CN101466853A - 用于钢铁工业的含铁副产品的工艺，以及由该工艺获得的球团及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种回收钢铁工业中含铁副产品为合适的球团以进料到气基直接还原炉的工艺，其包括如下步骤：将50－99wt％的矿石和球团碎粉与1－50wt％的淤泥、轧钢鳞皮和/或集尘灰混合并研磨，将混合物造球，通过将球团加热到1100至1350℃温度下加热5至60分钟，使其硬化；以及一种从含铁废料制成的球团，其抗压强度最少为2.8kN和/或落下强度最少为3。

Description

用于钢铁工业的含铁副产品的工艺，以及由该工艺获得的球团及其应用
本发明涉及一种回收钢铁工业的含铁副产品的工艺，其中含铁副产品的形状适用于进料到气基直接还原炉中，本发明还涉及由该工艺获得的球团及其应用。
工业废弃物的处理是全世界所面临的普遍问题。由于国内和国际上的环境保护部门的严格要求，处理这些有害或是无害的工业废弃物的花费越来越多。这就要求工业生产中减少废物的生成，或者通过有效的工艺重新利用这些废弃物。
如今，世界范围内都很关心钢铁厂如何装卸、储存以及安全处理他们的废弃物。其中一些废弃物以非常便宜的价格处理给如水泥产业。这些废弃物包括无害的含铁废料，例如来自于集成车间的氧化铁细粉和轧钢鳞皮。电弧炉的集尘灰(BHD)被环境保护部门列为有害物质(KO61)，在其被送去填埋之前进行的热处理或稳定化每吨要花费约200$。然而，许多这些就地掩埋的废弃物被填埋并面临环保部门越来越多的审核。由于需要对就地掩埋废弃物密封，世界范围内的轧钢厂已经就地储藏废料多年，有些甚至十多年。钢铁工业还要支付大约50-150$的费用通过公知的Waeltz回转窑工艺来处理集尘灰用来回收Zn。
许多钢铁公司采用直接还原工艺例如
Figure A200780018470D0003123329QIETU
 & HyL直接还原工艺来生产直接还原铁(DRI)，接下来采用电弧炉(EAF)步骤来生产钢材。目前，大量的含铁副产品是在以下过程中产生的，即钢铁制造公司的直接还原铁产品的生产、电弧炉的炼钢、浇铸和轧制操作的过程。
这些副产品在生产和工艺中通常有以下的影响：
-在生产的不同阶段降低金属产量
-增加钢铁制造的总成本
-引发环境问题
-长期储藏带来的问题
事实上，要消除这些在钢铁工业中堆积的越来越多的废弃物仅存在有限的一些方案。这些方案中的大多数花费昂贵而且需要特殊的场地。以下简要列举了各种可供选择的方案：
a.废渣填埋
废渣填埋是花费昂贵的方案，这是由于集尘灰(BHD)在掩埋之前需要使其稳定化，通常，在世界范围内钢铁工业为每吨需要填埋的集尘灰花费大约50-250$。
b.将废物出售给水泥和其他工业
有时，可以将少量的氧化铁细粉和轧钢鳞皮以每吨大约15-30$的定价出售给水泥工业。当然，处理这些副产品需要消耗大量的资本因此结果会导致更高的操作费用。
c.在井式炉中直接还原含铁细粉
细铁粉或者像和
Figure A200780018470D0004123522QIETU
这样的还原工艺只能处理矿石和球团碎粉。上述工艺都是气基的并且只能使用氧化铁细粉为原材料，其他废弃物不能被这些工艺使用。
Figure A200780018470D0004123540QIETU
和
Figure A200780018470D0004123555QIETU
可以利用大多数废料，但是这些工艺都是煤基的并且不容易建立，也不适合气基的地区。由于具有高的硫含量，直接还原铁产品的品位也不高。由于造渣需要以及延长了下游的钢材制造工艺流程，直接还原铁工艺的成本也相对较高。
进一步，环保部门的要求也越来越严格。
Figure A200780018470D0004123623QIETU
