CN101475799A - 用于发光二极管之氟化硼荧光粉及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以含铈的钇铝石榴石为基质的荧光粉，其以铈为激活剂，可将一氮化物异质结所发出的蓝光转换成亮黄色光，其特征在于：其化学式为：Ln₃Al⁺³ _2－x(AlO₄)^－5 _3－x(BF₄)^－1 _2x ，其中，Ln＝Y_1－y－zGd_yCe_z，且在该荧光粉中添加氟化硼成份(BF₄)^－1，以替换部分石榴石晶格中的(AlO₄)^－5。此外，本发明还涉及一种发光二极管，其使用该荧光粉，以确保光通量超过300流明，该荧光粉在单独的白光发光二极管中发光效率为η＝132～96流明/瓦特。此外，本发明还涉及一种以含铈的钇铝石榴石为基质的荧光粉的制取方法。

Description

用于发光二极管之氟化硼荧光粉及其制法

技术领域

本发明涉及一种荧光粉及发光二极管，具体而言，特别涉及一种可创造高发光效能的以钇铝石榴石为基质的荧光粉及其发光二极管，本发明的荧光粉及发光二极管可用于中低能量量子场的核物理中、可以作为非常好的鲜黄色涂料的亮漆、探测器中以及珠宝业中。

背景技术

目前半导体照明技术发展的非常迅速，日本研究者中村修二(S Nakamura.)开拓了该项工作的发展，创立了非常有效率的技术(请参照S.Nakamura.Blue laser，Springer Verlag，Berlin.1997)。在该论文中系以InGaN异质结(即PN接面)为基质，结合发光转换器，创造出将蓝光及紫外光混合制成白光发光二极管。

类似于这种发光二极管是将短波半导体异质结第一次辐射激发与发光转换器相结合。

这种组合光发光以及部分不吸收异质结辐射的发光产生了白光(遵照牛顿的互补色定律)不同的色调以及在绿色可见光谱次能带上的发光。发光转换器的结构通常是由透光聚合物以及在其范围装满荧光粉所实现的，这种类型的发光转换器在1972年时已经用来作为砷化物发光二极管的制备(请参照Auzel F.获准之美国US 3,709,827专利，10.02.1970)，然后对于氮化镓GaN是在1977年(请参照B.C.阿布拉波夫、BP.苏士柯夫之苏联著作，12.09.1977年)。最后也就是最近，出现类似于InGaN异质结的发光转换器(请分别参照Grodkiewicz获准之加拿大CA 9000620专利以及SNakamura.获准之日本JP7183576专利21.07.1995)。

在无机荧光粉颗粒中产生的光谱转换，可能是不同的化学性质，例如氟化物或有硫化锌，以及常见的钇铝石榴石，以铈为激活剂(YAG)，这种荧光粉广泛的运用在核物理以及电子技术发光中(请参照G.Blasse.获准之NP6706095专利29.04.1967)。第一次采用在白光发光二极管上的Nichia公司的工程师(请参照Shimizu S.获准之美国US5,998,992，7.12.1997)。本发明将其作为专利参照对象加以采用，同时指出其存在的实质性缺陷。

首先，发光二极管效能低，自9～12流明/瓦特；第二、辐射颜色不可操控；第三、对于获取钇铝石榴石特殊的低输出合成条件，包括在高温中添加引入大气、氟氢气的合成HF。

在技术决策中所指的这些缺陷部分已经被淘汰，‘General Electric’公司的美国US2002/0195587专利申请案(请参照SrivastavaA.M.之美国US2002/0195587专利申请案12.26.2002)及通过本发明采用的数据，决议如下：对于降低钇铝石榴石的合成温度及改善部分特殊光谱，流明-当量辐射，本发明的在炉料成份中采用引入了氟化铝AlF₃的合成材料，该盐铝在热加工炉料过程中升华，本发明的发明人建议，部分氟离子可以引入钇铝石榴石的阴离子晶格中，例如像Y₃Al₅O₁₁F₁。本发明所提议的方法在美国US2005088077专利申请案(请参照Soshchin N.P，LoWei Hong.等人之，US2005088077专利申请案04.28.2005)取得宽阔的伸展以及使用此方法，合成高质量产品。

