CN101490146B

CN101490146B - 使用微波能选择性加热热塑性聚合物体系的添加剂

Info

Publication number: CN101490146B
Application number: CN2007800276128A
Authority: CN
Inventors: M·库克; M·帕克特; R·P·黑利; S·克拉布特里; J·隆戈里亚; S·西亚沃沙尼; P·K·默丘里; 赖世燿; R·G·范达埃勒
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2027-05-31
Also published as: CN101490146A; CN101495282A; CN101495282B

Abstract

一种包括微波感受性添加剂和热塑性聚合物的微波敏感的热塑性组合物；其中所述微波感受性添加剂选自海泡石粘土、由铵离子盐或氢离子盐形成的分子筛、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、硅钛酸盐、有机改性粘土、具有笼状有机微波感受性材料的分子筛或沸石，或其组合。

Description

使用微波能选择性加热热塑性聚合物体系的添加剂

相关申请的交叉引用

本申请要求各自于2006年5月31日提交并各自以引用方式并入本文的美国临时申请系列No.60/809,520、No.60/809,526和No.60/809,568的优先权。

技术领域

本文公开的具体实施方案一般涉及使用微波能选择性地加热热塑性聚合物体系。所述聚合物体系可以固有地响应微波能或通过将适当的微波响应添加剂掺入该聚合物或作为聚合物主链上的组分来改性所述聚合物体系。

背景技术

热塑性聚合物丸粒通常必须在如挤出或注射成型的初步转化工艺中熔融、再成型和冷却以制造具有商业价值的部件。在一些情况下，需要包括进一步加热、再成型和冷却的如热成形的二次制造工艺以获得具有商业价值的部件。在初步和二次工艺中，都将热能施用于热塑性材料，并随后在再成型发生之后移除。

热塑性聚合物体系的传统加热机制在许多情况下依赖于接触或辐射热源。通常被称作红外的辐射能具有1至10微米波长，并在一半的可用能量作为热耗散之前渗透吸收材料至大约1至2微米的深度。传热过程通过传导过程(在固体材料的情况下)或通过传导、对流和机械混合的组合(在熔融材料的情况下)继续。接触加热同样依赖于来自热接触表面的传导(或传导、对流和混合的组合)以加热材料“本体”。

与传导传热过程相关的传热速率(RHT)通常通过下列关系式描述：RHT＝f(A，Ct，ΔT)，其中A是有效传热面积，Ct是材料的热扩散系数，且ΔT是有效温度驱动力，其随时间经过随着被加热的材料的温度升高而降低。未改性热塑性材料的热扩散系数Ct固有地低，由此阻碍在传统的辐射或接触加热体系中的传热。此外，热传导过程可能造成不合意的温度梯度，其中被加热的部件(如片材)的表面明显比被加热的部件的中心热，并高度取决于被加热的部件的厚度分布。

相比之下，微波具有大约12.2厘米的波长，比红外波长大。与红外或辐射能相比，微波在可用能量作为热耗散之前能渗透至吸收材料中大得多的深度，通常几厘米。在微波吸收材料中，由于微波渗透至材料的缘故，微波能被用于“体积(volumetrically)”加热材料。但是，如果材料并非良好的微波吸收剂，则该材料对微波能是基本“透明的”。

与微波加热相关的一些潜在问题包括不均匀加热和热逸散。通常由于微波能透过部件的不均匀分布造成的不均匀加热可以在一定程度上被克服，例如在传统的家用微波炉中通过利用转台承载被加热的物体来克服不均匀加热。热逸散可能归因于上文列出的不均匀加热和随温度而改变的介电损耗因子的组合。

微波能已经被用于，例如干燥如湿织物的平面结构。水是微波敏感的，并且如果暴露于足够的微波能足够的时间段，水会蒸发。但是，织物通常对微波是透明的，由此导致微波集中于基本是材料中唯一的微波敏感组分的水上。微波能也已经被用于加热其他材料，如在下列参考文献中。

美国专利No.5,519,196公开在食品容器中用作内层的含有氧化铁、碳酸钙、水、硅酸铝、乙二醇和矿物油精的聚合物涂料。所述涂层能通过微波能加热，由此使得容器中的食品褐变或烤焦。

美国专利No.5,070,223公开了微波敏感材料及其作为玩具中的储热器的用途。所公开的微波敏感材料包括铁酸盐和铁酸盐合金、碳、聚酯、铝和金属盐。美国专利No.5,338,611公开了用于粘合热塑性基材的含炭黑的聚合物条。

WO 2004048463A1公开了能在电磁辐射影响下迅速加热的聚合组合物和相关用途及加工方法。

使用微波加热聚合材料的关键限制是许多有用的聚合物的低微波感受性。因此聚合物的低微波感受性需要高功率或长辐射时间以加热这类聚合体系。在特别设计用于微波吸收的聚合物中，常常在聚合物的微波性能和机械或热性能之间存在折衷，即机械和热性能常常不合意。

因此，需要有利于使用微波能的迅速体积加热聚合物的方法和聚合材料。另外，需要能够仅加热或熔融一部分聚合材料，足以使得本体材料能够流动从而有利于聚合物的成型或进一步加工的方法和聚合材料。

发明内容

在一方面，本文公开的具体实施方案涉及包括微波感受性添加剂和热塑性聚合物的微波敏感的热塑性组合物，其中所述微波感受性添加剂选自海泡石粘土、由铵离子盐或氢离子盐形成的分子筛、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、硅钛酸盐、有机改性粘土、具有笼状有机微波感受性材料的分子筛或沸石，或其组合。

由下列描述和所附权利要求清楚看出其他方面和优点。

附图说明

图1显示了本文所述的具体实施方案中可用的微波加热设备。

图2显示了包含微波敏感层的多层片材的一个具体实施方案。

图3是红外加热/冷却曲线与微波加热/冷却曲线的图解比较，表明由于使用脉冲微波加热或在部件中提供相对较热和较冷区域的其他方式，由聚合物体系中的“热沉(heat sink)”概念引起的冷却周期时间减少和可能的能量降低。

图4和5显示了在微波加热体系中三层片材体系的热响应的建模结果。

图6和7显示了在传统辐射加热体系中三层片材体系的热响应的建模结果。

图8显示了三层片材体系的热响应的建模结果，其中基于片材厚度和所需加热时间计算功率要求。

图9显示了包括多层片材的选择性微波加热的热成形工艺的一个具体实施方案。

图10和11显示了可用于本文所述的具体实施方案中的各种添加剂和聚合物体系的微波加热性能。

图12显示了可用于本文所述的具体实施方案中的各种沸石的微波加热的时间-温度图。

图13显示了可用于本文所述的具体实施方案中的含有和不含吸附乙二醇的沸石NaY的微波加热的时间-温度图。

图14显示了可用于本文所述的具体实施方案中的含水添加剂的微波加热的时间-温度图。

图15显示了可用于本文所述的具体实施方案中的各种微波敏感的添加剂的微波加热的时间-温度图。

图16显示了可用于本文所述的具体实施方案中的各种微波敏感的添加剂的微波加热的时间-温度图。

图17显示了可用于本文所述的具体实施方案中的各种微波敏感的添加剂的微波加热的时间-温度图。

图18显示了可用于本文所述的具体实施方案中的各种微波敏感的添加剂的微波加热的时间-温度图。

图19显示了含有和不含微波敏感的添加剂的PP和ABS的悬臂梁式冲击数据。

图19A显示了含有和不含微波敏感的添加剂的共挤出PP的落镖数据。

图20显示了可用于本文所述的具体实施方案中的聚丙烯片材的微波加热的时间-温度响应。

图21显示了含沸石A(一种微波感受性添加剂)的几种聚合物随微波功率而变化的测得的加热速率。

图22显示了在微波加热装置中加热的片材样品所测得的温度分布，表明了用选择性微波加热能获得的均匀加热。

图23显示了在微波加热装置中加热的A/B/A片材夹层样品所测得的温度分布，表明了用选择性微波加热能获得的均匀加热。

图24显示了包含微波敏感材料芯层的三层片材的两个PP样品所测得的加热特性。

图25显示了图24中的两个PP样品之一的加热分布的温度快照，其中在进入加热过程两分钟时获取快照。

图26显示了使用与图1所示类似的微波加热/热成形装置加热的PP样品的加热分布的温度快照。

具体实施方式

在一方面，本文所述的具体实施方案涉及微波感受性组分掺入于聚合物主链上或作为聚合物中的聚合或非聚合添加剂掺入的聚合物，所述微波感受性组分使得所述聚合物可通过施加微波能被迅速并可控地加热。在其他方面，本文所述的具体实施方案涉及加工包含微波感受性组分的聚合物的方法。

