CN101475522A - 焦谷氨酸薄荷酯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种焦谷氨酸薄荷酯的制备方法。包括如下步骤：(1)先将薄荷醇、L－焦谷氨酸，N，N－二甲－4－氨基基吡啶、二氯甲烷加入到反应釜中，搅拌成均相，使反应釜内温度降到2～8℃，再将N，N’－二环己基碳二亚胺与二氯甲烷混合溶解后加入成混合溶液。(2)将混合溶液回流搅拌，至薄荷醇完全反应后，除去不溶物，依次用盐酸、清水、饱和氢氧化钠溶液、饱和食盐水洗涤；(3)将最终洗涤物用无水硫酸钠干燥、过滤、脱溶后加入乙醇、蛋白石，回流，再过滤，脱溶后，真空蒸馏制得焦谷氨酸薄荷酯。本发明选材科学，配比适当，方法简单，适用于工业化生产，反应时间短、收率高、成本低、产品质量好，减少环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及L-焦谷氨酸薄荷酯(PCA薄荷酯)和D，L—焦谷氨酸薄荷酯(PCA薄荷酯Powder)的工业化制备方法。主要运用于食品添加剂、日化洗护品、烟草、护肤品，属于化工技术领域。
背景技术
焦谷氨酸薄荷酯分为L-焦谷氨酸薄荷酯(PCA薄荷酯)和D，L—焦谷氨酸薄荷酯(PCA薄荷酯Powder)。过去的三十年，一系列的合成凉味剂被合成出来，并表现出很好清凉效果。L-焦谷氨酸薄荷酯与皮肤中的酶起作用，缓慢水解，释放薄荷醇和吡咯烷酮羧酸，因此具有持久的活性，薄荷醇产生清凉感，而吡咯烷酮羧酸则是保护皮肤的天然保湿因子。L-焦谷氨酸薄荷酯是一种持久性的生理清凉剂，尽管薄荷醇能快速产生清凉作用，但用量太高会引起灼伤或刺激过敏。由于人与人之间的皮肤过敏性不同，很难确立规定的剂量。L-焦谷氨酸薄荷酯经酶水解后能保证在一定时间内缓慢而稳定地释放薄荷醇，因此，几乎不会超过灼伤/刺激的极限。体内测试显示其清凉作用比乳酸薄荷酯更好，由于皮肤的酶缓慢水解而释放L-焦谷氨酸薄荷酯，从而获得超过8小时的持久清凉感。优点如下：1.无味2.由于PCA(天然保湿因子中最主要的成分)的释放而具有保湿作用，舒缓(抗炎症功效)3.体内测试证明其防虫(蚊)作用。
L-焦谷氨酸薄荷酯近年来已经被用作驱蚊剂，与传统的驱蚊剂比较，L-焦谷氨酸薄荷酯更加低毒无副作用(United States Patent6,451,844，September 17，2002)；并且其驱蚊效果略低于Merck3535.
COOLING SENSATION“清凉触感”是英国CELESSENCE公司以微胶囊缓释技术最新研制的清凉触感型纺织品后整理剂。适于加工裤袜、内衣、T恤、运动衣等贴身纺织品，已在欧洲市场获得成功的尝试，深得当地使用者青睐。这一新产品的特殊功效，都源于COOLING SENSATION“清凉触感”中包含了L-焦谷氨酸薄荷酯天然精华的创新技术，通过缓慢持久地释放一种无味的薄荷醇，给肌肤带来非常显著的清凉感受。由于释放过程很长，清凉感可长久且温和保持，并有较好的耐洗涤牢度。
由于COOLING SENSATION“清凉触感”仅释放清凉因子，并无任何气味，可与CELESSENCE传统的健康香芬整理剂混合使用，不仅给使用者带来冰凉清爽的感觉，还可尽情享受各种健康愉悦的香味。如刚问世的COOLING SENSATION/ROSEMARY/MINT清凉触感/迷迭香/薄荷等复合功能新品。
目前，已有的L-焦谷氨酸薄荷酯(PCA薄荷酯)、D，L-焦谷氨酸薄荷酯(PCA薄荷酯Powder)的制备方法，工业化生产程度低，反应时间长，收率低、成本高，产品质量不稳定，环境污染比较严重。
发明内容
