CN101476175A - 可染及抗静电性聚丙烯纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可染及抗静电性的聚丙烯纤维，该纤维通过至少一种可染聚合物组分与聚丙烯组分共混纺丝得到，其中可染聚合物组分与聚丙烯组分重量比为1∶1.5－1∶35；所述的可染聚合物组分选自聚对苯二甲酸二元醇酯与聚二元醇构成的共聚物中的至少一种。本发明的共混纤维可纺制成长、短纤维，用作机织物、针织物、非织造布或地毯纱，具有良好的吸湿性、柔软手感、抗静电性能和高染色性能牢度。

Description

可染及抗静电性聚丙烯纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可染及抗静电性聚丙烯纤维，尤其是涉及不含有碳粉等导电无机材料的纯高聚物与聚丙烯共混纺丝制备的吸湿、可染及抗静电性聚丙烯纤维。

背景技术

众所周知，聚丙烯纤维具有良好的化学稳定性、抗污性和耐磨性，质轻且保暖性好，细旦聚丙烯纤维还具有优良的导湿、排汗性，因此得到了广泛的应用。然而聚丙烯纤维也存在一定的缺陷，例如无法染色、吸湿性差和易产生静电等，这些都限制了它的进一步开发与应用。

对于聚丙烯纤维改性的研究，引起了人们广泛的兴趣。在染色性能、吸湿性、抗静电性等综合性能的提高上，人们曾经作过很多的努力。例如有人曾经致力于使用乙烯基类、丙烯酸类、环氧化合物、酰胺类单体等对聚丙烯纤维进行接枝共聚，在提高纤维的染色性能的同时，还能够适当地提高聚丙烯纤维的吸湿性能。也有人采用强氧化剂、卤化剂、氯磺化剂、磺化剂等对聚丙烯纤维进行表面的化学改性法，使在纤维表面形成可染染座。还有人采用低温等离子体改性法，使纤维表面粗糙化，增大比表面积，同时引入极性基团，提高聚丙烯纤维的亲水性和染色性能。然而，这些方案或由于生产的可操作性等技术原因，或因成本过高等均未能得到发展。

目前，较为常用的改性方法主要分为两大类：一类是采用复合纺丝技术来改善聚丙烯纤维染色等性能，得到皮芯型结构的复合纤维。通常是以聚丙烯作芯层，以可染高聚物作皮层，染色后皮层上染，芯层聚丙烯不上染；还有以聚丙烯作皮层，以可染高聚物作芯层制备短复合纤维，染色后皮层聚丙烯不上染，芯层上染，呈现一种朦胧色的色调。例如，本发明者就曾经公开了一种“抗静电、吸湿、可染皮芯型复合纤维及其制备方法”(CN 2006 10002873.1)，其通过双螺杆纺丝机和复合喷丝板进行复合纺丝的方法来制备皮芯结构的复合纤维，以A-B型嵌段共聚醚酯高聚物为芯层组分，以可熔体纺丝的成纤高聚物为皮层组分。虽然纤维的可染性有所改善，但复合纺丝的工艺设备要求高，通常需要两台设备挤出机分别将皮层、分层聚合物熔融挤出，设备复杂，投资费用较高，而且制成率不易提高，因此生产成本较高。

另一类是采用共混纺丝技术来改善聚丙烯纤维的可染性，其中包括：聚丙烯与有机金属盐类的共混熔融纺丝，即向聚丙烯纤维中引入金属离子，使聚丙烯纤维获得可染性，但是必须用特殊的分散媒介染料染色。还有人采用纳米技术制备可染性丙纶，即将作为染座的纳米颗粒(如粘土类)与聚丙烯共混，通过范德华力和氢键与染料分子结合而上染，但此方法的可纺性能较差。相关的报道还有，将聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚丙烯共混纺丝，得到的纤维可以使用分散染料实现常压染色，表明非相容高聚物共混纤维内部两相之间存在的大量缝隙、孔洞提供了染料扩散和渗透的通道。也有报道是将适量的乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)或聚苯乙烯(PS)与聚丙烯共混纺丝，可得到分散染料可染性的聚丙烯纤维。将含碱性基团的聚酰胺类、聚氨酯类高聚物共混入聚丙烯纤维，可实现酸性染料染色。而将带有酸性官能团的聚合物(如阳离子染料可染聚酯)与聚丙烯制成的共混纤维可用阳离子染料上染。