相比于其他加热法，如辐射、对流或接触加热，微波能的使用可以导致非常迅速的体积加热。微波能的使用可以克服传统加热体系的两个基本限制：对从部件表面传输热能的聚合物热导率的依赖性；和聚合物表面的最高容许温度，其又决定了最高有效温度驱动力。

聚合物可能基于其化学组成固有地感受微波。或者，可以通过将微波感受性添加剂与不感受微波的基础聚合物合并来形成微波敏感的聚合物组合物。下面描述了可用于本发明的具体实施方案中的合适的基础聚合物、微波感受性聚合物和微波感受性添加剂。可以使用微波能代替辐射、对流或接触加热或与辐射、对流或接触加热结合来加热所得微波感受性或微波敏感聚合物。然后可以混合、转移、成型、冲压、注射、成形、模制、挤出或其他方式进一步加工(如在初步转化工艺或二次制造工艺中那样)被加热的聚合物以形成有用的制品。

本文公开的具体实施方案涉及使用电磁能通过选择性加热热塑性材料体积的一部分来有效转化热塑性材料，所述部分足以使该材料在随后的成形技术中可加工。本文所用的可加工是指提供至少一部分热塑性材料的充分熔体态或其软化，从而将本体塑料混合、转移、成型、冲压、注射、挤出等以形成产品。可以通过将热塑性材料暴露于能够渗透整个基材体积并优先吸收在微波敏感区域中的电磁能(如微波)实现热塑性基材的加热。

通过施加微波辐射，可以在聚合物样品的体积、本体或部分的预定区域中局部地产生热。因此，可以仔细控制和集中所施加的能量的量，因为其他区域可以由对所用辐射透明的非吸收材料构成。例如，未处理的聚丙烯和聚乙烯对微波辐射是透明的。通过集中在感受微波的材料上，可以降低所用能量，缩短周期时间，并且可以针对各种要求和用途调节和优化最终材料的机械和其他性质。

微波敏感材料内的位置可以是有利于或非有利于电磁能吸收的。有利于吸收的位置在电磁能影响下容易且迅速加热。换言之，相对于材料的其他区域，只有基材体积的指定部分受到电磁能的强烈影响。

由此，电磁能仅与基材的某些区域相互作用，在存在电磁能时这些区域的温度会升高。随后由于热传导和其他这类机制，发生本体材料内相邻区域的加热。由于本体材料被体积加热，相比于传统加热技术，该材料可以更快地转化成可加工态。此外，由于所述材料可能含有比经由表面传导(红外加热)加热整个本体材料时通常存在的热能少的热能，可以显著节省能量。例如，红外加热导致相当大量的能量损失到大气中，并要求部件表面温度显著高于所需的本体温度以实现从部件表面到部件芯部的可接受的传热速率并将芯部温度升至加工所需的温度。相反，使微波敏感聚合物的温度迅速并体积加热至加工温度的微波选择性加热可能导致明显更低的聚合物表面温度，尤其是在包含微波透明表面层的情况下。微波加热也可能具有更低的从体系损失能量的趋势，微波加热将能量主要转移到需要的位置，即微波敏感聚合物。微波加热也可导致转化工艺的周期时间的显著节省。不仅由于微波加热机制在整个本体中迅速发生(与热传导相反)，也由于部件的总能量含量更低，可以减少加热时间。也可以减少冷却周期，因为材料的未加热区域有效充当热沉以将热从相邻加热区域中吸出，从而显著提高本体材料的总体冷却速率。

本文所述的微波敏感聚合物可以在初步转化或二次制造工艺中使用。例如，在一些具体实施方案中，可以在聚合制品，包括膜、泡沫、型材、复合丸粒、纤维、纺织物和无纺织物、模制部件、复合材料、层压材料或由一种或多种聚合材料制成的其他制品的制造过程中使用所述微波敏感聚合物。在另一些具体实施方案中，所述微波敏感聚合物可用于转化工艺，如片材挤出、共挤出、泡沫挤塑、注射成型、泡沫成型、吹塑、注射拉伸吹塑和热成形中。

微波感受性添加剂

许多材料可通过微波吸收加热。这可以通过偶极加热机制实现，并涉及永久偶极子和/或电荷的受激移动，因为它们试图与穿过材料的振荡电磁波一致地振荡。因此材料通过分子搅动和随后的向相邻原子及分子的粘性热传递来加热。其他材料可以通过欧姆(电阻)加热来加热，因为电磁波的电场刺激材料内的电流。其他微波加热机制包括Maxwell-Wagner和磁加热机制。任何材料在微波场存在下的加热程度由其介电损耗因子(也称作损耗角正切或复介电常数)决定，其实际上是材料与电磁波之间的相互作用强度的量度。关键地，该加热是体效应，即所述材料有效地“体积”加热，且因此可以通过适当的部件设计在部件中实现所需的温度分布。例如，在设计用于热成形的共挤出片材中，微波敏感芯层能使所述片材从内向外加热，导致更冷的更合意的片材表面温度。

也可以使用微波吸收剂作为材料中的添加剂以使该材料可通过电磁辐射(通常微波或雷达)加热。添加到聚合材料中以改变或改进某些性能的其他试剂也可以赋予聚合物改进的可加热性。能将这类添加剂添加到聚合物中以促进聚合物的微波加热。

可以与基础热塑性聚合物掺合形成微波敏感聚合物的微波受体或添加剂可以包括导电或磁性材料，例如金属、金属盐、金属氧化物、沸石、碳、水合矿物、金属化合物的水合盐、聚合感受性材料、粘土、有机改性粘土、硅酸盐、陶瓷、硫化物、钛酸盐、碳化物和硫。微波感受性添加剂可以包括：

a)元素，如C、Co、Ni、Fe、Zn、Al、Cu、Ag、Au、Cr、Mo和W；

b)重金属盐，如CuX_n、ZnX₂或SnX₂，其中X是卤素，且n是1至6的整数；

c)盐水合物，如NiCl₂·6H₂O、Al₂(SO₄)₃·18H₂O；

d)络合水合物，如钙矾石；

e)其他简单水合物，如泻盐；

f)金属氧化物，如CuO、Cu₂O、NiO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、FeO Co₂O₃；

g)络合氧化物，如BaTiO₃；

h)金属硫化物，如Ag₂S、CuS、MoS₂、PbS、ZnS、FeS黄铁矿(FeS₂)和其他硫化铁矿；

i)金属碳化物和氮化物，如W₂C、SiC、B₄C和TiN；

j)半导体，如Si、Ge、Se、GaP、GaAs、InP、InAs、CdS、CdSe和ZnSe；

k)离子导体，如固体酸、β氧化铝、聚合物酸和离子交换剂；

l)含水材料，如下列的水合形式：沸石、二氧化硅、氧化铝、铝磷酸盐、铝硅酸盐、氧化镁、二氧化钛、粘土、云母、凝胶、蛭石、绿坡缕石、海泡石、其他无机凝胶、如超吸水聚合物(SAP)的有机水凝胶、甲基纤维素，和羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素和微包囊水；