发明内容

为解决上述现有技术的缺点，本发明的主要目的是提供一发光发光二极管及其以钇铝石榴石为基质的荧光粉，其可改善发光技术其钇铝石榴石的性能。

为解决上述现有技术的缺点，本发明的另一目的是提供一发光发光二极管及其以钇铝石榴石为基质的荧光粉，其可降低对于第一级异质结氮化物辐射发光的反射率。

为达上述目的，本发明的一种以钇铝石榴石为基质的荧光粉，以铈为激活剂，可将一氮化物异质结所发出的蓝光转换成亮黄色光，其特征在于，其化学式为：Ln₃Al⁺³ _2-x(AlO₄)^-5 _3-x(BF₄)^-1 _2x，其中，Ln＝Y_1-y-zGd_yCe_z，且在该荧光粉中添加氟化硼成份(BF₄)^-1，以替换部分石榴石晶格中的(AlO₄)^-5。

为达上述目的，本发明的一种发光二极管，以一氮化物异质结(InGaN)为基质，其包括：一晶体支架、一异质结圆锥形蓄光器、一透镜盖、一导电输入端以及一发光转换器，根据表面的异质结辐射接触，其特征在于：该发光转换器具有一种以钇铝石榴石为基质的荧光粉颗粒及含硅聚合物，其具有自身的化学成份连接O-Si-O-C。该荧光粉以铈为激活剂，可将一氮化物异质结所发出的蓝光转换成亮黄色光，其特征在于，其化学式为：Ln₃Al⁺³ _2-x(AlO₄)^-5 _3-x(BF₄)^-1 _2x，其中，Ln＝Y_1-y-zGd_yCe_z，且在该荧光粉中添加氟化硼成份(BF₄)^-1，以替换部分石榴石晶格中的(AlO₄)^-5。

为达上述目的，本发明的一种以钇铝石榴石为基质的荧光粉的制取方法，其包括下列步骤：依据化学式秤取所需稀土元素的氧化物以及所需的氟化物和硼化物，然后将所有的物料充分混和后，放到坩埚中充分压实；将该坩埚放入电炉中开始热加工处理，热加工处理分三个阶段，在热加工处理过程中全程用还原气体H₂及N₂保护；在热加工处理后的产品再用进行酸洗，在荧光粉颗粒的表面形成ZnO·SiO₂薄膜层；以及获取的荧光粉经过网筛之后，再测量其参数。

附图说明

图1为一示意图，其绘示表1中样品1的荧光粉辐射光谱示意图。

图2为一示意图，其绘示表1中样品2的荧光粉辐射光谱示意图。

图3为一示意图，其绘示表1中样品3的荧光粉辐射光谱示意图。

图4为一示意图，其绘示根据本发明一较佳实施例之发光二极管的结构示意图。

主要组件符号说明

氮化物异质结1、晶体支架2、圆锥形蓄光器3、透镜盖4、导电输入端5、发光转换器6

具体实施方式

首先，本发明的目的在于消除上述荧光粉及发光二极管的缺点。为了达到这个目标，本发明的以钇铝石榴石为基质之荧光粉，以铈为激活剂，可将一氮化物异质结所发出的蓝光转换成亮黄色光，其特征在于，其化学式为：Ln₃Al⁺³ _2-x(AlO₄)^-5 _3-x(BF₄)^-1 _2x，其中，Ln＝Y_1-y-zGd_yCe_z，且在该荧光粉中添加氟化硼成份(BF₄)^-1，以替换部分石榴石晶格中的(AlO₄)^-5。

其中，该化学式的化学计量参数为x＝0.001～1，y＝0.04～0.2，z＝0.005～0.1。

该荧光粉颗粒的立方晶格参数a>11.9A。

该氮化物异质结所发出的蓝光其激发波长λ＝430～470nm，辐射自λ＝530～580nm，其中原子分率比为4≤Y/Gd<20。

该荧光粉在该氮化物异质结的第一级短波发光的反射系数可低于20％，在增加该荧光粉中的(BF₄)^-1含量后，该反射系数参数下降。

该荧光粉颗粒的色坐标值0.80≤∑(x+y)≤0.95。

该荧光粉成份中添加主要成份(BF₄)^-1时，其光谱半波宽自λ_0.5＝115～121nm。

该荧光粉颗粒的色温T＝3500～4500K。

其中，当该荧光粉颗粒加热至T＝100℃时，其光转换效率下降不超过25％。

该荧光粉的颗粒为亮黄色颗粒，且呈高透光性。

首先指出，本发明以铝钇石榴石为基质的荧光粉，在其成份中主要引入Y、Gd、Ce组离子。其它的稀土元素，如：Lu、Yb、Sm、Eu、Pr、Dy、Er、Ho、La及Nd等可以在本发明的荧光粉成份中，可直接引入混合物中，原子分率为1×10^-4～1×10^-2。

