。在本发明的意义中，所述有价值的金属是钼。通过与三价铁的反应，硫化钼被提取，由此产生钼酸盐和二价铁。微生物的作用是在加工循环中再次使二价铁氧化。然而，并不排除混合的培养物中包含能够以直接的方式使辉钼矿氧化的微生物。
溶解的三价铁与溶解的钼的摩尔比代表过程控制的调定点。过程控制包括对所述摩尔比的持久的、定期性或非定期性的调整，其中，通过微生物铁氧化作用施加或维持摩尔过量的溶解的三价铁。过量较多的三价铁完全消除由钼酸盐引起的任何毒性作用。两种组分必须作为溶液中的化学物质存在，以便使钼容易在随后的步骤(c)中回收，三价铁作为络合物形成剂。
可以通过溶解的三价铁和/或溶解的钼的浓度来改变所述摩尔比。在本发明的方法中，较优地，设定高浓度的三价铁。可以通过分别在材料和溶液中提供高的初始三价铁浓度和/或通过提供随后能形成三价铁的任何其它铁来实现这一点。铁的基本浓度可以预测，特别是关于过去的经验过程数据或预测定标准，诸如已知的辉钼矿含量和浸取率。这也可以称为非周期性控制。虽然可以根据预期的需要加入铁，但是，优选直接地、合适地测量操作过程中钼和三价铁的浓度以便确定该关键的摩尔比的实际值。熟练的技术人员熟悉可连续应用或周期性应用的合适的分析技术。该比率的计算方法是将三价铁摩尔浓度除以钼的摩尔浓度。较优地，在实施所述过程时维持阀值比率(threshold ratio)。各种技术可以用于控制该摩尔比并因此将铁和/或钼硫化物的供给控制在所需的值。该控制方面的一种优选方法是利用本领域的技术人员已知的一种或多种分析方法作为探针分别直接测量搅拌式反应器系统中包含的浸取浆料中的浓度和摩尔比。探针可以被用于通过溶液氧化还原电位间接测量微生物的活性。所述探针可以产生一种或多种控制信号，这些信号用于自动控制合适的阀的操作，以便根据浆料中比率的实时测量结果，将作为硫化亚铁、硫酸亚铁或相关的化合物的铁或作为含硫化钼的材料的钼的供给物自动加入过程供给物料流中。本发明不局限于被采用的实际控制技术，而是扩展至上述方法的各种变型体和任何等同的方法。
较优地，至多4.4g/l的溶解钼的浓度对浸取矿石的微生物没有抑制作用。考虑溶解的钼不超过容许的临界值很重要。在接近临界值的情况下，必须通过比如交换浸取溶液、稀释浆料、除去钼和/或降低含钼硫化物的连续供给速度来减小钼的浓度。
在最后的步骤(c)中，通过任何合适的方法从溶液中回收钼，所述方法比如溶剂萃取和随后的电解沉积、沉淀作用或应用于浆料的矿浆树脂交换法和随后的电解沉积。
在本发明的一个实施方式中，优选以含钼的硫化物矿物作为初始材料，其中，辉钼矿(MoS2)是钼的主要矿石。本发明方法中的辉钼矿的来源可能是从那种矿物的主要矿藏中提取的辉钼矿或作为铜矿石加工冶金的副产物或废金属中心催化剂的辉钼矿。高级辉钼矿富集物、低级富集物，包括含有其它金属硫化物、尾矿或可能由机械加工(比如研磨和浮选步骤)产生的其它废物的富集物都十分适合。该富集物和尾矿也可以进行预处理，诸如干燥、研磨、制成薄浆和/或生物浸取。
至少一种类型的铁化合物一开始就存在于溶液中，其它具有相同的或不同的铁氧化态的铁化合物也可能存在。在本发明的另一个实施方式中，所述铁化合物包含亚铁或三价铁。较优地，该亚铁作为不溶性的含亚铁的硫化物被提供和/或代表一开始是可溶性亚铁化合物的一部分的亚铁离子。类似地，该三价铁较优地代表一开始为可溶性三价铁化合物或含铁的金属硫化物的一部分的三价铁离子。所述亚铁化合物和三价铁化合物都是能在水性溶液中溶解、较优地完全溶解的本发明的铁化合物。这种强电解质是比如硫酸盐。优选，提供作为硫酸亚铁或硫酸铁的铁化合物。
在本发明的方法中，铁(在这里指亚铁或三价铁)的最小浓度被固定以便实施各种任务。该最小浓度一开始就被赋予并且也应该在所述过程中被维持。钼酸铁络合物的形成能减小存在的铁含量并需要向浸取溶液中加入补充的可溶性的铁或含铁矿物物料。由于亚铁可能被转化为三价铁，反之亦然，所以有必要设定一个总的浓度，其量应该达到至少0.5g/l上述铁物质。所述0.5g/l铁(8.95mM铁)的量可以通过比如1.79g/l硫酸铁来提供。该总铁浓度可以被提高直到达到溶解度极限，溶解度极限是由浆料的化学环境所决定的。所述浆料包含含钼硫化物材料和浸取溶液，它们在合适的反应容积中接触。
在本发明的另一个优选的实施方式中，三价铁的使用浓度为0.5g/l至40g/l、较优地2.5g/l至21.5g/l、更优地5g/l至20g/l三价铁。这种三价铁的浓度范围对钼的生物浸取是最佳的，假设溶液的氧化还原电位也很高。然而，阀值浓度预计会随着铁的消耗速度或溶液中钼的浓度而改变。这将受到钼的装载量和其它硫化物矿物的存在的影响。
如果不希望向浸取溶液中加入铁化合物，就必须通过本领域的技术人员已知的方法测定含亚铁的硫化物矿物的含量。一种合适的方法是比如XRD/XRF分析。存在最终与含钼的硫化物矿物一起被提供的低含量的黄铜矿时，需要在步骤(b)的浸取过程之前补加铁。
显然，操作温度决定用于钼的生物浸取的微生物。较优地，微生物是嗜中温细菌、中等嗜热细菌和/或极端嗜热细菌的混合培养物，这些细菌是从来源于(但不限于)通过堆积场生物浸取开采金属硫化物的操作的酸性水、来源于硫化物废石的酸性径流或天然出现的酸石排水中获得的，或是从培养物收集获得。通过熟练的技术人员已知的技术，比如在含酸化的矿物盐溶液的摇动的通气的容器中使微生物的培养物生长并维持。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述方法包含在步骤(a)之前于含有矿物盐和亚铁的培养基中预培养微生物的步骤，即如本领域的技术人员所测定的，在含硫化钼的材料的存在下进行接触和随后的生长之前发生的细胞生长和活性铁氧化的开始。所述培养基可以与浸取溶液相同。这种过程在细胞适应、促进指数生长和产生对辉钼矿的生物浸取以及同时使钼酸盐络合的最佳三价铁浓度方面特别有用。
本文中，合适的嗜中温细菌选自但不局限于钩端螺菌属(Leptospirillum)、古细菌属(Ferroplasma)、嗜酸性硫杆菌属(Acidithiobacillus)和铁微菌属(Ferrimicrobium)。较优地，使用来自钩端螺菌属(Leptospirillum)的嗜中温细菌，更优地，使用铁氧化钩端螺菌(Leptospirillum ferrooxidans)或嗜铁钩端螺菌(L.ferriphilum)。用于本发明的中等嗜热细菌选自嗜酸性硫杆菌属(Acidithiobacillus)、酸微菌属(Acidimicrobium)、硫化杆菌属(Sulfobacillus)和脂环酸芽孢杆菌属(Alicyclobacillus)。极端嗜热细菌选自硫化叶菌属(Sulfolobus)、生金球形菌属(Metallosphaera)和喜酸菌属(Acidianus)。
生物浸取最高可以在100℃的温度下进行。任何能在该范围内使铁氧化的合适的微生物都可以被利用。最佳操作温度取决于微生物的种类，反之亦然。嗜中温性微生物在20℃至42℃的温度范围内生长最佳，中等嗜热微生物更偏向42℃至60℃的温度范围，极端嗜热性微生物应在60℃以上的温度下培养。然而，所有的微生物都能适应略微低于它们的最佳温度的温度，但是，这会引发生长速度和浸取速度减慢。
较优地，在20℃至65℃的温度下实施本发明的方法。辉钼矿的生物浸取速度随着温度而增加至限度，如同极端嗜热菌的辉钼矿浸取速度不会增加至在较低的温度范围内达到的速度以上。在本发明的一个优选的实施方式中，辉钼矿生物浸取阶段在20℃至42℃的嗜中温的温度下进行。含钼的硫化物材料的生物氧化的方法应定位于该嗜中温温度范围的高温端，较优地30℃至42℃、更优地40℃。为了在低于42℃的温度下操作所述方法，微生物群选自嗜中温的种类、较优地上述的种类。在本发明的另一个优选的实施方式中，辉钼矿生物浸取阶段在42℃至60℃的中等嗜热温度下进行。如果生物浸取步骤在42℃至60℃的温度下实施，那么中等嗜热微生物使用选自上述的种类。在另一个优选的实施方式中，在较高的温度下，较优地在42℃至65℃的高温下，更优地在65℃下使用选自上述种类的合适的微生物群进行预处理，所述预处理涉及除了钼硫化物以外的金属硫化物的生物浸取，特别是黄铜矿，但是所述金属硫化物代表包括钼硫化物的硫化物混合物的一部分。
在本发明的方法的实施中，生物浸取装置(比如容器或反应器)内浆料的温度可以以本领域内已知的任何合适的方法来控制，诸如反应器类型、尺寸、加热、绝缘和冷却系统。在一个实施例中，生物浸取反应器被绝热，通过硫化物的氧化作用释放的能量发生加热作用。使用任何合适的冷却系统，比如通常为本领域的技术人员所使用的内部冷却系统来调节浆料的温度。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在步骤(b)中，三价铁与钼的摩尔比被控制在至少6∶1，较优地至少7∶1，更优地至少8.4∶1，最优地至少20∶1。令人惊奇地，只要溶解的三价铁的浓度高于某一临界浓度，那么似乎其绝对浓度对于含钼硫化物的生物浸取就不再重要。该临界值决定于溶解的三价铁与钼的摩尔比。柱试验表明，其三价铁与钼的比率需要比摇瓶中更高以便防止钼酸盐对微生物的毒性并允许生物浸取辉钼矿。这种差别可能是柱子中固体与溶液比率较摇瓶中高很多的反映。柱子可能更加适合在堆积场内进行辉钼矿的生物浸取的加工情况。