m)具有永久偶极子的分子材料、低聚材料或聚合材料，如具有可以由羟基、胺、酰胺、羰基、酯、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲、硫脲、腈、硝基、硝酸酯、亚硝酰基、羟胺、铵、磺酰胺、巯基、硫化物、砜、亚砜、磷酸酯、膦酸酯、膦酰胺、卤化物、氧卤化物单取代或多取代的官能的分子材料、低聚材料或聚合材料，并且也可以包括糖、氨基酸、内酰胺、乙烯一氧化碳(ECO)共聚物、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯改性聚合物、淀粉、角蛋白、明胶、其他生物产品、甲酰胺、正甲基甲酰胺、正甲基乙酰胺及其组合；

n)笼状偶极子，如吸收在沸石或粘土中或吸收在硅胶或其他无机或有机吸附剂上或被包囊的上文(m)中所列的偶极子；

o)除金属和半导体之外的有机导体，如聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、和其他有机导体；

p)磁性材料，如硬或软铁酸盐、Sr或Ba钛酸盐、CoZn、NiZn或MnZn。

在一些具体实施方案中，微波感受性添加剂可以包括例如，铜、铝、氧化锌、氧化锗、氧化铁或铁酸盐、锰，铝和铜的合金、氧化锰、钴或铝的氧化物、SiC、Na₂TiO₃、Al₂O₃、MnO₂、TiO₂和Mg₂TiO₄。在其他具体实施方案中，微波感受性碳可以包括例如，石墨、炭黑、石墨烯和碳纳米管。在特别的具体实施方案中，微波感受性添加剂可以包括铝硅酸盐、如Fe₃O₄的铁酸盐、如沸石A的沸石、碳、或其组合。

除上述微波感受性添加剂之外，已经发现某些其他结晶添加剂可有效充当微波受体，并可以包括离子导体，如无机固体酸或盐、聚合物酸或盐、或无机或聚合离子交换剂。在一个特别的具体实施方案中，离子交换添加剂是合成沸石4A。

可有效充当微波受体的其他化合物包括含水材料，其中所述添加剂含有增强感受性的水量。该水合添加剂可以基于无机物质、分子物质或聚合物质。例如，水合无机添加剂可以是水合沸石13X，其中沸石能够吸收多达其重量30％的水。

可有效充当微波受体的其他化合物包括含有分子或聚合物微波受体的无机或聚合物质。所述受体物种可以位于无机或聚合物质内，可以作为涂层存在于无机或聚合物质的粒子上，或可以是无机或聚合物质孔隙内的客体。例如，乙二醇可以吸附在沸石NaY的三维笼中。

海泡石粘土也可用作微波感受性添加剂。海泡石是含有牢固结合的水的天然粘土矿物。所述牢固结合的水可提供粘土的微波感受性，并且也可以由于加热过程中水的存在而提供基本上没有气泡形成或最少气泡形成的加热。

由铵离子盐或氢离子盐形成的分子筛或沸石也可用作微波感受性添加剂。例如，可以使用分子筛Y的铵形式。

沸石类合成材料也可用作微波感受性添加剂。例如，可以使用合成材料，如铝磷酸盐、硅铝磷酸盐和硅钛酸盐，和具有与沸石材料类似的结构和水合性能的其他轻金属混合物。

在其他具体实施方案中，包括由碱金属盐、碱土金属盐、铵离子盐和氢离子盐形成的沸石的上述分子筛可以包括吸附在沸石笼中的有机材料。例如，乙二醇和其他微波感受性有机材料可以吸附在沸石或分子筛中，从而为分子筛提供增强的微波感受性。

可有效充当微波受体的其他化合物包括可以为部件的所需部分赋予感受性和选择性加热的材料。这些可以包括有机导体，如聚苯胺。

除了上述添加剂之外，可以使用微波感受性聚合材料作为微波敏感层的主要组分，或可以是与其他低微波感受性或非微波感受性聚合物掺合形成微波敏感层的次要组分。聚合感受性材料可以包括例如乙烯乙烯基醇聚合物、聚酮、聚氨酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯一氧化碳共聚物、聚苯胺、和其他。当在聚合物结构中掺入某些基团(如CO、OH、NH、甲基丙烯酸酯、二氧化碳、丙烯酸、乙酸乙烯酯、醇和乙烯或聚乙烯醇)时，可以形成微波感受性聚合物。这类微波感受性部分可以掺入聚合物链的主链中或可以悬挂至聚合物链上。

如上所述，微波感受性添加剂可以含有紧密结合的水，如沸石和粘土。这些材料也可以包括可以在加热时从添加剂中释放出来的吸附水。在一些具体实施方案中，微波感受性添加剂可以在与聚合物合并之前干燥。在一些具体实施方案中，微波感受性添加剂可以与聚合物合并并除去水，例如通过使用排气挤出系统。在其他具体实施方案中，含有带有结合水的微波感受性添加剂的聚合物的部件或片材可以在所述片材在微波装置中加工之前干燥。由此，可以最小化或避免由过量水造成的不需要的气泡形成。

在一些具体实施方案中，微波感受性添加剂可以是粉末、薄片、球状、丸粒、颗粒、液体或凝胶形式。微波感受性添加剂的优选形式可能取决于掺合添加剂的阶段，如在聚合过程中，在聚合物的提纯或造粒过程中，或在复合过程中。在其他具体实施方案中，所述添加剂可以在初步转化或二次制造工艺之前或在其过程中迅速复合，如在挤出、注射成型或使用聚合物的其他工艺过程中。在一些具体实施方案中，微波感受性添加剂的掺合可以赋予改进的微波感受性而不显著影响聚合物基体的性能。

上述任何添加剂可以单独使用或结合使用以提供所需的选择性加热效应。例如，当结合各种沸石而产生比单独一种形式的沸石高得多的感受性，且只将固体(即水合沸石)加入制剂时，可以实现协同效应。所述添加剂，例如在此实施例中，可以保持为固体粉末，该添加剂可以毫无困难地复合至聚合物中。所用微波感受性添加剂的尺寸可以取决于聚合物基体(所述添加剂将要分散在该基体中)的尺寸；较厚的基体可以容纳较大的粒子。在一些具体实施方案中，所述微波感受性添加剂的平均粒子大小可以为0.1纳米至50微米；在一些具体实施方案中为0.1纳米至1微米；在其他具体实施方案中0.1微米至25微米；在其他具体实施方案中1至15微米；且在另外其他具体实施方案中5微米至10微米。所用粒子大小可以包括单分散粒子(具有窄尺寸范围)或多分散粒子(具有宽尺寸范围)。

在一些具体实施方案中，微波感受性添加剂可以显示对电磁能的窄带响应。在其他具体实施方案中，微波感受性添加剂可以通过跨越宽频带的辐射加热。在一个具体实施方案中，所述添加剂被认为在1MHz至300GHz或更高的频率范围内具有感受性。在其他具体实施方案中，所述添加剂可以在0.1至30GHz或更高的频率范围内加热；在其他具体实施方案中在400MHz至3GHz的范围内；且在其他具体实施方案中在1MHz至13GHz或更高的范围内。在另外其他具体实施方案中，所述添加剂可以在1至5GHz的频率范围内加热。

在一些具体实施方案中，微波敏感聚合物可以通过干混和基础聚合物和微波感受性添加剂形成。在其他具体实施方案中，微波敏感聚合物可以通过将所述添加剂与聚合材料复合或用聚合材料涂布所述添加剂形成。在另外其他具体实施方案中，微波敏感聚合物可以通过将微波感受性添加剂与湿聚合物分散体掺合并随后从分散体中烘干水分形成。