第二、本发明之荧光粉所具有晶格参数a>11.9A。

为了说明本发明中所提议的荧光粉所具有的特征及性质，本发明中所提议的荧光粉是采用‘三色’(Sensing)公司的专业测量仪器对该荧光粉的频谱及其它参数进行测量，所测得该荧光粉在以InGaN为主的发光二极管，其具有辐射激发波长为λ＝465.5nm。分光亮度计记录了其材料的辐射光谱能量，然后用计算机将其物理光学参数及比色参数统计出来，其中，该频谱及其它参数为：1.发光色坐标x、y、z以及u、v、w；2.色温；3.发光亮度(相对于仪器底部的发光亮度)；4.列入标准的辐射源(A、B、C、E、D₆₅)；5.光谱最大波长，nm；6.辐射主波长nm，用以判断不对称光谱辐射曲线；7.光谱半波宽，nm；8.纯正的颜色辐射α，在白光部分的显示；9.红色、绿色及蓝色的颜色比例，必须是可以复制的色调；以及10.演色指数在Ra中及其它组成部分，其中

$\mathrm{Ra}=\underset{x=1}{\overset{15}{\mathrm{\&Sigma;}}}\mathrm{Ri}/15$

利用确定导电性方法来分析，分析预先含Na₂CO₃荧光粉样本的熔解，以及分解取得的产品，在烧瓶中煮沸、冷却，在特殊的电离溶液中确定F^-1离子以及B⁺³离子的浓度，利用分光亮度计，利用实验所得的数据比对于确定荧光粉颗粒成份的方法-俄歇-光谱以及SIMS(第二品质光谱)。

在本发明的发明过程中我们发现，对于

，对应在四面体形式F-B-F中(BF₄)^-1结构，围绕硼离子周围的4个F^-1离子，因此本发明所提议的这个结构，在其成份中进入在铝石榴石的标识为(BF₄)^-1，对应的组份以及熟知的硼盐结构类型，NaBF₄及KBF₄。

对于离子B⁺³及F^-1引入石榴石荧光粉中，会有三种现象：1.第一种是用离子B⁺³替换部分离子Al⁺³，仔细观测所取得样本的光谱图，此替换仅仅是影响发光亮度5-6％，及具有保存稳定特殊的光谱成份；2.是在合成钇铝石榴石荧光粉中加入了离子F^-1，如混合了AlF₃、YF₃及HF，所有的样本在光谱辐射上显示出光谱半波宽改变Δλ_0.5＝2～3nm，同时荧光粉的发光亮度提升了ΔL＝2～3％，荧光粉的辐射色坐标发生了Δ∑(x+y)≤0.02的改变；3.荧光粉备取时在炉料中同时加入离子B⁺³以及离子F^-1，比率为

其成品如表1中所示。

表1

 

N0	样本组份	最大波长λmax，nm	色坐标值∑(x+y)	半波宽λ0.5，nm	发光亮度L
						1	(Y0.85Gd0.12Ce0.03)3Al+3 1.9(AlO4)-5 2.9(BF4)-1 0.2	568.3	0.9372	119.5	29270
2	(Y0.94Gd0.03Ce0.03)3Al+3 1.95(AlO4)-5 2.95(BF4)-1 0.1	565.8	0.9402	119.7	28923
						3	(Y0.8Gd0.17Ce0.03)Al5O12标准	561	0.85	122	28200

请一并参照图1～3，其中图1绘示表1中样品1的荧光粉辐射光谱示意图；图2绘示表1中样品2的荧光粉辐射光谱示意图；图3绘示表1中样品3的荧光粉辐射光谱示意图。

如图1所示，以‘三色’(Sensing)公司的SPR-920D荧光粉光色参数综合分析系统测量表1中样品1的荧光粉，所得到之辐射光谱参数分别为：

色品坐标Chromaticity Coordinates：x＝0.4363 y＝0.4909 u＝0.2176 v＝0.3673

相关色温Correlated Color Temperature：3598K

亮度Brightness：29270.7

参照白光Reference White：C光源

峰值波长Peak Wave length：568.3nm

主波长Dominant Wavelength：573nm

谱线带宽Bandwidth：129.5nm

色纯度Purity：0.8109

辐射亮度Radiant Brightness：72.508

色比Color Ratio：Kr＝50.8％ Kg＝38.2％Kb＝11.0％

显色指数Rendering Index：Ra＝61.2R1＝54   R2＝69   R3＝85   R4＝51   R5＝49R6＝56   R7＝83            R8＝42   R9＝64R10＝29  R11＝39  R12＝11  R13＝57  R14＝92R15＝44