本发明的目的是提供一种焦谷氨酸薄荷酯的制备方法，适应于工业化生产路径，反应时间短、收率高、成本低、产品质量好，不存在安全隐患，减少环境污染。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，方案一：L-焦谷氨酸薄荷酯的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)先将重量百分比为5~8％的薄荷醇、8~14％的L-焦谷氨酸，1.5~1.9％的N，N-二甲-4-氨基基吡啶、40~47％的二氯甲烷加入到反应釜中，搅拌成均相，开启制冷系统，使反应釜内温度降到2～8℃成均相低温溶液；后将12~19％的N，N’-二环己基碳二亚胺与18~25％的二氯甲烷充分混合溶解后，在2小时之内滴加到均相低温溶液中成混合溶液；
(2)将混合溶液回流搅拌，至薄荷醇完全反应后，离心除去不溶物的反应液依次用盐酸洗涤两次，清水洗涤一次，饱和氢氧化钠溶液洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次；
(3)将(2)获得的最终洗涤物采用无水硫酸钠干燥、过滤、脱溶后加入乙醇、蛋白石，回流2～4小时，再过滤，脱溶后，采用高真空蒸馏设备蒸馏制得焦谷氨酸薄荷酯。
所述的反应液依次洗涤用的盐酸、清水、饱和氢氧化钠溶液、饱和食盐水的重量百分比分别为混合溶液的7～10％、7～10％、3～5％、3～5％，盐酸的浓度为5％。
所述的乙醇的重量百分比为混合溶液的78～87％。
所述的蛋白石重量百分比为混合溶液的0.4～0.5％。
方案二：D，L—焦谷氨酸薄荷酯的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)先将重量百分比为5～8％的薄荷醇、12～18的D，L-焦谷氨酸，1.4～1.8％的N，N-二甲基吡啶、39～46％的二氯甲烷加入到反应釜中，搅拌成均相，开启制冷系统，使反应釜内温度降到2～8℃成均相低温溶液；后将12～18％的N，N’-二环己基碳二亚胺与18～23％的二氯甲烷充分混合溶解后，在2小时之内滴加到均相低温溶液中成混合溶液；
(2)将混合溶液回流搅拌，至薄荷醇完全反应后，离心除去不溶物的反应液依次用盐酸洗涤两次，清水洗涤一次，饱和氢氧化钠溶液洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次；
(3)将(2)获得的最终洗涤物采用无水硫酸钠干燥、过滤、脱溶后加入乙醇、蛋白石，回流2～4小时，再过滤，脱溶后，零下30～50度搅拌析晶，制得D，L—焦谷氨酸薄荷酯。
所述的反应液依次洗涤用的盐酸、清水、饱和氢氧化钠溶液、饱和食盐水的重量百分比分别为混合溶液的14～19％、14～19％、7～10％、7～10％，盐酸的浓度为5％。
所述的乙醇的重量百分比为混合溶液的78～87％。
所述的蛋白石重量百分比为混合溶液的0.7～1.0％。
本发明选材科学，配比适当，方法简单，适用于工业化生产，反应时间短、收率高、成本低、产品质量好，不存在安全隐患，减少环境污染，从而有利于焦谷氨酸薄荷酯系列产品在更广范围内推广使用。
具体实施方式
实施例1，制备L-焦谷氨酸薄荷酯(PCA薄荷酯)。往反应釜中，加入156公斤薄荷醇，250公斤L-焦谷氨酸，39公斤N，N-二甲-4-氨基基吡啶，1000公斤二氯甲烷，搅拌成均相，开启制冷系统，使釜内温度降到5度以后。将358公斤DCC(N，N’-二环己基碳二亚胺)溶于500公斤二氯甲烷，2小时之内滴加完毕。随后，回流搅拌24小时，气相色谱监测反应，至薄荷醇检测不到为止。离心除去不溶物。所得溶液依次用5％盐酸(200公斤)洗涤两次、清水(200公斤)洗涤一次，饱和氢氧化钠溶液(100公斤)洗涤两次，饱和食盐水100公斤洗涤一次。无水硫酸钠干燥。过滤，脱溶。加入2吨乙醇，10公斤蛋白石，回流3小时。过滤，脱溶。采用高真空蒸馏设备蒸馏得到产品(242度/2mmHg)，得到270公斤L-焦谷氨酸薄荷酯。