聚合物

可与一种或多种微波感受性添加剂结合形成更微波敏感聚合物的聚合物包括选自如下的树脂：聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乳酸或聚交酯聚合物、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)、聚酰亚胺、苯乙烯马来酸酐(SMA)、芳族聚酮(PEEK、PEK和PEKK)、乙烯乙烯基醇共聚物，或它们的共聚物或混合物。在某些具体实施方案中，可以与微波感受性添加剂结合的聚烯烃和其他聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯共聚物、丙烯共聚物、苯乙烯共聚物、及其混合物。在其他具体实施方案中，可以与微波受体结合的聚合物包括丙烯腈基聚合物、含羟基的聚合物、丙烯酰基或丙烯酸酯基聚合物、含马来酸酐或马来酸酐改性的聚合物、乙酸酯基聚合物、聚醚基聚合物、聚酮基聚合物、聚酰胺基聚合物和聚氨酯基聚合物。

在一些具体实施方案中，微波敏感聚合物可以作为多层结构中的离散层(或几层)掺入以使该离散层(或几层)可以在随后的制造之前被优先加热。然后可以将热能从这些层传导至对微波能基本“透明”的相邻聚合物层，由此比传统加热体系更快地使整个聚合物结构达到所需的制造温度。

在某些具体实施方案中，微波敏感聚合物可以通过结合每100份聚合物0.1至200重量份微波感受性添加剂形成。在其他具体实施方案中，微波敏感聚合物可以通过结合每100份聚合物1至100重量份微波感受性添加剂来形成；在另外其他具体实施方案中结合2至50份；在另外其他具体实施方案中结合3至30份。

在某些具体实施方案中，微波感受性添加剂的含量可以构成微波敏感聚合物的0.1至25重量％。在其他具体实施方案中，微波感受性添加剂的含量可以构成微波敏感聚合物的1至20重量％；在另外其他具体实施方案中构成2至15重量％。

在一些具体实施方案中，微波敏感聚合物可以是粉末、颗粒、丸粒、不均匀碎片、液体、片材或凝胶形式。微波敏感聚合物可以是结晶、半结晶或非晶的。在一些具体实施方案中，微波敏感聚合物可以包括着色剂、增强或增容填料、和如阻燃剂或纳米复合材料的其他功能性添加剂。

微波加热装置

上述微波敏感聚合材料可以使用微波加热装置加热以进一步加工。现在参照图1，显示了可根据本文公开的微波敏感聚合物的具体实施方案使用的微波加热装置10。微波加热装置10的组件包括调谐活塞11、EH调谐器12、匹配虹膜板13、波导管14、机臂(horn)15、微波阻塞门17和下方可动活塞18。聚合物片材可以通过将样品经样品进料狭槽19进料由微波加热装置10进行加工。

在一些具体实施方案中，微波加热装置10能够迅速均匀加热聚合物，并可以适应微波敏感聚合物的性质(受体类型、受体浓度、基体类型等)和被加工材料的形式(厚度、形状等)。本文所用的迅速加热可以指以在一些具体实施方案中至少5℃/秒的速率；在其他具体实施方案中至少10℃/秒的速率；在其他具体实施方案中至少20℃/秒的速率；在其他具体实施方案中至少30℃/秒的速率；在另外其他具体实施方案中至少50℃/秒的速率加热片材或部件的至少一部分。本文所用的均匀加热可以指片材或片材的至少所选部分的加热，其中加热部分的最高温度差异在一些具体实施方案中为10℃或更低；在其他具体实施方案中为7.5℃或更低；在其他具体实施方案中为5℃或更低；在其他具体实施方案中为4℃或更低；在另外其他具体实施方案中为3℃或更低。与传统红外加热相比，本文公开的微波加热装置的各种具体实施方案所提供的加热速率和温度差异可以提供周期时间上的优点，可以将源于过量受热对聚合物的有害作用最小化，以及提供改进的加工。

装置10可以包括可变功率源(未显示)；机臂15可以提供均匀的能量密度扩展；且虹膜板13和EH调谐器12可以提供发射波长的微调。由此，可以调节微波发射器以有效加热特定聚合物。也可以提供分析测量设备(未显示)以监测除了其他变量之外的被加工聚合物片材的温度。尽管对于加热片材进行描述，但也可以与本文所述的微波敏感聚合物一起使用其他微波加热装置和方法。

所用微波发射器的额定功率取决于被加热的聚合物试样的组成、尺寸或厚度，以及所需温度。也可以基于如在加热阶段的上游或下游发生的操作的周期时间的变量选择额定功率。在某些具体实施方案中，可以使用可变功率源，从而提供工艺灵活性，例如改变部件尺寸或组成(微波感受性添加剂的量或类型)的能力。

用途

如上所述，可以加热本文公开的微波敏感聚合物以进行随后的加工，例如混合、转移、成型、冲压、注射、成形、模制、挤出或以其他进一步加工。在一些具体实施方案中，微波敏感聚合物可用在厚片材热成形工艺中，例如用于形成冰箱内衬。在其他具体实施方案中，本文公开的微波敏感聚合物可用于例如气流成网的粘合剂纤维的加工。在其他具体实施方案中，本文公开的微波敏感聚合物可用于吹塑工艺，如用于形成吹塑瓶。在其他具体实施方案中，本文公开的微波敏感聚合物可用在泡沫体、挤塑泡沫和含有泡沫或泡沫层的其他结构中。

在其他具体实施方案中，本文公开的微波敏感聚合物可用在被加工的聚合物不完全熔融的用途中。例如，可以选择性加热微波敏感聚合物，仅加热经过所述装置的聚合物的所选部分，由此将热能仅集中于要进一步加工(例如通过成形、模制或冲压工艺)的部分。这可以提高加工过程中被处理材料的结构完整性，可以减少周期时间，并可以降低将所述材料加工成所需形状所需的能量。

在其他具体实施方案中，本文公开的微波敏感聚合物可用在压花片中。在传统的红外热成形中，热输入必须穿过片材表面，并常常降低压花结构或表面细部的保留。除了如上所述的缩减的加热周期之外，微波敏感聚合物由于赋予片材降低的能源足迹(energy footprint)而在加工过程中提供增加的压花结构的保留。

在其他具体实施方案中，选择性加热可以允许使用与非敏感层交替的聚合物微波敏感层。分层聚合物可以提供：最佳温度分布；聚合物加工过程中脉冲微波能的使用；提供部件特定区域的加热的微波发射器的选择性放置；和借助一个或多个热塑性部件或层的微波敏感性提供优先或选择性加热的其他表现。

作为片材挤出的一个实例，可以将微波敏感层掺入多层片材中。例如，图2显示了包含微波敏感层的多层片材的一个具体实施方案。微波敏感层B可以形成与对微波加热不敏感的外层A结合的片材芯。微波敏感的芯层的掺入可以促进片材的随后的加工，如在片材热成形过程中。在一些具体实施方案中，通过使用微波选择性聚合物，通过实现片材的厚片热成形、选择性可拉伸性、和迅速均匀加热来促进片材热成形。

本文公开的分层片材可以包括2层或2层以上的层，其中一层或多层可以包括微波敏感聚合物组合物或由微波敏感聚合物组合物形成。例如，分层片材可以包括3、4、5、6、...、直至1000层或1000层以上。在一些具体实施方案中，单个层可以具有0.1微米至25毫米的平均厚度，且片材总厚度可以为100微米至25毫米。在一些具体实施方案中，片材可以包括具有多个微米厚度层的微层片材。

尽管图2中显示为三层片材，但在其他具体实施方案中，微波敏感聚合物可以在聚合物结构内形成一个或多个区域。例如微波敏感聚合物可以在具有两层或两层以上的层的片材中形成离散层。在其他具体实施方案中，微波敏感聚合物可以形成较大结构的特定区域，从而提供这些区域的选择性加热以进一步加工。在另外其他具体实施方案中，微波敏感聚合物可以形成并列纤维结构的一面。在另外其他具体实施方案中，微波敏感聚合物可以形成芯/皮纤维结构的芯或皮。