基工艺，因此其被认为对环境更加敏感。因此，由于上述原因，需要添加与煤基工艺配套使用的环境保护附加装置。
d.回收Zn
通常来讲，Waeltz回转窑技术仅被用来从集尘灰中回收锌，在该技术中并不能利用其它的副产品。除此之外，由于钢铁制造公司通常产生的集尘灰数量很少，并且这些集尘灰中只含有少量的Zn，因此上述技术是不经济的。因此，锌的回收是不现实的，并且在该方案中，也不能利用其他废料。
e.烧结
将氧化铁块矿通过烧结制成的烧结块矿只能应用于炼铁的高炉工艺。通常将氧化铁细粉和粘结剂、焦炭混合后在高于1200℃下制成烧结块。所得的原料在冷却之后填料到高炉中，经过还原、熔化和造渣来生产生铁。烧结工艺是高炉炼铁流程中不可或缺的一部分，因此，该工艺可以回收除了细铁矿之外的其余所有含铁副产品如渣浆、轧钢鳞皮和集尘灰。然而，由于焦炭的存在和大量的粘结剂以及烧结块的形状和机械性能，决定了该工艺不能用于基于废料的配料生产，其中该配料用于直接还原炉，例如
Figure A200780018470D0005123644QIETU
和HYL，该直接还原炉通过直接还原流程生产了接近世界70-80％的铁。
直到现在还没有这样的一种工艺，该工艺可以回收由直接还原铁工厂产生的含铁废料进而将其生产为合适的联合原料并提供给使用
Figure A200780018470D0005123644QIETU
或HyL工艺的工厂。这些工艺只能采用满足严格技术和组成要求的球团进料。至少94％的球团的粒径必须在8-18mm之间；至多6％的球团的粒径可以更小。12mm球团的抗压强度，也叫耐压强度必须最少要280kg(2.8kN)。在直径1m的转鼓中翻转规定的时间后的转鼓指数必须达到最少92％的球团仍然大于6.3mm。当暴露到更高温度时，必须限制球团的分解(也称为爆裂或胀裂)。ISO11257-1998(E)要求当暴露在760℃温度下时至多形成4％的粒径小于3.15mm的颗粒。进一步，铁含量必须最少64％。
铁矿石球团满足了作为DRI工厂基本给料的要求，从而是商业可行的，例如来自于Companhia Vale do Rio Doce(CVRD球团)和瑞典LKAB集团的球团。与此相比，回收的含铁废料制成的球团却是不可行的。
烧结工艺可以通过以下方法回收含铁废料，即将含铁废料转化为大小合适的材料，该材料用于供给更为常见的高炉。而这些烧结好的材料不能满足前述限定的球团规格，因此不适合作为用于所述类型直接还原铁工厂的给料。
WO03/002775公开了一种仅处理电炉的烟道尘和轧机的轧钢鳞皮的工艺。将这些粉尘同氧化铁粉尘和含碳的物质混合并造球和烧结。上述材料被送入使用焦炭的井式炉中，在还原和熔炼之后制造生铁。该文献并没有提到烧结的信息，该产品也不适合加入气基直接还原炉中。
WO03/050639公开了一种只回收粉尘和矿泥从而通过煤基还原和熔炼炉(COREX)来生产生铁的方法。因此，该产品同样不适合加入到气基直接还原炉中。
GB-A-2043613公开了一种制造团聚物的方法，该方法通过将氧化铁细粉、还原铁细粉(DRI)与水混合搅拌来形成团聚物。在低温下由于铁细粉的氧化作用使团聚物硬化，这些团聚物被加料到DR炼铁装置中。这些团聚物的品质不能满足标准ISO11257和ISO4698的要求，不能添加到像在
Figure A200780018470D0005123713QIETU
和HyL工厂中的类似的气基直接还原炉中。
US4597790公开了一种通过冷粘结(制团)来制造轧钢鳞皮和铁粉(DRI)团聚物的工艺。这些团聚物计划用于连续炼钢阶段而不是直接还原铁的制造阶段。该方法也不适合由各种炼铁废料的混合物来获得合格的团聚物从而可以加料到像
Figure A200780018470D00061
和HyL工厂的直接还原炉中。
本发明的一个目的是提供一种由钢铁工业的含铁副产品来制造适合加料到