步骤(b)的过程较优地在pH 2.0或更低的条件下操作。特别地，所述pH值位于1.2至2.0、更优地1.4至1.6的范围内。如本文以上所述，无机化能营养的微生物是嗜酸性的，所以低pH值是本质的需要。比如，现有技术中描述嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidan)的最佳pH约为2.5。发明人意外地发现，根据本发明，进一步降低pH对维持高的可溶性三价铁和钼浓度特别有利。而且，低的溶液pH与维持至少700mV(标准氢电极)的高的氧化还原电位有关。
在本发明的另一个优选的实施方式中，浸取过程在至少750mV、更优地至少800mV、最优地至少900mV的氧化还原电位下进行。辉钼矿的氧化需要高的溶液氧化还原电位，而且，该电位相对于硫化钼的静止电位越高，氧化作用发生的速度和生产率就更高。三价铁与亚铁的比率对于固定生物浸取溶液的电位最为重要。该比率通过能斯特方程和溶液的电位直接相关。本文中，被使用的微生物能够通过它们的铁氧化活性实现所需的氧化还原电位。某些微生物比另一些能力更强，能在高的溶液氧化还原电位下将亚铁氧化为三价铁。
应该理解，浸取微生物的最佳生长条件也能维持该氧化还原电位。这些条件包括足够的营养供应、通风、溶解的三价铁和低pH。在本发明的意义内，只加入单种化合物，诸如铁化合物用于起作用和/或加硫酸用于维持pH也是可能的。各种自动地或人工地加入营养物流或选择的化合物的技术是本领域技术人员已知的。
除了使微生物的铁氧化活性最大以外，也存在一些其它方法能维持这种高的氧化还原电位：pH控制和最大程度地降低除了硫化钼以外的金属硫化物消耗三价铁的速度。比如，在低于2.0的溶液pH值下，三价铁的沉淀作用被很大程度地减少。最大程度地减少三价铁的选择性沉淀作用能使溶液中三价铁与亚铁的比率最大化，由此使溶液氧化还原电位达到最大。而且，与辉钼矿相比静止电位更低的金属硫化物矿物可以通过合适的生物学、化学或其它预处理步骤除去以便防止它们竞争三价铁氧化剂。因此，与含有一种或多种非硫化钼的金属硫化物的材料附聚的含有硫化钼的材料要进行预处理，以便在开始活性硫化钼的浸取过程之前最大程度地减少非硫化钼金属硫化物的含量。
优选的含辉钼矿的起始材料的粒度小于50μm、较优地小于15μm。粒度通过渗透性、团聚作用、微生物附着、比表面积等影响浸取过程。较优地，提供矿物的比表面积为至少3m2/g、较优地至少10m2/g。粒度显然地与辉钼矿的生物氧化速度有关联。对应于提取的第一个20％的钼酸盐的初始辉钼矿生物浸取速度随着粒度的减小而增加。同样地，提取钼酸盐的最大程度取决于粒度。通过机械加工，诸如研磨获得具有规定的平均粒度的颗粒。
较优地，所述摩尔比和/或pH通过分析手段或通过在线连续数据采集来周期性地监控。包含测量浓度、氧化还原电位和pH的分析操作是本领域的技术人员已知的例行程序。摩尔比的监控采取直接或间接的方式。可以通过确定溶解的三价铁的浓度和溶解的钼的浓度并联系这两者来间接监控所述摩尔比。这些浓度优选通过电感耦合等离子体(ICP)光谱来测定。
有几种可能的途径用于供应铁。本发明的可能的实施方式包括但不限于，供应作为可溶性硫酸亚铁或硫酸铁的铁、作为可氧化的金属硫化物的组分的铁或来自废铁的铁。可溶性的亚铁和三价铁较优地来自商品原料。在本发明的一个优选的实施方式中，在浸取溶液中提供作为硫酸亚铁的所述铁化合物，因为其第二个作用是为铁氧化微生物群提供预备能源。然而，也可以提供作为含亚铁的硫化物矿物的铁化合物。据显示，大量含铁硫化物的溶解是微生物辅助所致。应该理解，本发明中的微生物群或至少它们的一部分能够使铁和/或硫化物氧化，这是转化提供的含铁硫化物所必需的。虽然在本发明的范围内，任何含亚铁的硫化物实际上都适用，但是黄铁矿是特别优选的。浸取溶液中被加入矿物形式的含铁硫化物，或可能天然地与辉钼矿有关的含铁硫化物，诸如黄铜矿。被加入的含铁硫化物的量和/或粒度可以被调整，以便不会将溶液的氧化还原电位压制在生物浸取辉钼矿所需的氧化还原电位以下。
如本说明中已经说明的，在浸取溶液或浆料中分别需要最小700mV的氧化还原电位。当电位降低至超过上述临界值时，清楚地显示，辉钼矿的浓度增加至对微生物的铁氧化活性产生抑制的水平，或者，一些其它的因素正在抑制微生物的铁氧化或使三价铁被消耗。因此，不得不实施任何能增加氧化还原电位以及三价铁与钼的比率的操作。在最简单的情况下，在浸取溶液中加入三价铁以达到相对于钼摩尔量明显过量。当然，也可以加入其它铁化合物，这些铁化合物通过浸取细菌被代谢成三价铁。所述铁化合物可以作为单股供铁物流或作为全部浸取溶液的一部分来加入。也可以通过交换浸取溶液、稀释浆料、除去钼和/或降低含钼硫化物的供给速度来减小钼的浓度。所述测量氧化还原的系统最好与自动控制系统相连。氧化还原的阈值可以固定在大于700mV的较高的氧化还原水平，以便防止代谢活性和生物浸取速度的临时降低或破坏细胞。
钼的去除可以通过回收步骤(c)的方式来实施。可以对生物浸取溶液进行分离以便产生固体和溶液，以任何合适的方式从溶液中回收钼。比如，通过使用沉淀作用、离子交换、溶剂萃取和/或电解沉积的方法回收钼。较优地，采用通过弱碱性阴离子交换剂的离子交换过程。
本发明的方法较优地用于连续的生物浸取。具体地，辉钼矿和相关硫化物矿物可以被相继浸取。虽然有一些硫化铁矿物是辉钼矿浸取的辅助剂，但是其它的含重金属的硫化物可能会干扰辉钼矿浸取。人们经常认同后一种现象，因为这类硫化物很容易受到矿石浸取微生物的攻击，比如那些以低的静止电位或混合(腐蚀)电位为特征的硫化物。作为一个例子，较高含量的硫化铜可以通过以大于微生物再生的速度消耗三价铁而剧烈降低溶液的氧化还原电位。在另一个实施方式中，本发明的方法包含在步骤(a)之前除去材料中含静止电位小于700mV的重金属硫化物的硫化物的步骤。所述硫化物选自泡铋矿、硫砷铜矿、黄铜矿、斑铜矿、铜蓝、辉铜矿、黝铜矿、镍黄铁矿、针镍矿、方铅矿、云母铀矿和闪锌矿，较优地黄铜矿和斑铜矿，更优地黄铜矿。
较优地，通过对材料进行预浸取并除去预浸取过程的浸取残余物中的重金属来去除这些硫化物。对于黄铜矿，预浸取过程可以在50℃至85℃、较优地60℃至80℃、更优地65℃的温度下进行。可以通过合适的方法从预浸取过程的预浸取残余物中除去所述重金属，例如铜。根据提高的温度范围，铁或硫氧化中等和/或极端嗜热微生物、较优地极端嗜热微生物用于所述预浸取过程中。它们可以由混合培养物获得以用于钼的浸取。之前本说明关于混合培养物及其来源和组成的指导被认为是有效的和适当的，不会对临时用于预浸取的混合培养物形成限制。合适的极端嗜热细菌可以包括但不局限于选自硫化叶菌属(Sulfolobus)、生金球菌属(Metallosphaera)、喜酸菌属(Acidianus)的代表性细菌。在这些细菌种类中，特别优选但不局限于金属硫化叶菌属(Sulfolobusmetallicus)、布氏酸菌属(Acidianus brierleyi)和勤奋金属球菌属(Metallosphaerasedula)。
本发明的方法特别有利于难以浸取的含钼硫化物材料。因此，本发明开启了商品化辉钼矿浸取的大门，就申请人所知，这在以前是无法做到的。含钼硫化物的氧化十分特殊。通过在三价铁的存在下的浸取，可有利地实现高反应速度和生产率。三价铁有效地保护矿石浸取微生物免于钼毒性的侵害。其它微生物代谢产品，特别是有机成分是不需要的。
浸取过程简单地受到溶解的三价铁与溶解的钼的摩尔比的控制，该比率维持在三价铁摩尔数足够过量。该方法的特殊硫化物氧化功能的速度增加，生产率增加三倍。钼的浸取速度在摇瓶中和柱子实验中分别达到每天10％和每天0.9％。提供这种浸取速度是建立可行的钼回收方法的基本先决条件。而且，在溶液中可获得和保持比现有技术高很多的溶解钼的量。高达4.4g/l溶解钼的浓度可以在下游操作中实现简单而经济地回收钼。
本发明的方法在工艺过程中很容易实现并且操作经济。据显示，以这种方法通过堆积场浸取来溶解辉钼矿在商业上是可行的。人们会认识到，本发明在时空产率上取得了极大的进步。在本方法中，较优地，由钼和铜矿石的选矿得到的富集物或废物流作为起始材料。
我们通过举例说明而不是限制的方式提供以下的实施例。在这些实施例中，(在任何可行的情况下)使用不会产生污染作用的标准试剂和缓冲液。
附图简要说明