在泡沫挤塑工艺中，例如，微波敏感层的掺入可以提供泡沫芯和固体非敏感表皮的选择性加热，实现更短的加热周期而同时防止泡沫结构的崩塌。在其他具体实施方案中，在每一层中掺入不同浓度的微波吸收物种可以提供每一层的差异加热并因此优化任何随后的制造步骤，如热成形。在其他具体实施方案中，微波敏感层的掺入可以提供后成形片材的选择性发泡。

在如注射成型或注射拉伸吹塑的其他具体实施方案中，微波敏感层的掺入可以由于聚合物的内部冷却而提供更短的周期，其中部件的非敏感部分充当热沉并因此提供减少的冷却时间。也可以通过使用脉冲微波能促进注射成型，产生可注射成型的熔融和半熔融材料的混合物，所述半熔融材料在随后的部件冷却过程中充当热沉。注射拉伸吹塑也可获益于由于微波选择性加热引起的最优化的热梯度，从而提供最终产品的改进的机械性质。

图3显示了根据本发明的一个具体实施方案可获得的相比于传统加热周期的冷却的降低。除了迅速加热聚合物(这可以降低加热周期和能量要求)之外，也可以将具有微波敏感芯的片材、丸粒或纤维类似地加热，从而可能导致缩减的冷却周期。如图3中所示，将通常的加热/冷却曲线“IR”与微波加热/冷却曲线“MW”相比较，可以加热芯聚合物，将能量传导至外部非敏感层。在充分加热至模制温度“MT”时，可以将部件成形，注射等。由于从较温的芯到非敏感聚合物的连续传导，相比于部件在传统加热后的冷却，部件可以更快地冷却至脱模温度“DMT”，从而导致周期时间减少“dt.”。曲线IR和MW之间的面积dE代表通过微波加热具有微波敏感芯的聚合物可实现的降低的热负荷。

在一些具体实施方案中，可以在热成形之前选择性加热含有微波敏感和非微波敏感层的分层热塑性片材。在其他具体实施方案中，可以在随后的加工(例如注射成型工艺中)之前选择性加热热塑性材料的分层或共挤出的丸粒。类似于上述分层片材的情况，这些可以导致由于上述“内部热沉”的存在引起的加速冷却，和因此减少的周期时间。

在其他具体实施方案中，可以在随后的加工之前使用脉冲微波能产生与未熔融聚合物层交替的熔融聚合物“片”或离散区域。类似于上述分层片材的情况，这也可以导致加速冷却和因此减少的周期时间。

在其他具体实施方案中，一个或多个微波发射器的选择性放置可以在随后的加工之前提供片材或其他热塑性部件的特定区域的选择性加热。这特别可用于热成形工艺，其中所述片材必须在特定区域中被深冲。

在其他具体实施方案中，一种方法可以使用吸收芯的选择性加热和固结，如用于含有含微波敏感组分的双组分粘合剂纤维(特别是聚丙烯纤维或含有如马来酸酐接枝物或其他极性物种的微波敏感材料的纤维)和纤维素纤维的卫生产品中的吸收芯。例如，在纤维成形工艺中，平面材料可以通过微波加热器，该微波加热器具有足够的能量以借助纤维的固有湿含量部分熔融聚合纤维并加热纤维素纤维。随后，所述纤维可以固结成具有聚合纤维和纤维素的集成网络的吸收芯。或者，所述构造可以是技术织物，其中可以使用微波敏感纤维将纺织或无纺织结构作为包覆纱粘合在一起。

在其他具体实施方案中，方法可以使用两种聚合物的掺合物，一种聚合物感受微波能，另一种是透明的，从而能选择性加热微波感受性区域。每种聚合物的相对比例、相形态、微波敏感组分的浓度和外加功率可用于控制微波敏感相的加热速率并因此控制整个复合材料的加热速率。

在其他具体实施方案中，选择性加热可以允许在透明聚合物基体中使用微波感受性增强元件。所述增强元件可呈现连续筛或网、纺织或无纺织物、连续长丝或不连续短纤维形式。增强元件也可以在性质上是聚合的，或可以包含其他非聚合的微波敏感材料，如碳或金属。

在其他具体实施方案中，微波感受性聚合物可用在包含固体表皮和泡沫芯的三层(或三层以上)泡沫结构(例如片材)的表皮和/或芯中。可以在每个层中改变微波感受性组分的浓度并选择微波功率，从而在随后的加工之前迅速实现每个层的迅速加热和整个结构中的所需温度分布。这可以不需要在红外加热法中所需的非常逐渐的加热以实现所需热成形温度分布而无过早泡沫崩塌。

在一些具体实施方案中，可以使用在热塑性聚合物基体(例如，热塑性片材)中的沸石、无机水合物或聚合物水合物形式的微波感受性组分。沸石可以在沸石结构内含有水，可以使用微波能加热，并随后将热塑性基体再成型。例如，在片材的情况下，所述片材可成形为容器。所述容器可以进一步暴露在水中以将水掺入成形容器内的沸石孔隙中。可以随后再加热所述成型容器，将水作为蒸汽从水合添加剂中释放，水可以充当使得热塑性基体膨胀成泡沫的发泡剂。

在其他具体实施方案中，在食品的无菌包装加工中所用的包装片材的表皮层上使用微波感受性材料以选择性加热表皮层可以不需要过氧化氢或蒸汽灭菌。

实施例

在一些具体实施方案中，可以将微波敏感聚合物作为离散层(或几层)掺入多层结构中，以使微波敏感层可以在随后的制造或加工之前被优先加热。然后热能从这些层传导至对微波能基本“透明”的相邻聚合物层，由此比传统加热体系更快地使整个聚合物结构达到所需制造温度。在一些具体实施方案中，A/B/A结构可用于热成形半结晶材料，如聚烯烃或聚酰胺。

下列实施例包括多层结构的建模预测和实验结果，和在注射成型过程中脉冲微波能的周期时间的实施例。

实施例1：微波选择性加热法的建模

参照图7-10，显示了与图2中所示类似的三层A/B/A片材体系的微波加热和辐射加热的建模结果，其中A层可以是对微波能基本透明的，B层可以对微波能敏感。所述多层A/B/A结构可以通过微波能加热使得B层被优先加热。然后将热能传导至A层。

例如，与图1相关的如上所述的微波加热设备可用于加热聚合物片材。以这种或类似方式加热A/B/A结构可用于热成形中，因为其相比于传统的辐射或接触加热，导致在整个片材横截面上的“反向”温度分布。通过将图7和8与图9和10比较，可以更好地显示所述反向温度分布，其中对于微波加热，A层比B层冷，对于辐射加热，外顶层最热。

如图4和5中所示，微波加热导致如图4和5中所示的加热中部微波敏感层。然后将热传导至外层。对于这种模拟，使片材暴露于微波能20秒以使芯温度达到160℃。顶层在微波功率关闭后10秒达到峰值温度。传导使整个片材在大约30秒总经过时间后达到大约160℃，整个多层片材厚度中的温度差异小于大约20度。

如图6和7中所示，辐射加热使顶层受热，所述热必须随后传导至较下层。向片材下部的传导可能需要相当大的时间量，150秒，以使芯温度达到160℃。整个片材在大约170秒时达到160℃，顶层与底层之间存在大约70℃差异温度。

上述模拟结果表明，微波加热可以导致更快的加热周期和样品中更均匀的温度分布。当比较微波和辐射加热时所观察到的另一差别是样品在加热后的响应。对于微波加热，对功率关闭状态的响应是迅速的，并含有熔体区域，如图4和5中所示。相反，对于辐射加热，较难实现对功率关闭状态的迅速响应，且不含熔体区域，如图6和7中所示。