实施例2，制备D，L—焦谷氨酸薄荷酯(PCA薄荷酯Powder)。往500L反应釜中，加入80公斤薄荷醇，180公斤D，L-焦谷氨酸，19公斤N，N-二甲基吡啶，500公斤二氯甲烷，搅拌成均相，开启制冷系统，使釜内温度降到5度以后。将180公斤DCC(N，N’-二环己基碳二亚胺)溶于250公斤二氯甲烷，2小时之内滴加完毕。随后，回流搅拌24小时，气相色谱监测反应，至薄荷醇检测不到为止。离心除去不溶物。所得溶液依次用5％盐酸(200公斤)洗涤两次、清水(200公斤)洗涤一次，饱和氢氧化钠溶液(100公斤)洗涤两次，饱和食盐水100公斤洗涤一次。无水硫酸钠干燥。过滤，脱溶。加入1吨乙醇，10公斤蛋白石，回流3小时，过滤，零下40度搅拌析晶，得到200公斤D，L—焦谷氨酸薄荷酯(白色固体产品)。
Claims (8)
1、一种L-焦谷氨酸薄荷酯的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)先将重量百分比为5～8％的薄荷醇、8～14％的L-焦谷氨酸，1.5～1.9％的N，N-二甲-4-氨基基吡啶、40～47％的二氯甲烷加入到反应釜中，搅拌成均相，开启制冷系统，使反应釜内温度降到2～8℃成均相低温溶液；后将12～19％的N，N’-二环己基碳二亚胺与18～25％的二氯甲烷充分混合溶解后，在2小时之内滴加到均相低温溶液中成混合溶液；
(2)将混合溶液回流搅拌，至薄荷醇完全反应后，离心除去不溶物的反应液依次用盐酸洗涤两次，清水洗涤一次，饱和氢氧化钠溶液洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次；
(3)将(2)获得的最终洗涤物采用无水硫酸钠干燥、过滤、脱溶后加入乙醇、蛋白石，回流2～4小时，再过滤，脱溶后，采用高真空蒸馏设备蒸馏制得焦谷氨酸薄荷酯。
2、根据权利要求1所述的L-焦谷氨酸薄荷酯的制备方法，其特征是所述的反应液依次洗涤用的盐酸、清水、饱和氢氧化钠溶液、饱和食盐水的重量百分比分别为混合溶液的7～10％、7～10％、3～5％、3～5％，盐酸的浓度为5％。
3、根据权利要求1所述的L-焦谷氨酸薄荷酯的制备方法，其特征是所述的乙醇的重量百分比为混合溶液的78～87％。
4、根据权利要求1所述的L-焦谷氨酸薄荷酯的制备方法，其特征是所述的蛋白石重量百分比为混合溶液的0.4～0.5％。
5、一种D，L—焦谷氨酸薄荷酯的制备方法，其特征是包括如下步骤：(1)先将重量百分比为5～8％的薄荷醇、12～18的D，L-焦谷氨酸，1.4～1.8％的N，N-二甲基吡啶、39～46％的二氯甲烷加入到反应釜中，搅拌成均相，开启制冷系统，使反应釜内温度降到2～8℃成均相低温溶液；后将12～18％的N，N’-二环己基碳二亚胺与18～23％的二氯甲烷充分混合溶解后，在2小时之内滴加到均相低温溶液中成混合溶液；
(2)将混合溶液回流搅拌，至薄荷醇完全反应后，离心除去不溶物的反应液依次用盐酸洗涤两次，清水洗涤一次，饱和氢氧化钠溶液洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次；
(3)将(2)获得的最终洗涤物采用无水硫酸钠干燥、过滤、脱溶后加入乙醇、蛋白石，回流2～4小时，再过滤，脱溶后，零下30～50度搅拌析晶，制得D，L—焦谷氨酸薄荷酯。
6、根据权利要求1所述的D，L—焦谷氨酸薄荷酯的制备方法，其特征是所述的反应液依次洗涤用的盐酸、清水、饱和氢氧化钠溶液、饱和食盐水的重量百分比分别为混合溶液的14～19％、14～19％、7～10％、7～10％，盐酸的浓度为5％。
7、根据权利要求1所述的D，L—焦谷氨酸薄荷酯的制备方法，其特征是所述的乙醇的重量百分比为混合溶液的78～87％。
8、根据权利要求1所述的D，L—焦谷氨酸薄荷酯的制备方法，其特征是所述的蛋白石重量百分比为混合溶液的0.7～1.0％。
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