Figure A200780018470D00062
和HyL的直接还原工艺工厂中的球团的方法。特别是提供一种成本更有效并可以克服由现有的工艺引发的环境问题的工艺。
该目的由以下工艺达到，一种用于钢铁工业中的含铁副产品回收的工艺，其中该含铁副产品为适合加料到直接还原炉的球团，包括以下步骤：
i.将50-99wt％的矿石和球团碎粉与1-50wt％的渣浆、轧钢鳞皮和/或集尘灰混合并研磨，
ii.将混合物造球，
iii.将获得的球团在1100至1350℃温度下加热5至60分钟，使其硬化。
结果表明，依据本发明的工艺获得的球团满足(a.o.标准ISO11257和ISO4698)要求，可以作为给料加料到像在
Figure A200780018470D00063
和HyL工厂中的气基直接还原炉中。优选地，该副产品包括48-97wt％的矿石和球团碎粉，1-50wt％的渣浆，1-50wt％的轧钢鳞皮和1-50wt％的集尘灰，所有组分的总和为100wt％。
优选地，炉子为直接还原井式炉。
该工艺可以优选含有附加的步骤(v)，即在直接还原炉中还原球团从而获得直接还原铁。得到的铁用于进一步的工艺。
更优选地，该工艺包含一附加步骤(vi)，即收集经还原和进一步的工艺中产生的副产品并在步骤(i)中供料。
本发明的另一目的是提供一种从本发明的工艺中获得的球团和直接还原铁，以及将上述球团作为给料用于直接还原炉的应用。
本发明通过发现钢铁工业废物的新用途解决了由先前的工艺带来的环境问题。更加有利的是，该工艺提供了直接还原工厂原材料的第二种来源，同时也可以利用所有的含铁废料。本发明的工艺可以回收铁单元，同时降低直接还原铁和钢材制品的成本。进一步，该工艺通过利用废料降低了炼钢的成本。
在一个更优选的实施例中，工艺中所回收的集尘灰(Bag House Dust)中的锌含量由于以下原因可能会增加。在还原反应中，已送入的接近一半量的ZnO被还原为锌，这些锌元素蒸发后同废气一起成为渣浆。其余的仍然留在直接还原铁(DRI)中，并且所有的锌在电弧炉炼钢过程中蒸发，结果使集尘灰中富含ZnO。这些集尘灰将被本发明的工艺回收，并形成球团，然后作为给料进给到直接还原炉中。依据此回收工艺，集尘灰中的Zn含量将会增加。一旦集尘灰中的Zn含量超过30％，其将会提高副产品集尘灰的价值。这些产品然后被分离出来并卖给锌厂作为回收锌的原材料。
因此，本发明的工艺包括回收含铁废料在制成高质量的球团后加入到直接还原炉中。这包括将各种不同类型的含铁材料以不同比例混合和研磨，通过硬化和加热将这些材料造球，作为附加的步骤加入到炉子中。混合物中也可添加少量的例如少于3wt％的粘结剂。结果表明甚至1.5wt％或更少的粘结剂的加入可以获得非常好的球团。
不同形状和尺寸的废料通常都是可行的。结果表明，研磨这些废料直至获得至少80％的粒子粒径小于100微米，优选小于75微米的研磨混合物将会得到最优质的球团。
用于铁和其他矿石精矿造球的方法在本领域内是公知的，如，基于圆盘造球机或者圆筒造球机的造球方法在本发明的工艺中均适用于造球。然而，与钢铁工业中在压力下造块相比，含铁副产品例如氧化铁细粉、集尘灰、轧钢鳞皮和渣浆的造球迄今为止还没有报道过。
据此获得的这些球团具有非常高的质量，符合ISO标准中有关像
Figure A200780018470D0007140759QIETU
和HyL这样的直接还原工艺的规定。
本发明的其余的优点和特性将由下图来描述，其中：
图1图示了本发明的工艺所含步骤的流程图；
图2a表示含有集尘灰的样品1-10和不含集尘灰的样品11-17的球团硬化状况；
图2b表示样品21-27的球团硬化状况；
图3表示样品11-13的还原性；
图4表示了CVRD的还原性与样品21-24的还原性的比较；和
图5表示了CVRD的还原性与样品25-27的还原性的比较。