虽然报道了大量的高聚物与聚丙烯共混纺丝方案，但其均只涉及聚丙烯纤维某一性能的改进，例如单一地改善染色或改善吸湿性等，尚未发现聚丙烯纤维在染色性能、吸湿性、抗静电性等综合性能上均有明显改善的报道。

曾经有人使用吸湿性强的高分子量聚氧乙烯(PEO)与聚丙烯共混制成同时具有吸湿、可染和抗静电性能均良好的纤维。但是PEO易溶于热水，织物在染色过程中由于PEO的流失，使抗静电性能丧失；此后又有将PEO的端羟基封闭，企图降低PEO在水中的溶解性能，以期获得耐久性抗静电性的报道，但并未获得预想的结果。

因此，非常需要提供一种具有优良吸湿性能、可染性能及抗静电性能的聚丙烯纤维及其制备方法。

发明内容

一种可染及抗静电性的聚丙烯纤维，该纤维通过至少一种可染聚合物组分与聚丙烯组分共混纺丝得到，其中可染聚合物组分与聚丙烯组分重量比为1：1.5—1：35，优选为1：2.5—1：20；所述的可染聚合物组分选自聚对苯二甲酸二元醇酯与聚二元醇构成的共聚物中的至少一种。

本发明所述的可染聚合物组分的主要成份是一种热塑性聚酯弹性体(Thermo Plastic Ether Ester)，即含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物(A-B嵌段共聚醚酯)。其中聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相，聚酯硬段部分形成结晶微区，起物理交联点的作用。

这种A-B嵌段共聚醚酯是聚对苯二甲酸二元醇酯与聚二元醇构成的共聚物。所述的聚对苯二甲酸二元醇酯可选用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等；所述的二元醇聚合物可选用乙二醇、丙二醇、丁二醇等的聚合物，具体如聚丁二醇、聚乙二醇或聚丙二醇等。

具体地，这种可染聚合物组分可选用聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚丁二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚丙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚丁二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚丙二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯与聚乙二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯与聚丁二醇和聚对苯二甲酸丙二醇酯与聚丙二醇的共聚物中的至少一种。

本发明的可染聚合物组分优选采用已商业化的热塑性聚酯弹性体TPEE，其是对苯二甲酸、1，4-丁二醇酯与聚丁二醇、聚丙二醇或聚乙二醇共聚而成。构成热塑性聚酯弹性体TPEE聚合物的化学组成中，作为硬链段的可结晶性聚酯组分占有25％～70％的质量，其质量比过少则TPEE的熔点降低，结晶性能变差，影响纺丝前的预结晶和纺丝加工的正常进行；含量过多则最终纤维的可染性及抗静电性能效果不良；而作为软链段的聚醚组分占有30％～75％的质量，含量过少会影响最终纤维的可染性及抗静电性能的效果，过多则TPEE的熔点降低，结晶性能变差，影响纺丝前的预结晶和纺丝加工的正常进行。通常优选硬段/软段的质量比为30～55/70～45。通常优选TPEE的特性粘数在0.95～1.15g/dl范围内。如果TPEE的特性粘数过低会降低最终共混纤维产品的物理机械性能，而由于工业生产的局限性，更高特性粘数的TPEE很难得到。

本发明中使用的聚丙烯组分可采用常规的纤维级树脂原料，其熔融指数[MI]一般选择在17～50g/10min范围内。如果聚丙烯的熔融指数过低，纺丝的可操作性能较差；过高则纤维的物理机械性能变差。

本发明所述的可染及抗静电性的聚丙烯纤维，可通过以下方法制备：

首先，将上述至少一种可染聚合物组分，例如热塑性聚酯弹性体TPEE的母粒切片干燥；再将其与聚丙烯切片按照一定比例混合，送入螺杆挤出机熔融混合，经纺丝组件挤出得到纤维的原丝，然后经拉伸、定型等工艺，得到成品纤维。

具体地，可将干燥好的热塑性聚酯弹性体TPEE母粒切片与聚丙烯切片按照一定比例混合，送入带有混合装置的单螺杆纺丝设备，将所述两组分熔融混合，共混后的熔体经计量泵计量后输送到纺丝组件，熔体丝条从喷丝头小孔挤出后，经吹风冷却、上油、卷绕，再拉伸、定型后得到共混型聚丙烯纤维。

根据不同的需求，聚丙烯纤维制纺丝工艺中可以采用常规低速纺丝-拉伸(UDY-DT)、高速纺丝-拉伸(POY-DT)、纺-牵联合一步法(FDY)等加工工艺制成牵伸丝，也可采用高速纺丝-假捻变形法(POY-DTY)加工成假捻丝，还可以采用纺丝-拉伸-变形一步法制备膨体长丝(BCF)工艺制成地毯丝。