如图2所示，以‘三色’(Sensing)公司之SPR-920D荧光粉光色参数综合分析系统测量表1中样品2的荧光粉，所得到的辐射光谱参数分别为：

色品坐标Chromaticity Coordinates：x＝0.4395 y＝0.4907 u＝0.2195 v＝0.3676

相关色温Correlated Color Temperature：3548K

亮度Brightness：28923.9

参照白光Reference White：C光源

峰值波长Peak Wave length：565.8nm

主波长Dominant Wavelength：573nm

谱线带宽Bandwidth：119.7nm

色纯度Purity：0.8174

辐射亮度Radiant Bri ghtness：71.773

色比Color Ratio：Kr＝51.5％Kg＝38.0％Kb＝10.5％

显色指数Rendering Index：Ra＝61.1R1＝54   R2＝69  R3＝85    R4＝51   R5＝49R6＝56   R7＝83            R8＝42   R9＝63R10＝28  R11＝38  R12＝10  R13＝57  R14＝91R15＝44

如图3所示，以’三色’(Sensing)公司之SPR-920D荧光粉光色参数综合分析系统测量表1中样品3的荧光粉，所得到之辐射光谱参数分别为：

色品坐标Chromaticity Coordinates：x＝0.3894 y＝0.4516 u＝0.2039 v＝0.3546

相关色温Correlated Color Temperature：4226K

亮度Brightness：28061.6

参照白光Reference White：C光源

峰值波长Peak Wave length：561.5nm

主波长Domin ant Wavelength：570nm

谱线带宽Bandwidth：128.9nm

色纯度Purity：0.5788

辐射亮度Radiant Brightness：75.411

色比Color Ratio：Kr＝43.5％ Kg＝34.7％Kb＝21.7％

显色指数Rendering Index：Ra＝68.5R1＝62   R2＝78   R3＝94   R4＝56   R5＝69R6＝71   R7＝81            R8＝47   R9＝47R10＝50  R11＝49  R12＝33  R13＝66  R14＝96R15＝51

首先与标准的相比较所有的最大辐射光谱位移在Δλ_max＝7.3nm及4.8nm，色坐标值Δ∑(x+y)＝0.0872及0.0902，光谱半波宽的改变Δλ_0.5＝2.5nm及2.3nm，相对的发光亮度增加ΔL＝3.8％及＝2.6％。

在图1、2及3上最显着的变化是两条辐射光谱，短波长以及长波长，对于标准的样本最高的短波长与长波长值相比，比率为0.6:1。显然，相对于短波长最大值越小，亦即显示荧光粉对第一级InG aN异质结辐射反射效率越低。第2样本短波长与长波长值相比只有20％。

对于第1个样本短波长与长波长值相比仅有18％。像这样的荧光粉对第一级InGaN异质结辐射反射效率这么低的现象在文献中都未曾描述过。

如表1的数据，在荧光粉中增加成份(BF₄)^-1，光谱的改变以及特殊的色坐标，这一不寻常的结果需要一个详细的理论分析。

众所周知，氟离子F^-1的半径τ_F-1＝1.32A，氧离子O^-2的半径τ_0-2＝1.4A，硼离子B⁺³的半径τ_B+3＝0.2A，铝离子Al⁺³的半径τ_Al+3＝0.57A，由此可知(BF₄)^-1单位结构尺寸小于(AlO₄)^-5的单位结构尺寸，如此可以假设，用(BF₄)^-1替换部分四面体中的(AlO₄)^-5，比较容易接近Y⁺³钇离子以及激活离子Ce⁺³。如此的替换将会产生两种现象：1.一种是因为(BF₄)^-1单位结构尺寸较小，因此和Y⁺³钇离子的距离缩短而造成作用力更大；2.另一种是因为的(BF₄)^-1电荷量比(AlO₄)^-5小，因此和Y⁺³钇离子的作用力较小，激活离子Ce⁺³亦有相同的现象，如此造成最大光谱波长的位移及发光光谱的不对称现象，以及缩小光谱曲线的半波宽和增加本发明的荧光粉整体的辐射效率，其数据如表1中所示。