上文已经叙述过，本发明的工艺开始于将将包括矿石和球团氧化精矿(优选小于6mm)的各种不同的钢铁工业含铁副产品，与渣浆、轧钢鳞皮和/或集尘灰按照要求的比例混合。该混合物通过干磨法或湿磨法进行研磨，其中80％的材料粒径小于100微米或优选小于75微米。接下来将混合物按照前面所描述的方法造球/造球，在滚筒或运转的炉子或钢带类型的炉子中烧结并使之硬化，从而获得球团，如图1所示。烧结甚至可以含有少量的粘结剂，可以含有所有类型的废料，研究表明，制造出的球团具有很高的抗压强度，超过最少需要的2.8kN，甚至超过3.0，最甚至3.5kN。
至少部分烧结工艺的烧结温度应超过1000℃，优选在1100℃以上至少5分钟，更优选1200℃以上，最高1350℃。优选在所述温度保持最少10，优选至少15分钟的规定时间。烧结超过60或者甚至45或者30分钟通常不会出现额外的好处。
任意的，经过硬化的球团可以传送至原材料堆料场，但是也可以直接送入像
Figure A200780018470D0008123814QIETU
炉这样的直接还原炉。
对基于不同混合比例含铁副产品的本发明工艺进行了多种测试，这些测试包括生坯强度，硬化球团的冷压强度；包括静态还原，动态还原的冶金性能测试，以及将球团以硬的和软的筐次进料到直接还原炉的还原和粉化性能。
本研究包括实验室，台秤测试和直接还原井式炉中球团的在线筐测试。氧化细粉，集尘灰，轧钢鳞皮和渣浆混合物的制粒性能的优化以及这些球团的还原性由不同的温度状况和其他工艺参数确定。图2展示了为不同球团硬化提供的典型加热模式。直接还原铁品级的球团已经可以成功的制造出来。对不同混合比例的工艺参数进行了优化以便由这些混合物来制得高质量的球团。对由矿石球团碎粉，集尘灰，轧钢鳞皮和渣浆构成得25种混合物进行了测定。制备的不同样品的混合比例由下面的表1所示，球团的机械性能如硬化球团的落下强度和抗压强度如表2所示。落下强度通过生球从40cm的高度落下直至破裂的落下次数来表征。由本发明工艺获得的球团落下强度最少为5，优选最少10，更优选最少15。抗压强度通过对12mm球团施压直至其破裂来测量。
经过优化，样品1-10，18，21-27(见表1)全部具有良好的机械性能。在这些样品中，样品5，6，9和21-27(依据表1公开的混合比例)在物理，机械和冶金性能上都表现出非常好的效果。样品11的组成与样品21相似，却没有表现出与样品21同样良好的性能，这是因为二者的加热/硬化方式不相同。样品11采用的加热方式如图2a所示，而样品21采用优选后的加热方式如图2b所示。图3-5显示的是被选择的样品(不含集尘灰)与工业上可行的的铁矿石CVRD球团以时间为变量的O2还原质量百分比之间的比较。结果表明，依据本发明的球团表现出的还原性甚至优于纯铁矿石球团的还原性。样品13表现出最慢的还原性，其次是样品27。样品11和25在LKAB球团之后还原的最快。包含集尘灰的所有样品均做了测试，样品9中的混合物(包含65wt％的氧化精矿，15wt％的渣浆，15wt％的集尘灰和5wt％的轧钢鳞皮)表现出最好的效果。
表2中样品使用了工业上可行的粘结剂“Bentonite”，然而，也可选用工业上其他任何可用的粘结剂。
在前文所描述的说明书，权利要求以及附图中所公开的特征，无论是单独使用或者组合使用，均是从不同形式来实现本发明的材料。
表1 不同样品的典型混合比例
 
样品# 氧化精矿<6mm 渣浆 轧钢鳞皮 集尘灰
1 0.95 0.00 0.00 0.05
2 0.90 0.00 0.00 0.10
3 0.85 0.00 0.00 0.15
4 0.85 0.05 0.00 0.10
5 0.85 0.10 0.00 0.05
6 0.70 0.15 0.00 0.15
7 0.80 0.10 0.00 0.10