图1显示了钼物质对铁氧化细菌的最小抑制浓度。
图2显示了当钼存在时Fe(II)的生物氧化的时间进程。
图3显示了在含不同加入量的三价铁的含MoS2的瓶中溶液的Eh(氧化还原电位)。
图4显示了具有不同加入量的三价铁的MoS2的生物浸取。
图5显示MoS2的粒度与生物浸取速度之间的关系。
图6显示在嗜中温条件下长期柱中钼和铜的溶解作用。
图7显示了改变浸取溶液中铁的浓度对钼溶解的影响。
图8显示了基于浸取溶液中铁的浓度变化的浸取溶液的氧化还原电位。
图9显示了嗜中温条件下长期适应柱中钼和铜的溶解作用。
图10显示浸取溶液中铁浓度的操控。
图11显示与溶液中铁浓度的操控相对应的浸取溶液的钼浓度。
图12显示了在操控溶液的铁浓度的过程中溶液的氧化还原电位。
图13显示流入浸取液和流出浸取溶液的铁浓度。
图14显示从1.5米的床中流出的浸取溶液的pH。
图15显示从1.5米的床中流出的浸取溶液的氧化还原电位。
图16显示归一化为日速度的1.5米的床中钼的溶解速度。
图17比较了小的和大的实验室柱中钼的溶解作用。
图18显示高浓度Fe和Mg对在25℃和0.6％固体的条件下从再研磨的三部分的复合材料中提取钼的影响。
图19显示了在测定溶液中的铁对钼的生物浸取的影响的试验中的溶解铁的浓度。
图20显示了在测定溶液中的铁对钼的生物浸取的影响的试验中溶解钼的浓度。
图21显示了增加溶液中铁的浓度如何造成浸取生物体对钼的适应平稳段的上升。
实施例1
进行该试验是为了确定钼的不同化学物质中的钼对铁氧化微生物的毒性是否不同。
将铁氧化微生物的活性培养物接种(5mL)至45mL的新鲜2X MKM培养基中，该培养基位于一个250mL的锥形瓶中，共十份。2X MKM培养基含有0.8g/L硫酸铵、0.8g/L七水合硫酸镁和0.08g/L磷酸二氢钾。该培养基含有作为能源的6g/L亚铁(作为七水合硫酸亚铁)，用硫酸将该培养基的pH调节至1.5。接种物是在含有0.6g/L亚铁(作为七水合硫酸亚铁)的2X MKM培养基中生长了5天的混合嗜中温性铁氧化微生物的培养物。该接种培养物来自混合铁氧化嗜中温性细菌的摇瓶培养物，所述细菌在2X MKM加铁的培养基中生物浸取辉钼矿。
这十份培养物在24℃下以180rpm的转速培养过夜，以允许细胞在没有钼存在的情况下开始生长和使铁氧化。第二天，用高锰酸盐溶液进行滴定，结果显示，摇瓶中约10％的铁已经被生物氧化。在该活跃生长的培养物中加入各种量的和各种形式的钼。保留一个烧瓶作为未处理的对照。由作为钼酸钠(储存液含有48.9g Mo/L，其中的钼为溶解在1M NaOH中的MoO3，然后用硫酸中和)、硅钼酸盐(H4SiO4·12MoO3·XH2O)或磷钼酸盐(12MoO3·H3PO4·XH2O)的浓缩储存液加入钼。所述钼酸钠和磷钼酸盐储备液如水晶般清澈。硅钼酸盐储备液含有少量的絮状沉淀物。名义上，以10、100和1000mg/L的浓度向烧瓶中加入钼。将样品以1200xg离心5分钟后，通过ICP光谱测定溶解的钼的实际浓度。
如果需要，通过加入硫酸使pH维持在小于2.0。使用铂/银-氯化银电极组合测定溶液的氧化还原电位(Eh)。通过增加199mV将计量表读数校正至标准氢电极(SHE)。实时监控烧瓶中溶液的Eh值直到对照烧瓶中所有铁实际上都被生物氧化，这发生在三天后。在那时，通过高锰酸盐滴定测定所有烧瓶中的Fe(II)浓度。比较存在各种浓度的钼物质时被生物氧化的铁的百分数(图1)。
结果显示，以8至11mg/L作为Na-Mo或P-Mo被加入的Mo对微生物的铁氧化没有抑制。然而，最低浓度的Si-Mo(7.3mg/L)对铁氧化的抑制超过50％。在浓度为56至101mg/L时，所有钼物质都具有高度抑制性(图1)。在另外培养4天后，结果没有变化。复合钼物质(P-Mo、Si-Mo)的抑制性与钼酸钠相当。
实施例2
该试验显示，在培养基中加入三价铁离子能允许在更高的钼浓度下进行铁的生物氧化。
一组四个烧瓶(″L″烧瓶)含有2X MKM培养基和2g/L Fe(II)(作为七水合硫酸亚铁)。第二组烧瓶(″H″烧瓶)含有相同的基本培养基和更高浓度的Fe(II)(6g/L)。在这八个烧瓶中接种5mL来自实施例1中所述的试验的含有11mg/LMo(作为钼酸钠)的铁氧化微生物培养物。在24℃培养三天后，测量溶液Eh显示，所有八个烧瓶中大于99％的亚铁被生物氧化。然后，来自48.9g Mo/L储备液(实施例1中所述)的钼酸钠以各种量被加入所述烧瓶中。五分钟后，考虑到钼可能与三价铁发生络合，向烧瓶中另外加入亚铁。通过高锰酸盐滴定测定初始亚铁浓度。通过ICP光谱测定溶解的铁和钼。通过从总铁中减去亚铁，测定三价铁(表1)。
表1.测试三价铁对钼毒性的影响的烧瓶内物质的浓度。
  烧瓶   初始Fe(II)g/L  初始Fe(III)g/L   初始总Feg/L   初始Momg/L   结果(培养6天)
  L-C   4.4  3.2   7.6   0   所有铁都被生物氧化
  L-1   4.2  3.3   7.5   14   所有铁都被生物氧化
  L-2   4.0  3.3   7.3   124   所有铁都被生物氧化
  L-3   4.0  3.0   7.0   1106   铁没有被生物氧化
  H-C   5.0  5.9   10.9   0   所有铁都被生物氧化
  H-1   5.5  6.0   11.5   13   所有铁都被生物氧化
  H-2   5.4  6.5   11.9   117   所有铁都被生物氧化
  H-3   5.4  6.2   11.6   1090   所有铁都被生物氧化
以180rpm转速在24℃下培养烧瓶内物质。50小时后，在所有“H”(含有更高浓度铁)烧瓶中，加入的亚铁完全(大于99％)被生物氧化。在“L”烧瓶中，铁也被完全氧化，除了在L-3烧瓶中只有15％被氧化。培养6天后，在该烧瓶中，铁没有被进一步生物氧化。
这些结果显示，当存在较高浓度(约g/L)的钼时加入的亚铁能被完全生物氧化。铁氧化微生物对钼的更高的忍耐力与加入培养基中的更高浓度的三价铁有关。
实施例3
该试验显示，由过氧化物引起的亚铁的非生物氧化产生的三价铁在较高浓度钼存在下使铁生物氧化方面的性质与生物氧化产生的三价铁相似。这表明，正是三价铁而不是其它的代谢物负责在较高的钼浓度下使铁生物氧化。
通过在搅拌时将1.3mL30％H2O2加入到含有12g/L作为七水合硫酸亚铁的Fe(II)的100mL的0.2N H2SO4溶液中，以非生物方式产生三价铁。最终的pH是1.47，Eh是878mV，表明实际上所有的铁都已经被氧化。
由含有25g/L Fe(II)(作为七水合硫酸亚铁)的2X MKM培养基以生物方式产生三价铁。所述培养基中接种了嗜中温性铁氧化微生物的混合培养物。在24℃下伴随震荡培养一周后，细胞的数量增加至4×108/mL，890mV的溶液Eh表明，实际上所有的铁都被氧化。pH是1.52。依次通过0.45μm和0.22μm的膜过滤器过滤溶液，以除去微生物。过滤后，由ICP光谱测得溶液中含有22.1g/L溶解的铁。
将生物氧化的铁溶液(12mL)或过氧化物氧化的铁溶液(25mL)加入总体积为45mL的2X MKM培养基中。加入硫酸亚铁以提供6g/L Fe(II)。通过浓缩的钼酸钠储备液(表2)加入钼。对照烧瓶含有45mL只含硫酸亚铁的培养基。在烧瓶中接种5mL在含有6g/L铁的2X MKM培养基中生长了6天的老的混合嗜中温性铁氧化微生物的培养物。该烧瓶中已经接种了曾生长在含有硫酸亚铁和钼酸钠的烧瓶中和进行辉钼矿生物浸取的柱子中的混合嗜中温性铁氧化培养物。通过ICP光谱测定初始溶解的铁和钼的浓度。以180rpm转速在24℃下边振荡边培养最多15天。周期性地监控溶液pH和Eh。
表2.确定Fe(II)的氧化方法是否会影响Fe(III)保护细胞免于钼毒性侵害的试验
  烧瓶   初始Fe(II)，g/L   初始Fe(III)，g/L   初始总Fe，g/L   初始Mo，mg/L   结果(培养15天)
  生物Fe(III)   6.0   6.1   12.1   0   所有的铁都被生物氧化
  生物Fe(III)   6.0   6.2   12.2   920   所有的铁都被生物氧化
  过氧化物Fe(III)   6.0   6.5   12.5   0   所有的铁都被生物氧化
  过氧化物Fe(III)   6.0   6.5   12.5   941   所有的铁都被生物氧化
  无Fe(III)   6.0   0.8   6.8   0   所有的铁都被生物氧化
  无Fe(III)   6.0   0.7   6.7   960   没有铁被生物氧化