阐述明显的短波长及长波长的比值低，最大可能依据是与标准的钇铝石榴石成份中激活离子Ce⁺³的振荡吸收能力相比，在(BF₄)^-1围绕的情况下时激活离子Ce⁺³的振荡吸收能力增加所致。

应用已知的观念，物质的吸收光与其禁宽带Eg有关，如果该物质禁宽带Eg>3.8电子伏(eV)，那么该物质的吸收波长小于380nm，对于Y₃Al₅O₁₂中引入激活离子Ce⁺³，在可见光区380～780nm的吸收是非常重要的，该物质并可取得强烈的红色发光，这现象是因为具有F^-1-Ce⁺³-O^-2离子电荷转移带上的强烈吸收，引入1％铈离子Ce⁺³时即可达到足够高的强光吸收，但是，在标准的荧光粉中入相同数量的激活离子Ce⁺³，并无法提升吸收光的能力，由于这个原因，所观测到的强烈吸收光效有实质性的增加了，铈离子Ce⁺³第一次吸收光的能力提升了两至三倍。

根据本发明，在Y₃Al₅O₁₂结构中用四面体(BF₄)^-1取代部分(AlO₄)^-5，可以得到下面的结果：1.Ce⁺³最大光谱辐射波长位移；2.半波宽曲线改变；3.色坐标值∑(x+y)改变；4.光谱辐射曲线的非对称变化；5.增加荧光粉辐射发光色纯度；以及6.长波长发光颜色及短波波长辐射激发强度的改变。

在石榴石结构的荧光粉中保有组成(BF₄)^-1，合成的温度条件必须大于1300℃。对于B-F的键接能为E＝757千焦耳/摩尔，而Ce-O的键接能为E＝749千焦耳/摩尔，小官能基C-N的键接能将近E＝1004千焦耳/摩尔，由此可知B-F的键接有非常高的耐久性。对于(BF₄)^-1组份是由氟离子F^-1以及BF₂原子团所组成，其分解公式为BF₂→BF+F，所需要的分解能量为466千焦耳/摩尔，该数值同样非常重要。对于分子分解CeF₃→CeF₂+F需要能量为686千焦耳/摩尔(整个多原子分子或原子团分解能量表中最高值为ΔH°₂₉₈＝686千焦耳/摩尔)。分析热力学特性可了解(BF₄)^-1在高温下是不会分解的。

因此，我们可以断言，对于氟化硼(BF₄)^-1可以融合在Y₃Al₅O₁₂中并在高温下无分解。对于本发明所提出的荧光粉其主要的化学计量式为：Ln₃Al⁺³ _2-x(AlO₄)^-5 _3-x(BF₄)^-1 _2x。

以下是有关本发明所提出的荧光粉激发光谱的相关描述，我们已经确定，最大激发光谱与标准荧光粉相比有短波位移现象，通常由λ＝450～475nm位移到λ＝435～470nm。这是本发明所提出的荧光粉与标准的荧光粉相比的一个重要的优势。以下面将解释该优势，标准的荧光粉的最大激发光谱仅有25nm，而本发明所提出的荧光粉最大激发光谱却有35nm，因此本发明所提出的荧光粉可更有效利用以InGaN氮化物异质所辐射的光能，进而提升发光二极管的整体亮度。扩大第一次氮化物异质结InGaN辐射激发波长吸收间隔，为本发明所提出的荧光粉的主要优势，其特征在于：该材料在氮化物异质结蓝光激发辐射，波长自λ＝435～470nm，及最大辐射光谱自λ＝535～580nm，取决于离子之间相关的浓度，5≤Y/Gd≤30及成份(BF₄)^-1取替部分的(AlO₄)^-5。以上的描述请分别参考表1及图1～3。

在本发明所提出的荧光粉中Y的原子分率改变自[Y]＝0.94至0.85，与Gd比率的改变自Y/Gd＝31至7，最大光谱波长仅改变2.5～3nm，这与标准的荧光粉相比是很小的，这是我们第一次观测到可能相关的这种现象。

我们已经留意到本发明所提出的荧光粉还有一个新的特性，该特性性能本质上降低了第一次的反射光，在荧光粉中添加成份(BF₄)^-1，这一性能在建立高亮度白光发光二极管实可实质性的减少了荧光粉颗粒所必须的厚度层(或是浓度)。第一级蓝光辐射光在高反射系数下可能经历几次反射而没有进入荧光粉的激活吸收，如此不仅增加光损耗，进而降低了白光发光二极管的整体亮度。