可染聚合物母粒切片与聚丙烯组分切片的重量比为1：1.5—1：35，优选为1：2.5—1：20，可染聚合物母粒切片含量不宜过高，虽然可染聚合物组分含量较高对纤维的吸湿性能、可染性能及抗静电性能有显著改善，但是纺丝过程的可操作性会恶化，纤维强度下降，难于满足纺织加工要求；同时当可染聚合物母粒切片含量过低时，则得不到应有的吸湿、抗静电、可染等功能性。

另外，值得指出的是为了提高纤维的上染率和色牢度(特别是日晒牢度)，本发明共混纺丝的过程中，在上述可染聚合物组分与聚丙烯组分基础上，还可适量添加第三组分聚酯组分，具体地可选用聚对苯二甲酸的二醇酯，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。还可选用高温高压型阳离子染料可染聚酯(CDP)、常压沸染型阳离子染料可染聚酯(ECDP)、常压沸染型分散染料可染聚酯(EDDP)及高收缩纤维用聚酯(HSPET)等。优选是PTT、PBT、HSPET以及ECDP。加入第三组分的作用主要是考虑可以使纤维的结构疏松，利于染料向纤维内的渗透，从而提高纤维的上染率和色牢度。

所述第三组分的添加量可在纤维总量的0～30wt％范围内，优选是4％～20wt％范围。

本发明的共混纤维可纺制成长、短纤维，用作机织物、针织物、非织造布或地毯纱，具有良好的吸湿性、柔软手感、抗静电性能和高染色性能牢度。适用于地毯、内衣、内裤、衬衫、外衣、窗帘、衬里、壁纸、褥单、被罩、填充棉以及电子、医药行业等高纯净静环境工作服等用途。

具体实施方式

下面将通过实施例进一步对本发明进行描述，显然本发明不仅仅局限于下述实施例。

实施例中涉及的纤维物性参数测定方法如下所述：

(1)纤维的K/S值：

纤维的K/S值是纤维染色的表观深度，指不透明固体物质的颜色给予人们的直观深度感觉。表观深度值可以用库贝耳卡-蒙克(Kuberlka-Munk)函数值，即K/S值来表示：

(K/S)_∞＝(1—R_∞)²/2R_∞

其中：K——吸收系数；S——散射系数；R_∞——有色试样无限厚时的反射率。K/S值越小，表示表面颜色越浅；K/S值越大，表面颜色越深。本文采用意大利ORINTEX测色配色系统测定染色试样的K/S值。

(2)色牢度的测定

1)耐摩擦色牢度

按照国标GB/T3920-1997对染色试样进行耐摩擦色牢度的测试与评定，试样在Y571A型摩擦色牢度仪上测试，然后在标准光源箱D65光源下，用灰卡评定摩擦布沾色牢度。

2)耐洗色牢度

根据国标GB/T3921.1-1997对染色试样进行耐洗色牢度的测试与评定，在SW-12型耐洗色牢度试验仪上测试，然后在标准光源箱D65光源下，用灰卡评定标样沾色和试样褪色。

3)耐日晒色牢度

根据国标GB/T8427-1998对染色试样进行耐日晒牢度的测试与评定，在Q-Sun XE-3-HS氙灯实验箱里测定日晒牢度，然后在标准光源箱D65光源下，用蓝色羊毛标准布评定试样变色牢度。

(3)比电阻的测定

纤维的导电性通常用电阻率ρ来表征，它是纤维重要的物性指标之一。本文采用YG321型纤维比电阻仪对共混丙纶纤维的比电阻进行了测定，这里的比电阻指体积比电阻ρ_v，通常提到比电阻而没有特别注明时就是指ρ_v。纤维比电阻ρ_v可由下式计算得出：

ρ_v＝R·b·h·f/L＝12R·f

式中ρ_v的单位是(Ω·cm)；R为被测纤维的平均电阻值(Ω)；b为电极板有效长度(4cm)；h为电极板高度(6cm)；L为电极板之间的距离(2cm)；f为被测材料的标准填充度。标准填充度f可由公式：

f＝m/(b·h·L·d)

计算得到，m为被测纤维的重量(g)，b、h、L同上，d为被测纤维的密度(g/cm³)