溶液Eh从初始的672mV至677mV(不加入三价铁时为621mV)增加至大于900mV表明，无论是生物氧化的铁或过氧化物氧化的铁，当存在920至941mg/L Mo时，在六天内铁被完全生物氧化。相反，15天后，没有加入三价铁(除了由接种物带入的少量三价铁)和960mg/L Mo的烧瓶中的Eh几乎保持在639mV不变。
这些结果表明，三价铁保护铁氧化微生物免受钼的抑制作用。而且，无论是通过生物氧化产生的还是由过氧化物氧化产生的三价铁都具有保护作用。因此，不需要其它微生物代谢物如氨基酸来保护细胞免受钼的抑制。
我们也发现试剂硫酸铁(RFS)保护铁氧化微生物免受钼的抑制，但是这要依据化学试剂供应商。在一系列的锥形瓶中加入45mL含有6g/L亚铁(作为硫酸亚铁)、包含或不含1.0g/L Mo(作为钼酸钠)以及包含或不含购自两个供应商的试剂硫酸铁的MKM培养基(表3)。在烧瓶中接种5mL生长在含有16g/L铁的2X MKM培养基中的铁氧化微生物的活性培养物。
在5天内，含有购自供应商2的RFS的烧瓶以及未加钼的对照中的所有铁都被生物氧化(Eh＞900mV)。即使在26天后，在含有购自供应商1的RFS的烧瓶或不含钼的对照中的铁几乎没有被生物氧化(Eh增加值小于15mV)。因此，购自供应商1的RFS对铁氧化生物体具有抑制作用。即使经过通风两周或过氧化氢预处理，该RFS仍然保留抑制作用。这些结果显示，某些形式的商品硫酸铁试剂含有对铁氧化微生物的生长具有抑制作用的物质。
表3.RFS对铁氧化微生物的影响
  烧瓶   RFS加入供应商1   RFS加入供应商2 能源   Mo加入   结果(培养26天)
  RFS-1   6g/L Fe(III)   --   Fe(II)6g/L   无   铁没有被生物氧化
  RFS-1+Mo   6g/L Fe(III)   --   Fe(II)6g/L   1.0g/L   铁没有被生物氧化
  RFS-2   --   6g/L Fe(III)   Fe(II)6g/L   无   所有的铁都被生物氧化
  RFS-2+Mo   --   6g/L Fe(III)   Fe(II)6g/L   1.0g/L   所有的铁都被生物氧化
  对照   --   --   Fe(II)6g/L   无   所有的铁都被生物氧化
  对照+Mo   --   --   Fe(II)6g/L   1.0g/L   铁没有被生物氧化
实施例4
该试验显示，增加培养基中三价铁的浓度能允许在更高的钼浓度下进行Fe(II)的生物氧化。
在pH为1.5的含有2X MKM培养基和12g/L Fe(II)(作为七水合硫酸亚铁)的500mL培养物中接种生长在加铁的2X MKM培养基(2mL)中的活性铁氧化微生物和从实验室柱生物浸取试验回收的细胞的冷却悬浮液的混合物。将培养物放置在30℃的振荡器上。监控pH和Eh，如果需要，用硫酸将pH调节至1.6。9天后，943mV的Eh显示，所有的铁都被生物氧化。
将含铁氧化微生物的生物氧化溶液的50mL等分样放入四个单独的摇瓶中，每个摇瓶中加入6g/l作为七水合硫酸亚铁的Fe(II)和0、1、2或3g Mo/L，钼来自50g/L Mo(作为钼酸钠)储备液。用硫酸将pH调节至1.5。伴随200rpm的摇动在25℃培养2天后，由Eh和高锰酸盐滴定所测得，所有的铁都已经被氧化。这表明，3g/L溶解的钼不会影响铁的生物氧化。
为了确定细胞是否能在大于1.0g/L的钼浓度下同样良好地生长以使铁氧化，通过将上述烧瓶中的剩余物过滤以得到无细胞的三价铁溶液，所述烧瓶中，12g/L Fe(II)已经完全生物氧化。依次通过0.45μm和.2μm的膜过滤器过滤所述溶液。将无细胞滤液的45mL等分样以及0、1、2或3mL 50g Mo/L溶液、1.5g七水合硫酸亚铁和曾生长在上述含0g/L Mo的烧瓶中的5mL活性细胞加入4个烧瓶中。以1200xg使溶液离心5分钟后，通过ICP光谱测定铁和钼的实际浓度。初始铁浓度为15.8至16.1g/L，初始pH值为1.6至1.7。培养6天后，由Eh在4至6天后从680至685mV增加至大于900mV(图2)表明，所有烧瓶中的铁被完全生物氧化。在最高的钼浓度下，铁的完全生物氧化要多花2天的时间，这说明在较高的钼浓度下微生物的生长一定程度上变慢了。试验结束时的分析表明，溶解的钼和铁的浓度在试验过程中没有降低。
为了确定当存在高浓度的钼时铁氧化微生物正在生长，将在912mg/L的Mo浓度(图2)下生长的培养物接种(5mL)至含有12g/L三价铁(烧瓶E-1)或22g/L三价铁(烧瓶E-2)的45mL生物氧化的和过滤(0.2μm)的2X MKM培养基中。在接种之前加入硫酸亚铁(6g/L Fe)和钼储备液(3mL，50g/L)。以180rpm转速在24℃下边振荡边培养6天。以1200xg将样品离心5分钟，之后通过ICP光谱测定金属浓度。用比得罗夫-霍泽(Petroff-Hausser)细菌计数板测定微生物的细胞数量。每天监控pH和Eh。
结果显示，存在近3g/L Mo时培养物生长并且使铁氧化(表4)。培养中测量的Eh和细胞计数显示，两个烧瓶中的生长速度相似。培养4天后的显微镜观察显示，许多微生物细胞是弯曲的杆或圆圈，很像钩端螺菌(Leptospirillum)。我们观察到运动，说明是活的细胞。
表4.钼存在时铁氧化微生物的生长
  烧瓶   Fe，g/L   Mo，mg/L   pH   Eh，mVSHE   细胞/mL
  E-1初始   17.2   2810   1.57   682   0.9×107
  E-1最终(6天)   17.6   2907   1.58   933   1.6×108
  E-2初始   25.2   2885   1.56   694   1.1×107
  E-2最终(6天)   25.3   2933   1.53   939   1.7×108
实施例5
为了测定溶解的铁的浓度和铁氧化微生物能进行辉钼矿的生物浸取的最高浓度之间的关系，将实施例4的最后的培养物(烧瓶E-1或E-2)加入含有各种量的生物氧化的三价铁(来自实施例3的含22.1g/L Fe的过滤的溶液)或被加入或未加入七水合硫酸亚铁的新鲜MKM培养基的烧瓶中。所有的烧瓶中都加入高纯度的辉钼矿(Molyform M5，H.C.施塔克(H.C.Starck)，德国戈斯拉尔(Goslar))(表5)。
表5.辉钼矿生物浸取试验中摇瓶的内容物
  烧瓶   生物氧化的Fe溶液(22.1g/L Fe)   培养物溶液(实施例4)   2X MKM 硫酸亚铁 辉钼矿
  F-1   20mL   20mL  E-2   0   0   0.805g
  F-2   20mL   20mL  E-1   0   0   0.805g
  F-3   0   20mL  E-1   20   0   0.803g
  F-4   0   5mL  E-1   45   1.35g   1.005g
将样品以1200xg离心5分钟后，通过ICP光谱测定初始溶解的铁和钼的浓度(表6)。以180rpm转速在24℃下边振荡边培养烧瓶内物质79天。
表6.辉钼矿生物浸取试验中的初始溶液参数
  烧瓶   pH   Eh，mV   Fe，g/L   Mo，mg/L
  F-1   1.54   832   21.5   1369
  F-2   1.56   859   18.3   1357
  F-3   1.49   826   7.96   1321
  F-4   1.44   649   7.10   287
试验开始后的头两天中，烧瓶F-1、F-2和F-3中的Eh迅速降低至约720mV，这可能是由于三价铁和辉钼矿发生反应(图3)。然而，在该Eh下，三价铁物质中溶解的铁仍大于90％。20天后，烧瓶F-2中的Eh突然增加，45天后，烧瓶F-1中的Eh突然增加。相反，80天后，在烧瓶F-3或F-4中没有铁生物氧化的迹象(Eh增加)。
钼的提取曲线与Eh曲线类似。当由于铁的生物氧化而使Eh增加至大于750mV时，溶解的钼的浓度开始增加(图4)。这些结果显示，辉钼矿的生物浸取需要高电位(750mV)，当存在高的溶解钼浓度时，亚铁的生物氧化需要高浓度的三价铁。
溶液中的最大溶解钼浓度约是4g/L(图4)。当烧瓶F-2中的溶解钼浓度达到4g/L时，Eh开始下降。这反映出微生物的铁氧化作用因为钼的毒性而变弱，或说明发生钼的沉淀，因为溶解的钼的浓度也开始下降。
通过将1.0g辉钼矿加入4个烧瓶，每个烧瓶含有50mL等份的含pH为1.68、Eh为770mV(表示＞95％铁是三价的)的20g/L Fe和1.8×108个细胞/mL的活性铁氧化微生物的培养物，以重复上述试验。有两个烧瓶中初始溶解的钼的浓度是155至167mg/L。另两个烧瓶中加入0.5mL和1.5mL浓缩的(50g Mo/L)钼酸钠储备液，通过ICP光谱测得烧瓶中的初始钼浓度为666和1595mg/L。