如图4-7中所示，选择性微波加热可能导致A层比B层冷，并可能导致A层中更高的熔体强度，和因此更宽的加工范围。也可以特别设计所述多层结构以通过改变微波敏感聚合物的每一层的数量、位置和厚度、在每一层中所含的微波敏感添加剂的比例和外加功率水平提供在整个热成形片材中最佳的温度分布。由此可以将整个片材迅速加热至热成形所需温度而不会使片材表面暴露于辐射加热体系中所固有的极高温度，需要所述极高温度以确保充足的“温度驱动力”以最小化所需加热时间。分层结构的选择性加热概念也可以促进成形后的加速冷却，其由于在成形和随后的冷却阶段过程中热能从较热(微波加热)层向较冷(微波透明)层的传导。微波透明层在聚合物结构内基本上充当“内部热沉”。

实施例2：减少的加热周期时间

用于产生上述结果的模型也被用于评估微波敏感聚合物对热成形周期，特别是加热周期的影响。评估将分层片材(A/B/A聚丙烯片材，其中厚度的60％是微波敏感芯B)加热至典型热成形温度所需的时间：计算在指定时间内加热指定厚度的片材所需的瓦特数，其结果显示在图8中。结果表明，对于5毫米厚的片材，大约100千瓦的功率要求可能导致低至10秒的加热周期，这可表示周期时间的显著减少。对于厚片材(10毫米或更大)，可以实现与用传统加热体系所实现的周期时间相当的300秒的周期时间，但具有明显更低的功率要求。

对于表1中的片材，将对微波加热体系所评估的周期时间与传统热成形加热体系进行比较。再一次对A/B/A分层聚丙烯片材所评估的周期时间与传统热成形加热体系进行比较，其中B层是微波敏感的并且为片材厚度的大约60％。选择性加热可能导致加热周期时间缩减90％或更多，并可能将加热所需的能量降低75％。

表1.

含有微波敏感聚合物层的片材的选择性加热可以在与图9中所示类似的方法中进行。可以将片材原料102进料到微波阵列104中，在此可以将片材加热至所需温度。然后加热的原料在该温度下进给到带有低功率IR发射器的热成形器模具床106中，然后成形、冷却和排出108以形成模制部件110。

图9的上部以使用选择性加热将片材热成形的一个实施例所需的相应估测时间和整个方法中的估测聚合物温度显示上述步骤。对于图9中所示的时间-温度图，所述片材为具有微波敏感聚丙烯内芯层的6毫米厚聚丙烯片材(A/B/A＝1.5毫米/3毫米/1.5毫米)。微波加热阵列处于22千瓦的功率设置。

图9中的时间-温度图显示了微波敏感聚丙烯的显著减少的加热时间，大约30秒。相反，估计使用传统的热成形/加热工艺，对于聚丙烯加热花费大约200秒且对于聚苯乙烯加热花费大约85秒，聚丙烯和聚苯乙烯具有类似的厚度。微波敏感聚合物的显著减少的加热时间可能导致较低的部件成本，这由于由减少的加热时间引起的减少的周期时间。

在表2中对用于注射成型体系的脉冲微波加热体系所估测的周期时间与传统注射成型加热体系进行比较。所述微波敏感聚合物用微波能脉冲加热，将含有非感受性和微波敏感性或微波感受性聚合物的丸粒熔融。然后将熔体注入空腔。由于热从感受性聚合物传导至非感受性聚合物，所述丸粒/熔体具有内部热沉，从而提高了冷却周期时间。周期时间的减少对于较厚部件估计为60％，对于较小部件估计为大约25％。

表2.

PP部件厚度(毫米)	初始冷芯(非感受性)丸粒尺寸(毫米)	总(外)丸粒直径(毫米)	注射点的时间(秒)	传统周期时间(秒)	内部冷却提高的周期时间(秒)	周期时间减少百分比(％)
							10	6	6.93	10	300	120	60
5	4	2.24	1	72	57	21
							2	2	2.24	1	10	7.5	25

实施例3：各种添加剂的热测试

在矿物油中测试可用于微波敏感聚合物中的几种填料的微波性质以得到它们对微波能的响应。为比较，也将添加剂与纯聚丙烯进行比较。图13和14显示了如下填料各20克作为粉末分散在180克轻质矿物油(可获自Aldrich)中的微波性质：BaTiO₃(可获自Alfa Aesar)、沸石A(分子筛4埃，可获自Aldrich)、Fe₃O₄(可获自Alfa Aesar)、乙烯一氧化碳(可获自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan)、Cu金属(可获自Alfa Aesar)、MYRANITE(可获自Yeoman-Protex Limited，United Kingdom)和MYRASHIELD(可获自Yeoman-Protex Limited，United Kingdom)。

参照图10，显示了BaTiO₃(Ba)、沸石A(ZA)、Fe₃O₄(Fe)、乙烯一氧化碳共聚物(ECO)和纯聚丙烯(PP)的时间-温度图。将所述添加剂与矿物油混合，置入MARS^TM 5仪表化微波炉(可获自CEMCorp.，Matthews，NC)中；打开微波功率在300瓦下5分钟，在600瓦下再5分钟，在1200瓦下又5分钟。在整个15分钟内测量混合物的温度。ECO在实验持续期间具有最大响应，温度升高大约110℃。Fe升高大约60℃且ZA升高大约30℃。ECO和Fe显得具有最快响应，这可以通过加热最初两分钟的温度梯度(斜率)看出。

参照图11，显示了Ba、ZA、Fe、铜金属(Cu)、MYRANITE(MR)和MYRASHIELD(MS)的回归吸光度数据。Fe和ZA在宽频率范围内具有最大吸光度，表明它们用于微波加热的灵活性。

参照图12，显示了在上述MARS^TM 5仪表化微波炉中加热的在油中的不同沸石(4A、5A、NaY、NH₄Y和13X，所有都是从供应商处获得的原样)的时间-温度图。沸石13X和5A(各自可获自Aldrich)显示类似的加热特性。沸石4A(可获自Aldrich)比沸石13X和5A的升温略微更快。沸石NaY(Aldrich)和NH₄Y(Aldrich)显示最大升温，并在实验结束时具有类似的温度变化。但是，在较低功率设置下沸石NaY比沸石NH₄Y的升温更快。热重分析表明，原样沸石NaY和NH₄Y各自含有显著量的水，而4A、5A和13X含有相对较少量的水(即这些以活化形式获得)。

参照图13，显示了在上述MARS^TM 5仪表化微波炉中加热的20克沸石NaY在180克矿物油中的时间-温度图，所述沸石NaY在120℃下干燥并包括所示质量的吸收的乙二醇。含有最多乙二醇(12克)的样品具有最高升温速率，且干燥沸石具有最低升温速率。该实施例显示了当将吸收了如乙二醇的微波感受性化合物的沸石添加到热塑性聚合物中形成微波感受性聚合物时微波可加热性的改进。

参照图14，显示了在上述MARS^TM 5仪表化微波炉中加热的含有和不含添加水的沸石4A(分子筛4埃，可获自Aldrich)的时间-温度图。样品A0不具有添加水；A2具有2克添加水；A4，4克；A6，6克。再一次将添加剂与油混合，置入MARS^TM 5仪表化微波炉(可获自CEM Corp.，Matthews，NC)中；打开微波功率在300瓦下5分钟，在600瓦下再5分钟，在1200瓦下又5分钟。在整个15分钟内测量混合物的温度。由于水的加热，含有更高量水的样品具有最大温度变化。该实施例显示了当将吸收了如水的微波感受性化合物的沸石添加到热塑性聚合物中形成微波感受性聚合物时微波可加热性的改进。