本发明所提出的荧光粉主要的优势是具有亮黄色发光，其特征在于：其色坐标值的区域在0.90≤∑(x+y)≤0.95，主要是在荧光粉中添加成份(BF₄)^-1。

我们在发明过程中已经表明，荧光粉成份中在最小的Gd⁺³离子成份，以及其成分(BF₄)^-1＝0.05原子分率下的色坐标为

若增加成分(BF₄)^-1至0.1原子分率，色坐标增长至

最大发光光谱波长在λ＝565.8nm。

随着Gd⁺³离子浓度的增长以及成分增长(BF₄)^-1＝0.2原子分率，将会产生非常大的最大辐射光谱位移，至λ＝568.8nm及色坐标值∑(x+y)＝0.94，该资料测量是由’三色’(Sensing)公司专业的光谱测量仪所测得。

这实际上的色坐标数值，在生产白光发光二极管时，比起标准的荧光粉更能生产颜色均匀的白光发光二极管，也就是说色坐标更集中。

在本发明所提出的荧光粉中，其重要的优势在于具有亮黄色发光，其特征在于：对于最大光谱辐射半波宽的改变自λ_0.5＝116～121nm，主要是于在荧光粉中添加成份(BF₄)^-1。在发明工作的过程中，我们指出，标准的荧光粉光谱辐射曲线是根据高斯定律，而添加成份(BF₄)^-1后，光谱辐射曲线已不再对称，主要是在长波长方面有所增长。

我们在发明的过程工作中指出，本发明所提出的荧光粉在组份为

，以及激活浓度铈离子[Ce⁺³]＝0.03原子分率及(BF₄)^-1＝0.031原子分率时光谱半波宽仅有为λ_0.5＝116nm，当

及(BF₄)^-1＝0.1原子分率时，光谱半波宽增至λ_0.5＝119.7nm。

本发明的以钇铝石榴石为基质的荧光粉的优点，其特征在于：与其辐射的色温改变有关，色温变化的区间在3500～4500K，其主要依据份氟化硼(BF₄)^-1的含量。

白光可依据色温做以下区分，色温大于6500K，通常是属于冷白光，色温在6500～4500K是属于正常白光，色温在小于3500K则为暖白光的区域，其间色温从3500～4500K，迄今没有确切的名称。

本发明所提议的荧光粉的色温就是在这一区间，对于含有低浓度Gd⁺³离子的荧光粉，其色温为T＝3548K，对于材料具有更多的Gd⁺³离子以及更多的氟化硼成份，其色温为T＝3598K，同样位于这一区间。

在晴朗万里无云的晴天，一般色温是在T＝6500K。日落时分，有越来越多的红色辐射的太阳光，这时其色温下降到T＝3500K。所有用于照明技术设备通常是低色温，而绝大多数气体放电光源是属于高色温的。

本发明的具有保证亮黄色发光的二极管发明工作中，确保其色温是在T＝3500～4500K。

依据我们所知，在标准的荧光粉中Gd的含量(浓度)越高时，荧光粉的热稳定性越低(亦即温度越高，光转换效率越低)，而本发明所提议的荧光粉中，Gd的含量仅有[Gd]＝0.04～0.2，而且含有为数不少的(BF₄)^-1，因此荧光粉更加耐热，热稳定性更高。

对于本发明的以钇铝石榴石为基质的荧光粉的非常重要的特性，其特征在于：在荧光粉颗粒加热至T＝100℃时，其光转换效率下降不超过25％。

以下描述本发明荧光粉的制取方法：

依据化学式秤取所需稀土元素的氧化物以及所需的氟化物和硼化物，然后将所有的物料充分混和后，放到300～500ml的坩埚中充分压实；

将坩埚放入电炉中开始热加工处理，热加工处理分三个阶段；第一阶段的温度上升5℃/分钟至1150℃，2～4小时，第二阶段的温度上升5℃/分钟至1350～1550℃，2～6小时；第三次加工的温度为降低速度约4℃/分钟至室温，在热加工处理过程中全程用还原气体H₂:N₂＝5:95保护；