实施例1：

将熔融指数[MI]＝17g/10min的等规聚丙烯PP与特性粘数为1.02dl/g，熔融温度为202℃的PBT-PEG共聚醚酯(是聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚乙二醇的共聚物，聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚乙二醇两者的质量比例为40/60)；以不同比例混合，在直径为25mm的单螺杆熔体纺丝机中熔融并均匀混合，再由计量泵将共混熔体按规定定量地送入纺丝组件挤出，经冷却、上油、卷绕后得到共混型纤维的原丝；原丝再按照BCF(纺丝-拉伸-变形一步法制备膨体长丝)工艺经过拉伸、定型、变形加工得到成品纤维。

喷丝板孔数为24孔，孔径为0.30mm，长径比2：1。纺丝温度242℃，卷绕速度800m/min，拉伸倍数3.2倍，拉伸温度65℃，定型温度110℃。使用了多种不同的聚丙烯PP与共聚醚酯共混比例(质量比)，当共混比例为100/0(非共混纤维，作为比较例1)，94/6，90/10，88/12，85/15时可纺性好，纤维的线密度为80～85dtex，断裂强度在2.9～3.2cN/dtex范围，断裂伸长为25％～45％。纺制的纤维分别使用分散金黄E-3RL、分散蓝E-4R及分散黑EX-S作沸染试验以及染色牢度和K/S值的表征，结果见表1及表2。染色性能比纯PP纤维有了显著提高，可染中深色，摩擦、皂洗及日晒色牢度除个别染料(红色)外，染色牢度均达4级以上，也表现出很好的K/S值。

表1  不同共混比例纤维对不同染料的上染百分率/％

注：沸染40min

表2  不同共混比例纤维的染色牢度及K/S值

注：①分散红E-4B；②分散金黄E-3RL；③分散蓝E-4R；④分散黑EX-S。

比较例1：

将熔融指数[MI]＝17g/10min的等规聚丙烯PP(不添加TPEE，即PP/TPEE100/0)在与实施例1同样的纺丝设备及基本相同的工艺条件下纺制了纯聚丙烯纤维。为便于比较，将纤维的染色性能一并列于表1中。可见纯聚丙烯纤维基本不上染。

测定表1所列不同共混比例纤维的比电阻值，其数据如下：

在标准条件下聚丙烯纤维的比电阻值为6.53×10¹⁶Ω·cm。而各种不同共混比例(94/6、90/10、88/12和85/15)共混纤维的比电阻值分别为3.22×10⁹Ω·cm、3.13×10⁸Ω·cm、2.24×10⁸Ω·cm和5.21×10⁷Ω·cm；在干燥环境(18.0℃，RH45％)条件下，共混比例为94/6和90/10共混纤维的比电阻值为9.91×10¹¹和5.67×10¹¹Ω.cm。可见共混纤维的比电阻值随着纤维中共聚醚酯含量的增加而减小，随着空气中湿度的增大而减小，意味着共混纤维的抗静电性能随共聚醚酯含量的增加而提高。

实施例2：

将预先干燥好的12份(质量份数)特性粘数为1.05dl/g，熔融温度为210℃的PBT-PBG共聚醚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚丁二醇的共聚物，硬段/软段的质量比例为45/55)与88份(质量份数)PP(MI＝35)切片均匀混合好，在直径30mm的单螺杆熔体纺丝机中熔融，再由计量泵将共混熔体按规定定量地送入纺丝组件挤出、冷却、上油、卷绕后得到共混型纤维的原丝；原丝再经拉伸、定型便可得到成品纤维。喷丝板孔数24，孔径0.25mm，长径比2，纺丝温度236℃，卷绕速度2200m/min，拉伸温度70℃，定型温度125℃，拉伸倍数2.4倍。

纤维断裂强度3.4cN/dtex，断裂伸长21％；纤维用分散染料可染成中深色；标准条件下的回潮率为1.59％；比电阻为8.6×10⁸Ω·cm，利用简易方法将共混纤维织物与纯羊毛织物摩擦，测得纤维的摩擦静电压为0.25kv。

比较例2：

将[MI]＝35的PP切片在与实施例2同样的纺丝设备上纺丝，而后拉伸、定型得成品纯聚丙烯纤维。纺丝温度234℃，纺丝速度2800m/min拉伸温度70℃，定型温度125℃，拉伸倍数2.15倍。

纤维的比电阻为5.64×10¹⁶Ω·cm，且无法用分散染料上染。

实施例3：

将[MI]＝23的PP切片与预先干燥好的，与实施例2相同的共聚醚酯切片以92/8(wt)比例共混，在与实施例1同样的设备上进行熔融纺丝，纺丝速度650m/min，而后拉伸、定型，得到共混纤维的比电阻为5.5×10¹¹Ω·cm，经分散染料常压沸染后，纤维的比电阻值降为2.1×10¹⁰Ω·cm。