以180rpm转速在24℃下培养烧瓶内物质63天。同样地，初始溶液的Eh下降至约710mV。在21天的迟滞期后所有烧瓶中的Eh都开始增加，32天后超过750mV，53天后超过850mV。直到第63天，在一开始无钼酸钠抑制的两个烧瓶中，溶解的钼的浓度已增加至3353和3581mg/L。初始加入0.5mL和1.5mL钼酸钠溶液的烧瓶中的溶解钼分别是3919和4404mg/L。
这些结果使人确定，在高的溶液铁浓度下，生物氧化能实现从辉钼矿中浸取钼以得到高的溶解的溶液钼浓度。
我们证明，在高溶液钼浓度下微生物的生长和铁氧化作用不是因为选择了对钼具有抗性的微生物菌株。回收来自含有3581mg/L溶解钼和20g/L三价铁的烧瓶的辉钼矿固体中的细胞。通过重力使辉钼矿沉淀。倾析出溶液相，放在一旁。加入一等份不含钼和铁的新鲜2X MKM培养基以轻轻洗涤辉钼矿。再次使固体沉淀。再次倾析出溶液相，通过这种方式，大多数的溶解钼和Fe(III)从浆料中被除去。加入另外的2X MKM，极度剧烈地震荡固体以使细胞移动。静止5分钟后，溶液相中含有1.7×108细胞/毫升，大多数是弯曲的和螺旋形的类似钩端螺菌的细菌。根据显微镜细胞计数的细胞数量表明在最初的培养物溶液中，基本上所有的微生物都牢牢地附着在辉钼矿上，小于1％存在于被倾析的溶液中。
由剧烈震荡的固体得到的细胞悬浮液的等分样(1.0mL)被加入到含4.5g/LFe(II)和4.4至922mg/L的各种浓度的钼(作为钼酸钠)的2X MKM中。初始细胞数量是3.4×106个细胞/mL。以180rpm转速在24℃下边振荡边培养11天。
从辉钼矿固体中回收的细胞悬浮液中的微生物被置于含97mg/L Mo或922mg/L Mo的硫酸亚铁培养基中时，微生物不生长也不使铁氧化，11天后细胞数量小于106/mL，Eh和高锰酸盐滴定显示，没有发生显著的铁氧化。相反，当悬浮液被接种到含低浓度钼(4.4和14mg/L Mo)的培养基中时，微生物生长良好，铁完全被生物氧化——我们观察到活动频繁的类似钩端螺菌的细菌的细胞，细胞数量超过108/mL，由Eh测定和高锰酸盐滴定测得铁被完全生物氧化。
这些结果显示，在含有高浓度的溶解钼(3.6g/L)和高浓度的三价铁的溶液中进行辉钼矿生物浸取的细胞被稀释至几乎不含Fe(III)的新鲜培养基中时，其活性被97mg/L的Mo完全抑制。这表明，选择对钼具有抗性的微生物菌株不是微生物在高的钼浓度下生长的原因。而是，溶液中高浓度的三价铁使细菌能在高溶液钼浓度下进行铁生物氧化和辉钼矿生物浸取。
实施例6
我们发现，在更高的温度和更小的粒度下，辉钼矿生物浸取的速度更快，这对于设计辉钼矿生物浸取方法很重要。我们试验了两种辉钼矿样品。
由德国戈斯拉尔(Goslar)的H.C.施塔克(H.C.Starck)公司提供各种粒度的润滑级高纯度辉钼矿产品(
Figure G2007800286666D00241
M5、M15、M30和M50)。比表面积(单位是m2/g)是：M5，9.03；M 15，5.21；M30，3.65和M50，3.42。粒度(P90)是：M5，2.9μm；M15，12μm；M30，27μm和M50，36μm。
我们还从来自美国西部的铜选矿厂的废物流获得含辉钼矿的固体。这些材料包括含有4％辉钼矿、53％黄铜矿和＜3％黄铁矿(其余主要为滑石和二氧化硅)的一次精选尾矿的样品。其它废物流样品的复合样品由40％黄铜矿、7％辉钼矿、＜3％黄铁矿(其余主要为滑石和二氧化硅)组成。一次精选尾矿和复合样品被再研磨。通过在65℃下用铁和硫氧化极端嗜热菌，包括金属硫化叶菌(Sulfolobus metallicus)、布氏酸菌(Acidianus brierleyi)和勤奋金属球菌(Metallosphaera sedula)的混合物进行生物浸取来除去黄铜矿。将物料(10％固体)加入位于搅拌和通气反应器中的2升2X MKM溶液中。在这些试验中，溶液的Eh较低(＜700mV)，在这些条件下钼没有被移动。当溶液分析表明Cu提取达到100％时，回收含有黄铜矿和辉钼矿的残余物并进行洗涤和分析。实际上，通过用热的3N HCl处理生物去铜的剩余物，钼没有溶解，这说明之前钼没有被移动和发生再次沉淀。
用于生物浸取试验的微生物培养物最初含有从矿水中获得的混合铁氧化和硫氧化嗜酸菌。使这些细菌生长和维持在处于室温(约24℃)的摇动和通气的容器中，它们在加入到pH用硫酸调节至1.4至1.6的2X MKM矿物盐溶液中的黄铁矿、硫、黄铜矿和辉钼矿的混合物上。
通过将辉钼矿(0.6g/L)加入含2X MKM培养基和6g/L作为七水合硫酸亚铁的亚铁的烧瓶中来进行辉钼矿生物浸取研究。用硫酸将pH调节至1.4至1.6。在烧瓶中接种预先生长在铁和辉钼矿上的细菌的活性培养物，并在各种温度下摇动(180rpm)烧瓶。周期性地对溶液取样以测定pH、氧化还原电位(Pt电极、Ag/AgCl参考电极)，并用ICP光谱法测定溶解的金属。所有的氧化还原电位都表示成相对于标准氢电极(SHE)的值。
高纯度辉钼矿的表面积和生物氧化速度之间有明显的联系(图5)。初始钼生物浸取速度(重复烧瓶中约有20％的钼已被提取)随着粒度的减小而增加，从M50的1.77％/天增加至M5的4.91％/天。24℃下，四种辉钼矿的平均生物浸取速度是3.22mg Mo/m2/天(s.d.＝0.25)，对应于3.88×10-10mol MoS2/m2/s(s.d.＝0.30)。
在这些试验中，提取钼的最大极限取决于粒度。经过50天的生物浸取，在重复的烧瓶中由M5提取大于80％的钼，但是，经过75天的生物浸取，在重复的烧瓶中由M50提取不到30％的钼。
再研磨商品辉钼矿精矿在生物浸取一个月后使钼的提取从12％(如收到的)提高到28％(再研磨的)。
辉钼矿生物浸取的速度也随着温度而提高。在25℃时，从复合矿物加工废物材料中的辉钼矿中生物浸取钼的速度为2.5％/天，在40℃时，该速度提高至10.2％/天(表7)。
用最初提取钼40％至60％之间的数据拟合缩核模型(shrinking coremodel)，以测定生物浸取的速度。log K与温度倒数的阿列纽斯曲线(Arrheniusplot)给出线性关系(r2＝0.995)，计算出表观活化能为73.4kJ/mol。
表7.温度对从复合矿物加工废物材料中生物浸取钼的速度的影响
  温度，℃   Mo提取速度％/天
  25   2.52＊
  30   3.92＊
  35   6.17＊
  39   8.90
  40   10.2
  Q10(40/30)   2.60
  Q10(35/25)   2.45
*重复试验的平均值
我们也在25至40℃的温度范围内实施高纯度辉钼矿(M5)的生物浸取试验。结果得出线性阿列纽斯曲线，得到类似的表观活化能，61.2kJ/mol。
辉钼矿生物氧化的方法应定位于该嗜中温温度范围的高温端(约40℃)，因为极端嗜热菌在65℃下没有进一步提高MoS2生物浸取的速度。
实施例7
控制浸取溶液的化学性质，特别是铁的浓度被确定为重要的工艺特性操作参数，该参数是减少钼对嗜中温性和嗜酸性铁氧化微生物群的毒性所必需的。钼的毒性在下述实施例中十分清楚，我们观察到浸取溶液的氧化还原电位降低，因为被抑制的细胞没有以足够快的速度将亚铁氧化为三价铁以防止亚铁在溶液中的积累。我们将表述在用于模拟堆积场生物浸取环境的浸取柱中可溶性铁的工艺要求。
柱给料  使选矿厂废物流(DSO)干燥，不对其进一步处理，用于下述的柱子以评价辉钼矿生物浸取。以XRD/XRF分析表征该固体材料，结果如下(重量百分数)：CuFeS2(48％)、MoS2(6.6％)、FeS2(＜3％)、S-S2-(23％)、滑石(18％)和石英(15％)。粒度分布是5-25μm。
A.长期适应柱(long-term adaptation column)5  用1N H2SO4作为附聚剂使约750g负1/4英寸安山岩沙砾与179g黄铜矿/辉钼矿物料附聚。用该附聚的材料装填0.05m直径的聚碳酸酯柱，产生32cm的活性床高。该柱在室温下运作共460天。通过蠕动泵以0.003加仑/平方英尺/分钟的速度将浸取溶液加入柱的上部。通过位于附聚的床底部的入口以1.2-1.5L/min的速度通气。
接种  向柱中接种之前用于生物浸取辉钼矿的200mL活性混合嗜中温菌培养物。一开始，将该培养物与800mL 9K基础盐溶液混合，得到1.25×106细胞/mL的初始悬浮细胞浓度，然后用泵抽该悬浮液使其通过柱床。