在热加工处理后的产品再用(HCl或HNO₃)进行酸洗，在荧光粉颗粒的表面形成厚度为50纳米ZnO·SiO₂薄膜层；

之后获取的荧光粉经过1000目的网筛之后，再测量其参数。

现举出一实施例及其制备方法如下：

先秤取如下原物料

Y₂O₃:28.82g      Al₂O₃:24.48g

Gd₂O₃:6.53g      AlF₃·3H₂O:3.68g

CeO₂:1.55g       B₂O₃:0.69g

然后将所有的物料充分混和后，放到300～500ml的坩埚中充分压实；

将坩埚放入电炉中开始热加工处理，热加工处理分三个阶段：第一阶段的温度上升5℃/分钟至1150℃，2.5小时，第二阶段的温度上升5℃/分钟至1490℃，4.5小时；第三次加工的温度为降低速度约4℃/分钟至室温，在热加工处理过程中全程用还原气体H₂:N₂＝5:95保护；

在热加工处理后的产品再用HNO₃进行酸洗，在荧光粉颗粒的表面形成厚度为50纳米ZnO·SiO₂薄膜层。之后获取的荧光粉经过1000目的网筛之后，再测量其参数。

以上实施例所制作的样品为表1中的样品1。

此外，本发明还涉及一种发光二极管。请参照图4，其绘示根据本发明一较佳实施例的发光二极管的结构示意图。如图所示，本发明的发光二极管，是以一氮化物异质结1(InGaN)为基质，其包括：一晶体支架2、一圆锥形蓄光器3、一透镜盖4、至少一导电输入端5以及一发光转换器6所组合而成，其根据该氮化物异质结1表面的辐射接触，其特征在于：该发光转换器6具有如上所述的以钇铝石榴石为基质的荧光粉颗粒及含硅聚合物，其具有自身的化学成份连接O-Si-O-C。

其中，该含硅聚合物之分子量为M＝15000～25000碳单位。

其中，该发光转换器6采用相同的厚度，该厚度为80～250微米，中心交叉对角线位于仪器的垂直轴，辐射引线穿过该球面镜形式的透镜盖4将光辐射汇出。

其中，该发光二极管之电功率为W≥3瓦特，其光通量值F>280流明，辐射色温T＝3500～4500K，发光效依据数入电流得不同，其率范围为η＝132～96流明/瓦特。

在如上所述的白光发光二极管中采用本发明的荧光粉，其中利用氮化物异质结1。标准的发光二极管结构是由晶体支架2固定在氮化物异质结1表面的圆锥形蓄光器3中，不仅仅是该氮化物异质结1平面可以收集辐射，其棱面同样可以。在该氮化物异质结1的表面以及该发光转换器6的棱面，本发明的荧光粉与聚合物(图未示)一起分布，该聚合物需要有非常稳定的耐热性及导电性。

我们发现，对于高分子材料，如使用有机硅聚合物，可获取较稳定的发光二极管，其化学链接O-Si-O-Si。它也表明，对于有机硅聚合物最佳分子量自M＝15000～25000碳单位(聚合程度在150～200)。

在本发明所提议的发光二极管的试验中，我们考虑到发光二极管另外的一个非常重要的需求，即工作的温度条件必须是从40℃至80℃，这是出现在发光二极管中的需求，低温的工作条件，例如在通航河运上专业的信号灯。高温的另一个方面，发生在发光二极管内部，在高温的夏季(40～50℃)下使用，并没有超过其工作温度范围，在不同温度的工作条件，硅聚合物不会丧失自己的流动性。

先前采用在发光二极管通常使用环氧树脂或硅聚合物做转换发光器6，但非常重要的是，在遇高温时，会破坏发光转换器6的透光性，在本发明中采用硅聚合物可以排除温度影响，使其稳定工作。

本发明所提议的发光二极管的重要优势，其特征在于：该发光转换器6具有均匀的厚度形式，厚度为80～250微米，中心对角线穿越这是对垂直轴的光学器件，引向通过球形透镜盖4，导出发光二极管的光辐射。

本发明所提议的发光二极管一个重要的优势，其特征在于：其电功率W≥3瓦特，其光通量值提升F>280流明，辐射色温、T＝3500～4500K，发光效依据数入电流得不同，其率范围为η＝132～96流明/瓦特。

综上所述，本发明的以钇铝石榴石为基质的荧光粉、发光二极管及荧光粉的制取方法，其具有可 改善发光技术其钇铝石榴石的性能以及可降低对于第一级异质结氮化物辐射发光的反射率等优点，因此，确可改善现有发光二极管及其荧光粉之缺点。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，当可作少许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视提交的申请专利范围所界定者为准。