参照图15，显示了在上述MARS^TM 5仪表化微波炉中加热的各种铁氧化物和硫化物的时间-温度图。在这些实验过程中所用的添加剂包括Fe₃O₄、两种不同的铁硫化物、黄铁矿(FeS₂，AlfaAesar)和硫化亚铁(FeS，Aldrich)。分析氧化铁Fe3O4的两种粒子大小，一种被描述为325目粉末(AlfaAesar)，另一种被描述为40-60纳米级粉末(AlfaAesar)。再一次对所述样品作为20克无机粉末在180克轻质矿物油中的悬浮液进行检测。将添加剂与油混合，置入MARS^TM 5仪表化微波炉(可获自CEM Corp.，Matthews，NC)中；打开微波功率在300瓦下5分钟，在600瓦下再5分钟，在1200瓦下又5分钟。在整个15分钟内测量混合物的温度。

由于其磁性，氧化铁显示非常有效的微波敏感性，达到比油空白试样高125至200℃的温度。较细的纳米级氧化铁粉末比325目粉末更有效地加热。铁硫化物也显示微波敏感性，并达到比油空白试样高40至50℃的温度。

参照图16，显示了在上述MARS^TM 5仪表化微波炉中加热的各种干燥和原样粘土矿物的时间-温度图。检测的粘土矿物包括高岭石(Hydrafine no.1，Huber Engineered Materials)、绿坡缕石(PFl-1，SourceClay Minerals Repository，University of Missouri-Columbia)和海泡石(Pangel S-9，Tolsa Group，Spain)。对每一个粘土矿物作为20克无机粉末在180克轻质矿物油中的悬浮液进行检测并如上所述加热。除了分析各种添加剂的微波敏感性外，这些实验也检测了通过加热原样材料除湿的影响。

干燥的高岭石、绿坡缕石和海泡石显示极差的微波敏感性。相反，原样材料中湿气的存在使它们成为非常有效的微波敏感材料。因此不必将水直接添加到可能以非常有效的形式提供的这些和类似添加剂中。也将乙二醇添加到干燥绿坡缕石样品中。类似于由于湿度而改进的敏感性，在多孔绿坡缕石中加入4克乙二醇能显著改进该材料的微波敏感性。

参照图17，显示了在上述MARS^TM 5仪表化微波炉中加热的干燥和含水硅胶和各种金属氢氧化物的时间-温度图。再一次对每一个样品作为20克无机粉末在180克轻质矿物油中的悬浮液进行测试，并如上所述逐步加热。测试微波敏感性的添加剂包括硅胶、氢氧化铝(Al(OH)₃，可获自Aldrich)和氢氧化镁(Mg(OH)₂，可获自JohnsonMathey)。氢氧化铝和氢氧化镁显示出居中的加热性能，因此这些可以适度有效地作为微波增敏添加剂。干硅胶具有低微波敏感性。但是，如具有2克添加水的硅胶样品的结果所示，吸附的水极大增强了硅胶的微波敏感性。

参照图18，显示了在上述MARS^TM 5仪表化微波炉中加热的各种微波敏感聚合材料的时间-温度图。再一次将三种聚合材料，尼龙6、尼龙6/6和聚丙烯腈(每一个可获自Aldrich)各20克添加到180克矿物油中，并如上所述逐步加热。如与油空白试样相比的热升高所示，当复合至不敏感基体中时这些极性聚合物可以提供微波敏感性。结果也表明，尼龙6比尼龙6/6或聚丙烯腈更有效地充当微波敏感添加剂。

实施例4：微波敏感聚合物的热测试

在上述填料中，选择沸石A(Aldrich，分子筛4埃，目录号233668)和Fe₃O₄(AlfaAesar，目录号12374)用于选择性加热法中的评测。用于选择这两种添加剂的标准包括有效性(与图13和14相关的如上所述的响应)、成本和所需添加剂载量、环境、健康和安全考虑。也考虑添加剂对聚合物性能可能具有的预期影响(基于粒子大小、形态和其他性能)。例如，图19显示了表明沸石A对PP和ABS产生的悬臂梁式冲击降低作用的实验室数据。

但是，已发现如图19A中所示，具有外部微波透明层的共挤出片材的冲击值可能不会被微波感受性添加剂显著影响。图19A显示了具有4毫米总厚度的20/60/20共挤出聚丙烯片材的落镖数据，其中内层含有所示浓度的沸石(对照物具有0沸石)。如结果所示，共挤出微波敏感聚合物可以具有类似的物理性能，包括冲击和延性。

所选添加剂在具有不同厚度(3、6和10毫米)的聚合物片材中以四种载量水平(大约3、6、10和14重量％)使用，其中所述聚合物包括ABS、HIPS、PP和导电TPO。然后在与上述图1中所示类似的装置中测试所述聚合物片材的微波加热(微波加热装置20包括如调谐活塞21、EH调谐器22、匹配虹膜板23、波导管24、机臂25、微波阻塞门27、下方可动活塞28和样品进料狭槽29的组件)。通过将样品经样品进料狭槽进料经由微波加热装置加工片材。试验装置能够迅速均匀加热聚合物，并能适应于材料性质和形式(受体类型、受体浓度、基体类型和样品厚度及形状)。试验装置包括2.54GHz可变功率源，和连接于机臂的WG9A波导管，从而提供均匀能量密度分布。虹膜板和EH调谐器提供发射波长的微调。也提供分析测量设备(未显示)以监测除了其他变量之外的被加工聚合物片材的温度。

现在参照图20，使用微波加热装置在1100瓦特的功率设置下加热含6重量％沸石A的6毫米厚聚丙烯片材，并随时间测量片材的温度。所述片材在大约17秒内从室温升至大约155℃，表明了迅速的加热周期。

参照图21，显示了含有沸石A的几种样品随微波功率变化的测得的加热速率。制备表3中所示的8种样品。当样品在恒定微波功率下加热时，测量样品的升温。在适中至高功率设置下，样品1、3和7显示迅速的加热速率(高于大约7℃/秒)；样品2、6和8显示适中的加热速率(2至6℃/秒)；且样品4和5显示缓慢的加热速率(低于大约2℃/秒)。

表3.

样品号	聚合物基础	片材厚度	沸石A含量
				(#)	(类型)	(毫米)	(重量％)
1	PP	6	14
				2	PP	6	6
3	ABS	6	14
				4	PP	10	14
5	ABS	3	3
				6	ABS	3	10
7	ABS	6	10
				8	TPO	6	0

参照图22，显示了对在微波加热装置中加热的运转中的样品测得的温度分布。所述样品是6毫米厚、85毫米宽和500毫米长的尼龙条。所述样品在500瓦功率设置下以400毫米/分钟的速率穿过所述装置。图22显示了由加热产生的稳定化温度分布的时间快照，并表明了用选择性微波加热可实现的均匀加热。

参照图23，显示了对在微波加热装置中加热的A/B/A夹层样品测得的温度分布；A层对微波是不感受的，B层是感受性的。实验结果证实，类似于通过上述E-场建模所预测，分层概念提供了均匀加热带。

现在参照图24，显示了对三层片材的两个3毫米PP样品测得的加热特性，所述三层片材包含与对微波能透明的聚合物外层结合的微波敏感材料芯层。对于这两种样品，所述芯层都含有10重量％的沸石A。样品9具有顶层(外表皮)，而样品10不具有顶层。将样品暴露于500瓦功率设置下的微波能中。具有顶层的样品9比不具有顶层的样品10慢得多地加热。图25显示了从试验开始起2分钟，样品9的加热的时间-温度快照，再次表明了当热导率将热从微波敏感层传递到外层时外层的滞后。由此，外层可以充当低熔体强度芯的载体。

现在参照图26，显示了使用图4中所示的微波加热装置和热成形站加热聚丙烯样品(在芯材中含14％沸石A的4毫米厚20/60/20共挤出PP材料)的温度快照。聚丙烯片材含有14重量％的微波感受性添加剂(沸石A)并在聚合物片材以3毫米/秒的速率通过微波加热装置时在具有1.5千瓦额定功率的微波加热装置中加热。将微波能仅导向片材中部，选择性加热要模制的片材部分。由图26中可以看出，整个加热部分的温度分布相差仅4摄氏度，表明了对于形成所需模制部件而言在整个样品宽度上足够均匀的加热。