浸取溶液组成  所述9K储备培养基由(以g/L计)(NH4)2SO4(3.0)、KCl(0.1)、MgSO4 *7HaO(0.5)、K2HPO4(0.5)和Ca(NO3)2 *4H2O(0.01)组成。按所示地在规定的时间间隔使用9K基础盐溶液的原液或其1∶10稀释液。在浸取过程中调节溶液的最终铁浓度。在浸取过程中按需要向储蓄池中加入另外的11N H2SO4以控制pH。
一开始，用约2.5g/L亚铁改良所述9K浸取溶液(pH 1.75)。31天后，用新鲜9K+2.5Fe代替浸取溶液以降低铜的循环浓度。在第389天和第418天也对培养基进行部分替换(200mL)，但是替换溶液是用20g/L Fe改良的0.1×浓度的9K浸取溶液(0.1×strength 9K)。
随时间的推移逐渐上调浸取溶液中铁的浓度，在第53天(+5g/L)、第143天(+5g/L)、第195天(+8g/L)、第276天(+5g/L)向浸取溶液储蓄池中加入作为FeSO4 *7H2O的固体形式的另外的亚铁，在第389天和第418天加入充足量的亚铁，以便在部分替换溶液后维持溶液中已存在的20g/L Fe浓度。
取样/分析  定期在储蓄池中取样，按需要加入去离子水以补充蒸发损失，分析溶液pH，Mo、Cu和Fe的浓度以及溶液的氧化还原电位。氧化还原电位表述成相对于标准氢电极的值。通过ICP光谱测定金属浓度。
辉钼矿给料的实验生物浸取  在460天的过程中，从进料中分别移走不到50％和20％的物料Cu和Mo(图6)。铜的溶解大部分发生在大量钼溶解之前。生物浸取进程中，通过在第53天、第143天、第195天和第276天增加亚铁浓度来改变浸取溶液，如图7中所示，其中说明Fe和Mo在循环浸取溶液中的浓度。箭头指示增加溶液铁浓度的日期。值得注意，钼的浓度有一个明显的平稳段。在调节溶液的铁(作为硫酸亚铁)浓度后，可看到钼浓度移动至适应平稳段以上。这些观察结果是最早将钼耐受性与浸取溶液化学性质联系起来的现象。结束时，钼达到1.86g/L的最大溶液浓度，对应的溶液铁浓度是24.2g/L。该钼浓度下的氧化还原电位很高(901mV、SHE)，说明微生物铁氧化活性没有受到高浓度可溶性钼的抑制。
在111天的生物浸取时间间隔中检查溶液氧化还原电位(ORP)，结果清楚地说明加入铁对浸取系统有益处(图8)。此处，由于之前加入亚铁(第195天)后微生物的铁氧化作用使电位增加，所以在第231天，溶液的电位超过900mV(1.23g/L Mo)。在第248天，电位达到最大值938mV(1.28g/L Mo)，之后，电位降低143mV，直到第276天仅为795mV(1.49g/L Mo)。这清楚地说明，在浸取溶液的铁浓度仅为16.5g/L时，增加的钼浓度达到抑制微生物铁氧化活性的水平。因此，在第276天，浸取溶液中被加入充足的铁以便在浸取溶液完全循环和混合后铁的浓度超过20g/L。箭头代表向浸取溶液中加入铁(图8)。作为对加入Fe(II)的响应，溶液的电位先降低，不过随后增加，到第304天时为907mV(1.49g/L Mo)，这说明微生物的铁氧化活性不再受到抑制。
B.长期适应柱72  组装另一根0.05m直径的柱子以进一步证明堆积场环境中溶液铁对钼毒害氧化金属硫化物的微生物群的影响。用1N H2SO4作为附聚剂使约602g负1/4英寸安山岩沙砾与75.3g黄铜矿/辉钼矿物料附聚。在活性床的下部装填250g安山岩石以用作排水层。类似地，在团聚物料活性床的上部装填101g安山岩以用作覆盖层，以便帮助使被加入的浸取溶液分布得更均匀。通气的速度和浸取溶液的施加速度如本实施例中所述。该柱子在室温下共运作194天。
接种  在该柱中接种200mL冷却的以前用于生物浸取辉钼矿的混合嗜中温细菌储备培养物和800mL本实施例中上述柱子操作结束后回收的生物体的细胞悬浮液的混合物。此处，用9K+7.5g/L Fe(II)的溶液从已生物浸取的残余物中洗下细胞。使固体沉淀，通过倾析回收细胞悬液。储蓄池中悬浮细胞的初始浓度为9.0×107细胞/mL。如下所述，用泵抽取该悬浮液，使其通过柱床，直到柱床被新鲜培养基代替。
浸取溶液组成  除非指出，使用如本实施例中以上所述的9K储备培养基。同样地，在浸取过程中调节溶液的铁浓度。按需要在浸取过程中向储蓄池中加入另外的11N H2SO4以控制pH。一开始，用约7.5g/L亚铁(pH 1.59)改良所述9K浸取溶液。在第6天、第68天和第106天，用具有该铁浓度的新鲜溶液代替浸取溶液。然而，我们所关注的是揭示减少溶液中铁的浓度对钼的毒性的影响。因此，在第40天和第49天，代替的溶液是仅仅用2.5g/L亚铁改良的新鲜的9K所组成。第141天的最后的浸取溶液代替物由“低营养浓度”配方组成，该配方由用0.1g/L(NH4)2SO4和7.5g/L亚铁改良的稀硫酸(pH 1.29)所组成。
辉钼矿进料的实验生物浸取  钼和铜的溶解过程如图9中所述。在第17天和第27天之间，钼的溶解速度达到0.8％*天-1，而从第51天至第159天，钼和铜的溶解速度实际上相等(分别为0.25％/天和0.22％/天)。第194天后，68％的铜和49％的钼从给料被提取。
然而，我们关注的是进一步证明浸取溶液的铁浓度对减少可溶性钼的毒性起了作用。实验方法包括，用含有6-8g/L Fe的浸取溶液使本柱子运作一段时间，在短暂的时间间隔内用仅含2-3g/L Fe的溶液代替浸取溶液，最后，使铁的浓度回到初始的6-8g/L(图10)，同时测定钼的溶解度和在各种条件下微生物的活性。同样地，使本实验的微生物接种体先在上述的柱实验中预适应。一开始，当第40后浸取溶液的铁浓度大于5.5g/L时，可溶性钼的浓度超过600mg/L(图10、11)。其中，在第37天和第40天之间，溶液的氧化还原电位下降82mV，没有出现铁的沉淀(图12中箭头所指示)。溶液电位的下降说明，在这些溶液条件下，铁氧化微生物已经达到它们对钼的耐受极限。
当第40天时浸取溶液的铁浓度减小至2-3g/L时，一种深刻的变化发生了(图10)。钼的溶解达到约237mg/L的平稳段(第63天)。之后，溶液的电位在第65天至第68天之间下降57mV(图12中箭头所指示)。在不出现铁沉淀但是钼的浓度非常低的情况下，氧化还原电位的降低说明，该柱中微生物的铁氧化活性受到抑制。实际上，微生物对钼的耐受性降低了约61％。再次，用含有6-8g/L Fe的浸取溶液代替铁浓度低的浸取溶液。铁的浓度增加至原来的水平(6006-7500mg/L)后，趋势立即逆转。直到第94天，浸取溶液中钼的浓度达到494mg/L，溶液电位也很高(＞900mV)。
由这些结果可清楚地得知，除了生理适应力以外，嗜中温性微生物群对钼的耐受性受到浸取溶液中铁的浓度的控制。最佳的Fe∶Mo摩尔比约为20∶1。该比率在一定程度上取决于溶液中的其它物质的浓度，诸如铜、硫酸氢盐和磷酸盐。
实施例8
我们关注的是证明在嗜中温条件下于堆积场结构中生物氧化辉钼矿(MoS2)的潜力。用一种柱结构模拟堆积场(heap)环境中1.5m的小丘(lift)。
固体物料的准备  未改变的物料是代表黄铜矿(CuFeS2)加工过程中单股物料流的三种固体部分的称重的混合物。该未改变的混合物含有5.22％Mo、14.6％Cu、14.2％Fe和19.4％总硫，粒度分布为5-50μm。然而，由于Cu的含量很高，所以，通过先再研磨、然后于中等嗜热条件下(约50℃)在柱子中对其进行生物浸取来预处理该混合物，以便除去部分黄铜矿组分。物料的黄铜矿含量降低以减少硫化铜和硫化钼竞争浸取溶液中的三价铁，由此允许在MoS2的生物浸取所需要的更高的氧化还原电位下操作系统。在该微生物预处理之后，回收部分去铜的固体，使其干燥，分析剩余矿物的成分以及金属和硫的含量。回收的固体(湿度0.36％)的复合“起始物分析(head analysis)”结果如下：6.45％Mo、3.46％Cu、5.2％Fe和12.11％总硫。除了辉钼矿和黄铜矿，XRD/XRF分析显示，还存在石英(40-50％)、滑石(14％)、黄钾铁钒(＜10％)、硫(＜5％)、黄铁矿(＜3％)和不确定物(＜5％)。
附聚和柱填充  由于粒度较细，所以辉钼矿物料需要与现场岩石(site rock)附聚以维持柱内的渗透性。在使用前，用1N H2SO4溶液洗涤现场岩石(-3+6目)。倾析出洗涤溶液，弃去。依次用自来水和去离子水洗涤该固体，然后在使用前干燥。用约6kg固体作为0.15m直径柱子内的底部排水层。在该层的上面放置28kg与3.5kg部分去铜的辉钼矿物料附聚的现场岩石，代表1.5m活性床高。0.85kg的现场岩石被用作覆盖层以帮助使施加到该表面的浸取溶液分布得均匀。一个水套式电热调节器被插入底部层以监控床温。