8 0.70 0.20 0.00 0.10
9 0.65 0.15 0.05 0.15
10 0.60 0.15 0.10 0.15
18 0.70 0.15 0.05 0.10
11 0.70 0.20 0.10 0.00
12 0.85 0.10 0.05 0.00
13 0.75 0.20 0.05 0.00
14 0.80 0.20 0.00 0.00
15 0.90 0.00 0.10 0.00
16 0.80 0.10 0.10 0.00
17 1.00 0.00 0.00 0.00
21 0.70 0.20 0.10 0.00
22 0.75 0.20 0.05 0.00
23 0.75 0.15 0.10 0.00
24 0.80 0.15 0.05 0.00
25 0.80 0.10 0.10 0.00
26 0.85 0.10 0.05 0.00
27 0.60 0.25 0.15 0.00
表2 最优化粘结剂测试结果
Figure A200780018470D00111
Figure A200780018470D00112
 
样品# 样品组成 粘结剂％ 湿度％ 平均 STDEV 最小 最大 平均 STDEV 最小 最大
21.6 OF 70％-S1 20％-MS 10％ 1.5 8 17.8 2.64 4.2 1 1.8 0.91 4.2 1
22.6 OF 75％-S1 20％-MS 5％ 1.5 8 22.4 3.98 5.8 2.6 4.2 0.81 5.8 2.6
23.6 OF 75％-S1 15％-MS 10％ 1.5 8 11.6 4.18 4.4 2.4 3.6 0.66 4.4 2.4
24.6 OF 80％-S1 15％-MS 5％ 1.5 8 15 2.79 3 1.2 2.3 0.86 3 1.2
25.6 OF 80％-S1 10％-MS 10％ 1.5 8 14 2.88 6.4 3 4 1.17 6.4 3
26.6 OF 85％-S1 10％-MS 5％ 1.5 8 8.8 1.17 6.4 5.6 5.8 0.26 6.4 5.6
27.6 OF 60％-S1 25％-MS 15％ 1.5 8 14 4.15 20 8 5.6 0.2 8.4 5.4

Claims (9)

1.回收钢铁工业的含铁副产品的工艺，其中该含铁副产品为适合加料到直接还原炉的球团，该工艺包括以下步骤：
i.将50-99wt％的矿石和球团碎粉与1-50wt％的渣浆、轧钢鳞皮和/或集尘灰混合并研磨，
ii.将混合物造球，
iii.将获得的球团在1100至1350℃温度下加热5至60分钟，使其硬化。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中钢铁工业的含铁副产品包括48-97wt％的矿石和球团碎粉，1-50wt％的渣浆，1-50wt％的轧钢鳞皮和1-50wt％的集尘灰。
3.根据权利要求1所述的工艺，其还包括步骤(iv)直接将球团作为给料加入到直接还原炉中。
4.根据权利要求1-3所述的工艺，其中所述炉子为直接还原井式炉。
5.根据前述权利要求任一项所述的工艺，包括附加的步骤(v)，在直接还原炉中还原球团获得直接还原铁，以及铁的进一步的处理工艺。
6.根据权利要求5所述的工艺，还包含附加的步骤(vi)，收集还原过程和进一步工艺过程中产生的副产品并在步骤(i)中加入。
7.从含铁废料制得的球团，其抗压强度最少2.8kN。
8.从含铁废料制得的球团，其落下强度最少为3kN。
9.使用权利要求7或8的球团或者根据权利要求1-6中任一项制得的球团作为直接还原炉的进给材料。
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