实施例4：

将[MI]＝17的PP切片与预先干燥好的，与实施例1相同的切片以84/16(wt)比例共混后熔融纺丝、拉伸、定型、膨化处理得BCF共混纤维。纤维成形加工过程是在生产装置上进行，螺杆直径120mm，喷丝板孔数为576孔，孔径为0.30mm，长径比2：1。纺丝温度240℃，第一卷绕辊速度400m/min，拉伸倍数3.5倍，拉伸温度85℃，定型温度126℃，卷绕速度1200m/min。将该共混纤维进行了段染加工，汽蒸时间控制在3分钟。染色后测试各项色牢度和K/S值的结果表明，段染后的纤维具有良好的耐洗色牢度，耐摩擦牢度也较好，唯红色染料和分散黑EX-SF染色纤维的耐日晒牢度较差。染色后共混纤维的比电阻为5.5×10⁹Ω·cm。

实施例5：

将熔融指数[MI]＝17g/10min的等规聚丙烯PP与特性粘数为0.92dl/g，熔融温度为229℃的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)切片及与实施例1相同的共聚醚酯(TPEE)，以表3所示不同比例混合，在直径为25mm的单螺杆熔体纺丝机中熔融并均匀混合，再由计量泵将共混熔体按规定定量地送入纺丝组件挤出，经冷却、上油、卷绕后得到共混型纤维的原丝；原丝再经过拉伸、定型、得到成品纤维。喷丝板孔数为24孔，孔径为0.30mm，长径比2：1。纺丝温度248℃，卷绕速度800m/min，拉伸倍数3.1倍，拉伸温度75℃，定型温度125℃。除个别颜色外，共混纤维具有良好的染色性能和色牢度(见表3及表4)。纤维体积比电阻的分析结果表明，共混纤维具有良好的抗静电性能(见表5)，共混纤维经过了染整加工后仍然保持了良好的抗静电性能。

表3  不同共混比例纤维对不同染料的上染百分率/％

表4  不同共混比例纤维的染色牢度及K/S值

注：①分散红E-4B；②分散金黄E-3RL；③分散蓝E-4R。

表5  不同共混比例纤维的比电阻值

Claims (10)

1、一种可染及抗静电性的聚丙烯纤维，该纤维通过至少一种可染聚合物组分与聚丙烯组分共混纺丝得到，其中可染聚合物组分与聚丙烯组分重量比为1：1.5—1：35；所述的可染聚合物组分选自聚对苯二甲酸二元醇酯与聚二元醇构成的共聚物中的至少一种。

2、根据权利要求1所述的可染及抗静电性的聚丙烯纤维，其特征在于所述的聚丙烯组分的熔融指数[MI]为17～50g/10min。

3、根据权利要求1所述的可染及抗静电性的聚丙烯纤维，其特征在于可染聚合物组分与聚丙烯组分重量比为1：2.5—1：20。

4、根据权利要求1所述的可染及抗静电性的聚丙烯纤维，其特征在于所述的可染聚合物组分的特性粘数在0.95～1.15g/dl范围内。

5、根据权利要求1所述的可染及抗静电性的聚丙烯纤维，其特征在于所述的可染聚合物组分选用聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚丁二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚丙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚丁二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚丙二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯与聚乙二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯与聚丁二醇和聚对苯二甲酸丙二醇酯与聚丙二醇的共聚物中的至少一种。

6、根据权利要求1所述的可染及抗静电性的聚丙烯纤维，其特征在于共混纺丝的温度范围在228℃～245℃。

7、根据权利要求1所述的可染及抗静电性的聚丙烯纤维，其特征在于还可添加第三组分聚酯组分。

8、根据权利要求7所述的可染及抗静电性的聚丙烯纤维，其特征在于所述的第三组分聚酯组分选用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、高温高压型阳离子染料可染聚酯(CDP)、常压沸染型阳离子染料可染聚酯(ECDP)、常压沸染型分散染料可染聚酯(EDDP)及高收缩纤维用聚酯(HSPET)中的一种或几种。

9、根据权利要求7所述的可染及抗静电性的聚丙烯纤维，其特征在于，所述的第三组分聚合物占纤维总量的4％～20wt％范围以内。

10、根据权利要求7所述的可染及抗静电性的聚丙烯纤维，其特征在于，第三组分聚酯组分可选用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。