柱操作  分批的新鲜浸取溶液由以下成分组成：16升去离子水、128mL 11N H2SO4、160g(NH4)2SO4和600g FeSO4 *7H2O，其代表初始Fe(II)浓度为7500mg/L。通气和浸取溶液以标准的逆流方式被引入室温系统(23-34℃)。通过多管道蠕动泵，浸取溶液被连续以0.002-0.003gal*ft2*min-1的速度从储蓄池抽到柱的上方。在接种之前，装填柱中的内容物用浸取溶液和一定体积的其它11N硫酸洗涤过夜，所述硫酸根据需要加入以便将溶液pH调节至低于2.5的值。接种后，将空气抽入高度在底部排水层处的侧入口。开始时，使用一个空气流入口，增加第二个空气入口以分离空气流，这是为了避免由于蒸发的盐堵塞一个空气入口造成空气流的中断。总空气入流保持4L/分钟不变。柱流出物收集在接受储蓄池中。几乎每天都监控浸取溶液的pH、氧化还原电位、Mo、Fe、Cu、SO4 2-、Si、Ca、K和Mg。定期地分析浸取溶液的PO4 3-和NH4 +含量。偶尔地，采集专门的样品以分析Al、As、Bi、Co、Cr、Cl-、总有机碳、Na、Ni、Mn、总氮、Pb、Re、Sb、Sc、Se、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zn和Zr。
接种  储备接种体含有在以上的生物浸取MoS2的柱实验结束时采集的合并的生物体。通过在浸取溶液中搅拌将所述生物体从固体剩余物中移出，并通过从细胞悬浮液中重力分离固体得到。该生物体与之前获得的生物体合并、冷冻，直到被使用。
将来自冷冻储备接种体的活性生长细胞接种至示范柱。250mL适应钼的细胞的悬浮液与等体积的0.1×9K基础盐营养溶液混合，并用3.7g/L作为FeSO4 *7H2O的Fe(II)、1％w/v FeS2和0.5％w/v S0改良。在25-30℃下通过鼓泡通气静态接种该培养物，直到细胞主动使铁氧化。接种时，培养物的氧化还原电位是919mV(SHE)，悬浮细胞的浓度是2.2×108细胞/mL。以标准施加速度通过蠕动泵将总共500mL的该培养物施加到柱床的上部。
溶液操作  实施不同的浸取溶液操作策略以控制浸取过程中溶液中Cu和Mo的浓度。通过预处理，物料仍含有一些黄铜矿。为了从浸取溶液循环中除去铜，一次用新鲜培养基部分代替储蓄池的浸取溶液(第39天)，另几次用新鲜培养基完全代替储蓄池的浸取溶液(第16天、第28天、第42天)。而且，通过用硫酸铵(约3.5mg/L NH3)补充储蓄池的浸取溶液，氮气的可利用性增加。在第28天，当物料中有3.75％的钼溶解时，在浸取溶液的返回管中插入一个环，所述环包括一个离子交换树脂MP62组件(Lewatit resin MP62 module)，用于在溶液返回储蓄池之前从中分离钼。
然而，在第44天(有11.1％钼溶解)启动“锁循环”模式的操作，在余下的钼溶解过程中几乎专门使用该操作模式。浸取溶液不是被定期替换，而是连续再循环。然而，在锁循环操作过程中，有两种情况下加入营养物(NH3-N和PO4 3-)，以便确保微生物群能获得足够的氮和磷。这些改良产生的营养物浓度对应于0.05×9K基础培养基。几乎每天都采集浸取溶液样品，但是在柱操作快结束时，在周末采集的样品代表三天流程的合并样品。
固体回收  在结束时，使共6.42升0.02N H2SO4通过柱子以洗去残余的浸取溶液。从柱子中取出固体，大体上分成四个部分以评估柱的各个深度处的生物氧化的程度。产生四种固体样品：上部、中部、下部和底部岩层。在从共附聚的现场岩石中分离出来之前，从每一部分样品中采集小份湿的附聚材料的子样以用于测定附着的生物体(见下方)。通过自来水洗涤将现场岩石共附聚物和被生物氧化的细粉分离。然后，使浆料通过2mm的筛子以分离细粉和较大的现场岩石。过夜沉淀后，通过虹吸将过多的水与细粉分离，弃去分离的水。剩余的浆料在60-70℃下干燥48小时以上。用手弄匀干燥的固体，称重，并采集子样以便进行消化和分析。通过X射线衍射(XRD)分析所有四种固体剩余物的剩余矿物学性质，通过X射线荧光(XRF)分析元素组成、总硫、硫酸盐、沉淀金属，使四种固体剩余物消化并通过ICP光谱分析残余金属。
估计附着生物体  在柱操作结束时采集少量(＜20g)洗涤的附聚固体。记录湿样品的质量。将样品浸在等体积的2X MKM培养基中并摇动约1分钟。使固体静置5至10分钟。所得细胞悬浮液用于标准三孔最大可能数分析。以亚铁和元素硫作为能源。通过使用48孔的多孔板(1000μL分析溶液体积)使分析微型化。在估计群密度之前将平板在室温(23-26℃)下培养24天。
浸取化学  如图13中所示，在示范过程的大部分时间内，浸取溶液的铁浓度大于6g/L。大约有一周时间，柱流出物的pH超过2.5，11N的硫酸被加入储蓄池中直到实现pH控制。然后，系统在pH 1.3和1.6之间运作(图14)。
图15总结了柱流出物样品的氧化还原电位。在操作100天后，溶液的电位恒定在大于900mV。图16中总结了归一化的钼溶解速度(24小时)。在第49天观察到最大速度0.9％/天，对应于流出物的氧化还原电位为779mV，但是，微生物群有些呈带状分布，最大速度和床上部的溶液电位可能被低估。这一点得到区域固体残余物组成的检查结果的支持，如下所述(见表9)。浸取溶液中钼的浓度差(流出液浓度减流入液浓度)达到约1g/L Mo。观察到的最大钼溶解速度(以天计)也与铜溶解的动力学变化一致，铜的溶液浓度之后随时间线性上升。
使用最大可能数方法进行的生物体测定显示，附着的铁氧化剂的密度在每一个柱的部分都很高，反驳了这种论点，即在合适控制浸取溶液的铁浓度的放大系统中，由于局部的钼浓度较高而产生固有的生物抑制作用。而且，从表8可清楚地看出，辉钼矿的生物氧化受到铁氧化微生物群的控制，因为硫氧化群的存在量比铁氧化群低2至5个数量级。
表8.与从柱剩余物中回收的固体有关的生物体
Figure G2007800286666D00331
在锁循环操作所包括的时间过程中，有近90％的移动的钼进入溶液(对应于物料中共70％的钼)。表9显示了溶液中钼和剩余物的质量平衡。一个重要的方面是生物氧化的程度随柱的深度的变化。尽管存在数量可观的附着铁氧化剂，但是铜(黄铜矿)和钼(辉钼矿)的氧化作用似乎是采取从上至下的模式。在校正了四种柱剩余物中黄钾铁钒和硫酸钙的含量后，我们估计的每一部分钼的溶解程度如下(从上至下)：上部(89％)、中部(84％)、下部(76％)和底部岩层(70％)。
表9.回收的固体剩余物中钼和铜的含量的质量平衡
Figure G2007800286666D00332
1在固体剩余物被化学消化后(与HNO3、H2O2、HCl一起加热)，由ICP-AES测定的金属含量
2UB-底部岩层
3Mo质量的恒算计算96.6％。总钼的恒算计算：固体剩余物钼，49.586g；浸取溶液钼162.13g；小计钼：211.72g；物料中的初始钼219.1g；物料中的初始铜：117.6g
4重量百分数
5去铜物料的复合起始物分析：6.45％Mo、3.46％Cu、5.2％Fe和12.11％总硫。
比较由类似结构的小柱获得的钼溶解数据与由1.5m床高的柱-质量放大约45倍-所得的数据(图17)。在大的柱中钼的溶解效率更高。
实施例9
我们研究了Fe(III)浓度对辉钼矿生物浸取的影响。在摇瓶试验中观察到，在更高的溶解铁浓度下，辉钼矿生物浸取的速度提高。这些烧瓶中含有0.2％(w/w)含辉钼矿的去铜的三部分复合材料，它们位于一开始含有2.5g/L作为硫酸亚铁的Fe(II)(重复的烧瓶13和14)或0.5g/L Fe(II)(烧瓶15和16)的浸取溶液中。在接种和生物浸取50天后，在烧瓶13和14中，钼的提取达到53％至56％，而在烧瓶15和16中仅为40％至41％。烧瓶15和16中较低的提取速度与溶液的氧化还原电位比烧瓶13和14中低有关系。虽然在钼生物浸取过程中，所有四个烧瓶中的氧化还原电位都较高(＞850mV SHE或＞99％作为三价铁的铁)，但是，烧瓶13和14中的电位始终保持比烧瓶15和16中高50mV。这表明，微生物在较高的溶解铁浓度下更有能力维持高的溶液氧化还原电位。
然而，较高的溶液铁浓度的有利作用不是一定会延伸至更高的溶解铁浓度，如Mg-1和Mg-2摇瓶中所示。其中，在初始含有6g/L Fe(II)的烧瓶中从三部分复合材料(0.6％固体)中生物浸取钼的速度与在初始含有12g/L Fe(II)的烧瓶中的速度几乎相等。溶液的氧化还原电位也类似，都是＞900mV。似乎只要溶解Fe(III)达到某一临界浓度以上，那么其浓度对辉钼矿的生物浸取就不重要了。
根据摇瓶试验的结果，2.5g/L至大于20g/L的Fe(III)浓度对生物浸取辉钼矿是最佳的，假设溶液氧化还原电位也很高。然而，临界浓度预计会随着三价铁的消耗而改变。这将受到钼的装载量和其它硫化物矿物存在的影响。