Claims (20)

1.一种以钇铝石榴石为基质的荧光粉，以铈为激活剂，可将一氮化物异质结所发出的蓝光转换成亮黄色光，其特征在于，其化学式为：Ln₃Al⁺³ _2-x(AlO₄)^-5 _3-x(BF₄)^-1 _2x，其中，Ln＝Y_1-y-zGd_yCe_z，且在该荧光粉中添加氟化硼成份(BF₄)^-1，以替换部分石榴石晶格中的(AlO₄)^-5。

2.如权利要求1所述的以钇铝石榴石为基质的荧光粉，其中该化学式的化学计量参数为x＝0.001～1，y＝0.04～0.2，z＝0.005～0.1。

3.如权利要求1所述的以钇铝石榴石为基质的荧光粉，其立方晶格参数a>11.9A。

4.如权利要求1所述的以钇铝石榴石为基质的荧光粉，其中该氮化物异质结所发出的蓝光其激发波长λ＝430～470nm，辐射自λ＝530～580nm，其中原子分率比为4≤Y/Gd<20。

5.如权利要求1所述的以钇铝石榴石为基质的荧光粉，其中该荧光粉在该氮化物异质结的第一级短波发光的反射系数可低于20％，在增加该荧光粉中的(BF₄)^-1含量后，该反射系数参数下降。

6.如权利要求1所述的以钇铝石榴石为基质的荧光粉，其色坐标值0.80≤∑(x+y)≤0.95。

7.如权利要求1所述的以钇铝石榴石为基质的荧光粉，其中该荧光粉成份中添加主要成份(BF₄)^-1时，其光谱半波宽自λ_0.5＝115～121nm。

8.如权利要求1所述的以钇铝石榴石为基质的荧光粉，其色温T＝3500～4500K。

9.如权利要求1所述的以钇铝石榴石为基质的荧光粉，其中当该荧光粉颗粒加热至T＝100℃时，其光转换效率下降不超过25％。

10.如权利要求1所述的以钇铝石榴石为基质的荧光粉，其中该荧光粉的颗粒为亮黄色颗粒，且呈高透光性。

11.一种发光二极管，以一氮化物异质结(InGaN)为基质，其包括：一晶体支架、一圆锥形蓄光器、一透镜盖、至少一导电输入端以及一发光转换器，根据该氮化物异质结表面的辐射接触，其特征在于：该发光转换器具有如权利要求1所述的以钇铝石榴石为基质之荧光粉颗粒及含硅聚合物，其具有自身的化学成份连接O-Si-O-C。

12.如权利要求11所述的发光二极管，其中该含硅聚合物之分子量为M＝15000～25000碳单位。

13.如权利要求11所述的发光二极管，其中该发光转换器采用相同的厚度，该厚度为80～250微米，中心交叉对角线位于仪器的垂直轴，辐射引线穿过该透镜盖将光辐射汇出。

14.如权利要求11所述的发光二极管，其电功率为W≥3瓦特，其光通量值F>280流明，辐射色温T＝3500～4500K，发光效依据数入电流得不同，其率范围为η＝132～96流明/瓦特。

15.一种以钇铝石榴石为基质的荧光粉的制备方法，其包括下列步骤：

依据化学式秤取所需稀土元素的氧化物以及所需的氟化物和硼化物，然后将所有的物料充分混和后，放到坩埚中充分压实；

将该坩埚放入电炉中开始热加工处理，热加工处理分三个阶段，在热加工处理过程中全程用还原气体H₂及N₂保护；

在热加工处理后的产品再用进行酸洗，在荧光粉颗粒的表面形成ZnO·SiO₂薄膜层；以及获取的荧光粉经过网筛之后，再测量其参数。

16.如权利要求15所述的制备方法，其中该坩埚之容量为300～500ml。

17.如权利要求15所述的制备方法，其中该三个阶段包括：第一阶段的温度上升5℃/分钟至1150℃，2～4小时，第二阶段的温度上升5℃/分钟至1350～1550℃，2～6小时；第三次加工的温度为降低速度约4℃/分钟至室温，在热加工处理过程中全程用还原气体H₂∶N₂＝5∶95保护。

18.如权利要求15所述的制备方法，其中该ZnO·SiO₂薄膜层的厚度为50纳米。

19.如权利要求15所述的制备方法，其是使用HCl或HNO₃进行产品的酸洗。

20.如权利要求15所述的制备方法，其中该网筛为1000目网筛。

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