作为另一实例，将片材热成形为冰箱内衬要求聚合物具有刚度和韧度的良好平衡，足够高的低温冲击性质，良好的ESCR和良好的耐温性。另外，所述聚合物必须具有深拉加工范围，具有良好的熔体强度和有限的垂度。由于反向温度分布而在热成形过程中具有改进的熔体强度和降低的垂度的A/B/A分层聚合物能够将TPO片材热成形以用于冰箱内衬和类似的厚片材用途。

本发明的具体实施方案提供了热塑性材料的迅速体积加热。具体实施方案提供了热塑性结构的离散部分(如层压或共挤出多层结构中的单个层)的选择性加热。其他具体实施方案提供了导致加热和未加热的微波感受性材料区域的脉冲微波能。一些具体实施方案提供了实现部件特定区域的加热的微波发射器的选择性放置。在其他具体实施方案中，具有高渗透效率的选择性微波加热提供了芯层和表皮层的几乎同时加热，尤其是与辐射热从两个外层之一或两者通过聚合物缓慢传导转移相比。

本文公开的具体实施方案可用于热塑性聚合物材料的选择性微波加热。对于聚合物加工，该技术为设计者和加工者提供了许多优点，包括选择性迅速加热；减少的加热/冷却周期时间(高速)；高能量效率和如降低的排放(因为其是干燥和无烟过程)和提高的再循环能力(通过使得自增强的单材料组件的更广泛使用成为可能)的其他环境益处；自增强部件的性能保持(降低的逆转风险)；提高的生产率；改进的部件质量和强度；和由于热过程中降低的停留时间而引起的热降解的最小化，和因此能在聚合物制剂中减少的热稳定添加剂。

有利地，本文公开的具体实施方案可以提供减少的加热时间，从而减少总制造周期时间和因此降低零件成本。本文公开的具体实施方案也可以提供由于使用选择性加热而减少的冷却时间，在被加工的材料内引入“热沉”。另外，体积加热不需要“表面”或“接触”加热并因此消除了高聚合物表面温度的可能的有害作用。体积加热也消除了片材厚度中不合意的温度梯度。

本文公开的具体实施方案也可以通过减少的总周期时间和降低的体系能量要求而有利地提供改进的生产率。本文公开的具体实施方案也可以提供特制的热分布，从而为所有热塑性材料提供最佳热成形条件，并特别地使厚的热塑性聚烯烃片材的热成形成为可能，否则这会具有不可接受的窄加工范围。

尽管本公开包括有限数量的具体实施方案，本领域技术人员在获益于本公开的情况下会认识到，可以制定出不背离本公开的范围的其他具体实施方案。相应地，所述范围应该仅受所附权利要求限制。

Claims

1.一种微波敏感的热塑性组合物，其包含：

微波感受性添加剂；和

热塑性聚合物；

其中所述微波感受性添加剂分散在所述热塑性聚合物中，且所述微波感受性添加剂选自由铵离子盐或氢离子盐形成的分子筛、具有笼状有机微波感受性材料的分子筛或沸石，或其组合，其中所述热塑性聚合物包含一种或多种选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯共聚物、丙烯共聚物、苯乙烯共聚物或其混合物的聚合物。

2.根据权利要求1所述的微波敏感的热塑性组合物，其中由铵离子盐形成的分子筛包含分子筛Y的铵形式。

3.根据权利要求1所述的微波敏感的热塑性组合物，其中所述微波感受性添加剂具有0.1纳米至50微米的平均粒子大小。

4.根据权利要求1所述的微波敏感的热塑性组合物，其进一步包含第二微波感受性添加剂，所述第二微波感受性添加剂选自导电元素、重金属盐、金属氧化物、络合氧化物、金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物、半导体、离子导体、含水材料、具有永久偶极子的分子材料、具有永久偶极子的聚合材料、笼状偶极子、有机导体、磁性材料，或其组合。

5.根据权利要求4所述的微波敏感的热塑性组合物，其中所述含水材料为盐水合物。

6.根据权利要求4所述的微波敏感的热塑性组合物，其中所述含水材料为络合水合物。

7.根据权利要求4所述的微波敏感的热塑性组合物，其中所述磁性材料为磁性元素。

8.根据权利要求4所述的微波敏感的热塑性组合物，其中所述具有永久偶极子的聚合材料包括具有永久偶极子的低聚材料。

9.根据权利要求4所述的微波敏感的热塑性组合物，其中所述微波感受性添加剂和第二微波感受性添加剂各自具有0.1纳米至50微米的平均粒子大小。

10.根据权利要求4所述的微波敏感的热塑性组合物，其中所述第二微波感受性添加剂选自碳纳米管、石墨烯、钙矾石、泻盐、黄铁矿、TiN、B₄C、Si、GaAs、InP、固体酸、β铝、聚合物酸、离子交换剂，或其组合。

11.根据权利要求4所述的微波敏感的热塑性组合物，其中所述第二微波感受性添加剂选自沸石、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛凝胶、蛭石、绿坡缕石，或其组合。

12.根据权利要求11所述的微波敏感的热塑性组合物，其中所述第二微波感受性添加剂水合形成水合沸石、水合二氧化硅、水合氧化铝、水合二氧化钛凝胶、水合蛭石、水合绿坡缕石，或其组合。

13.根据权利要求4所述的微波敏感的热塑性组合物，其中所述第二微波感受性添加剂选自水凝胶、微包囊水，或其组合。

14.根据权利要求4所述的微波敏感的热塑性组合物，其中所述第二微波感受性添加剂选自糖、氨基酸、内酰胺、乙烯一氧化碳聚合物、聚酰胺、聚酯、淀粉、角蛋白、明胶、甲酰胺、正甲基乙酰胺，或其组合。

15.根据权利要求14所述的微波敏感的热塑性组合物，其中所述第二微波感受性添加剂被装笼或吸附在沸石、粘土中或在硅胶上，或被包囊，或其组合。

16.根据权利要求4所述的微波敏感的热塑性组合物，其中所述第二微波感受性添加剂选自聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、钛酸锶、钛酸钡、NiZn、MnZn，或其组合。

17.根据权利要求4所述的微波敏感的热塑性组合物，其中所述第二微波感受性添加剂选自C、Co、Ni、Fe、Zn、Al、Mo、其中n是1至6的整数且X是卤素的CuX_n、其中X是卤素的ZnX₂或SnX₂、NiCl₂·6H₂O、Al₂(SO₄)₃·18H₂O、CuO、NiO、Fe₃O₄、Co₂O₃、BaTiO₃、Ag₂S、CuS、MoS₃、PbS、W₂C、SiC、B₄C、TiN，或其组合。

18.根据权利要求4所述的微波敏感的热塑性组合物，其中所述第二微波感受性添加剂选自具有由羟基、胺、酰胺、羰基、酯、磺酰胺、磷酸酯、膦酸酯、膦酰胺、卤化物或其组合单取代或多取代的官能的聚合分子。

19.一种热塑性材料，其包含：

一个或多个包含权利要求1所述的微波敏感的热塑性组合物的区域；和

一个或多个包含对微波基本透明的热塑性聚合物的区域。

20.根据权利要求19所述的热塑性材料，其中所述热塑性材料具有芯/皮构造，其中芯包含微波敏感的聚合区域，且其中皮包含含有对微波基本透明的热塑性聚合物的区域。

21.根据权利要求19所述的热塑性材料，其中所述热塑性材料构造成分层片材，其中一层或多层包含含有一种或多种微波敏感的热塑性组合物的区域或由所述区域形成或带有所述区域。

22.根据权利要求21所述的热塑性材料，其中所述分层片材的外层对微波能透明。

23.根据权利要求21所述的热塑性材料，其中所述分层片材是微层片材。