而且，我们分析了三价铁与钼的比率对生物浸取辉钼矿的影响。当可溶性钼(2.7-2.8g/L)被加入含有11.3g/L三价铁的溶液中时，亚铁(6g/L)被生物氧化。这表示Fe(III)∶Mo摩尔比约为7∶1。在4.4g/L溶解钼浓度下，于含有18g/L Fe的高ORP(860mV SHE)的溶液中发生辉钼矿的生物浸取-同样地，Fe(III)与Mo的摩尔比约是7∶1。相反，如果在含有3g/L Fe(III)-Fe(III)与Mo的摩尔比约是4.7∶1-的溶液中加入1.1g/L Mo，则亚铁(4g/L)不会被生物氧化。Fe(III)与Mo的比率对于辉钼矿的生物浸取很重要，因为Fe(III)的存在减少钼对矿石生物浸取生物体的毒性。根据摇瓶试验的结果，溶液Fe(III)与Mo的摩尔比为7∶1或更大对于减小钼的毒性并由此促进铁的生物氧化和引发辉钼矿的生物浸取，是最佳的。相反，Fe(II)与Mo的比率不是如此重要，因为我们发现Fe(II)不能保护细胞免受钼的毒性。在缺乏较高的三价铁浓度时，钼抑制Fe(II)的生物氧化。比如，当存在0.1g/L Mo-Fe与Mo的摩尔比大于100∶1时，6g/L Fe(II)没有发生生物氧化。
实施例10
我们研究了在柱生物浸取试验中浸取溶液的Fe浓度和Fe(III)∶Mo的比率对辉钼矿生物浸取的影响。将浸取溶液中铁的浓度与Fe(III)对Mo的比率的影响区分开是不可能的。当浸取溶液中存在约6至7g/L三价铁时(高ORP)，在产生钼的毒性之前，从附聚在载体石上的辉钼矿中最高提取出约600mg/L的溶解钼。这种Fe与Mo的摩尔比约为20∶1。在更低的三价铁浓度(2.5g/L)下，在溶解钼(0.2g/L)抑制微生物之前，产生更低的“平稳”浓度的钼，其中摩尔比近似相同(20∶1)。这些平稳期与溶解钼对微生物铁氧化作用的抑制有关，它反映了体系对某些浓度的Fe(III)的需要以制止柱中钼的毒性(图19和20)。
柱5也显示浸取溶液中钼提取的平稳段，它随着溶解Fe(III)浓度的增加而上升，同样地，对应于溶液中Fe(III)与Mo的摩尔比约为20∶1(图21)。虽然铁作为硫酸亚铁被加入体系中，但是微生物将其氧化为三价铁的作用对于辉钼矿的生物浸取和提高生物体对溶解钼的耐受性是十分重要的。
总之，柱试验显示，其价态较高的铁(III)与钼的比率(20∶1)需要比摇瓶测试中(7∶1)更高，以便防止钼对微生物产生毒性，并允许生物浸取辉钼矿。这种差别可能是柱中固体与溶液比率比摇瓶中高很多的反映。

Claims (36)

1.一种从包含含钼的硫化物的材料中回收钼的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在至少一种铁化合物和至少能使亚铁氧化的嗜酸性微生物存在下，使所述材料与酸性浸取溶液接触，
(b)通过控制溶解的三价铁与溶解的钼的摩尔比在至少6∶1来实施浸取过程，
(c)从所述浸取过程的固体和液体剩余物的至少一种中回收钼。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述材料以含钼的硫化物矿物的形式提供。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁化合物包含亚铁或三价铁。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁化合物包含亚铁的硫化物、亚铁离子或三价铁离子。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述三价铁的使用浓度为0.5g/l至40g/l。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁化合物以硫酸亚铁或硫酸铁的形式提供。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁化合物以硫酸亚铁溶液形式提供。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁化合物作为含亚铁的硫化物矿物提供。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁化合物作为黄铁矿提供。
10.如权利要求1所述的方法，包括在步骤(a)之前将所述微生物在包含亚铁的培养基中预培养的步骤。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微生物是从矿水中得到的。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微生物是嗜中温微生物、中等嗜热微生物和极端嗜热微生物中的至少一种微生物。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微生物是嗜中温微生物的混合培养物。
14.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述嗜中温微生物选自钩端螺菌属、嗜酸性硫杆菌属、古细菌属和铁微菌属。
15.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述嗜中温微生物选自包含铁氧化钩端螺菌和嗜铁钩端螺菌中至少一种的钩端螺菌属。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法在20℃至42℃下实施。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法在40℃下实施。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法在20℃至42℃下实施。
19.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法在40℃下实施。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中三价铁与钼的摩尔比控制在至少7∶1。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在pH2.0或更小的条件下实施。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在pH为1.2至2.0的条件下实施。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在至少700mV的氧化还原电位下实施。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在溶解的钼的浓度小于4.4克/升的条件下实施。
25.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述矿物的粒度小于50μm。
26.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述矿物的粒度小于15μm。
27.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述矿物的比表面积为至少3米2/克。
28.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述矿物的比表面积为至少10米2/克。
29.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中在线监控所述摩尔比。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，通过测定溶解的三价铁的浓度和溶解的钼的浓度并联系这两者来直接监控所述摩尔比。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述浓度通过ICP光谱法测定。
32.如权利要求29所述的方法，其特征在于，通过测定浆料的氧化还原电位间接监控所述摩尔比。
33.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中供给铁化合物。
34.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中通过使用沉淀作用、离子交换、溶剂萃取和电解沉积中的至少一种方法来回收钼。
35.如权利要求1所述的方法，包括在步骤(a)之前除去材料中氧化还原电位小于700mV的含重金属的硫化物的步骤。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，通过对材料进行预浸取处理并除去预浸取过程的浸取残余物中的重金属来去除所述硫化物。
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