CN101460601A - 包含低dp聚合表面活性剂的组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含低DP聚合表面活性剂的低刺激性个人护理组合物，还提供了所述组合物的制备及使用方法。

Description

包含低DP聚合表面活性剂的组合物及其使用方法
技术领域
本发明涉及包含聚合表面活性剂的组合物，具体涉及包含适用于个人护理应用并且相关刺激性较低的聚合表面活性剂的组合物。
背景技术
合成洗涤剂如阳离子、阴离子、两性和非离子表面活性剂广泛应用于许多去污和清洁组合物中，赋予这些组合物以清洁性质。此外，在某些组合物中(例如个人护理组合物，如香波、洗涤液等)，所用表面活性剂的组合与水平优选足以实现较高水平的泡沫体积和/或泡沫稳定性。
然而，本领域已认识到合成洗涤剂易刺激皮肤和眼睛。因此，随着为提高某些组合物相关的清洁和发泡特性而增加这种洗涤剂的水平，这种组合物相关的刺激性也随之增加，从而使得它们不适用在皮肤和/或眼睛上或其附近。
制备更温和清洁组合物的某些尝试包括将较少量的阴离子表面活性剂(发泡性较高但刺激性也高)与刺激性较低的表面活性剂，例如非离子型和/或两性表面活性剂进行组合。例如，参见美国专利4,726,915。制备温和清洁组合物的另一方法是将阴离子型表面活性剂与两性或阳离子型化合物结合，从而产生表面活性剂复合物。例如，参见美国专利4,443,362；4,726,915；4,186,113和4,110,263。不利的是，通过这两种方法制备的温和清洁组合物的发泡性能和清洁性能不佳。另一种方法如Librizzi等所述(美国公开专利申请US20050075256A1)，该申请描述了使用包括疏水改性的聚合和表面活性剂的组合物以提供低刺激性清洁组合物。
因此，申请人认识到需要提供刺激性降低的组合物的额外方法，还认识到需要提供降低对皮肤和/或眼睛刺激性的多种组合物和方法。此外，在某些实施方式中，申请人认为需要不仅对皮肤和/或眼睛温和、还能显示理想的发泡特性和/或其它理想的美观特性的组合物。
发明内容
本发明提供了克服现有技术缺陷且相关刺激性较低的个人护理组合物。具体地说，申请人发现，非常适合采用某些聚合表面活性剂来制备相关刺激性较低的组合物，这些组合物在某些实施方式中具有额外的有益美观和其他特性的组合。
根据一方面，本发明提供了一种个人护理组合物，其包含PMOD％小于约90％的低DP聚合表面活性剂。
在本发明的另一方面，提供了包含低DP聚合表面活性剂的组合物，该组合物的TEP值约等于或大于3。
在本发明的另一方面，提供了制备个人护理组合物的方法，该方法包括将PMOD％小于约90％的聚合表面活性剂与至少一种其他个人护理组分组合以产生CMID％小于约90％的个人护理组合物。
在本发明的又一方面，申请人提供了处理皮肤、头发或阴道区域的方法，该方法包括对皮肤、头发或阴道区域施用包含PMOD％小于约90％的低DP聚合表面活性剂的组合物。
附图说明
图1描绘了本发明组合物和现有技术组合物的理想化胶束粒度分布。
具体实施方式
除非另有说明，本说明书中列出的所有百分比都是重量百分比。
本文所用术语“聚合表面活性剂”指包括两亲重复单元的任何聚合物，即重复单元包括至少一个亲水部分和至少一个疏水部分。
“重复单元”在这里限定为周期性重复形成聚合物的化学物质(例如离子或原子)的最小组合。聚合表面活性剂可表现为由聚合物主链连接的许多表面活性剂结构(即两亲物)(参见Anton，P.；
Figure A200780021010D0006164210QIETU
P.；Laschewsky，A.Makromol.Chem.，1993，194，1-27)。
本领域技术人员容易明白，术语“亲水部分”指极性且通常水溶性的任何阴离子、阳离子、两性离子或非离子基团。非限制性的例子包括阴离子如硫酸根、磺酸根、羧酸根、磷酸根、膦酸根；阳离子如铵，包括单烷基、双烷基和三烷基铵类物质、吡啶鎓、咪唑啉鎓(imidazolinium)、酰胺鎓(amidinium)、聚乙烯亚胺鎓(polyethyleneiminium)；两性离子如烷基磺酸铵、烷基羧酸铵、两性乙酸盐(amphoacetate)；和非离子如羟基、磺酰基、聚氧乙烯基(poly(ethyleneoxy)。
“疏水部分”在这里限定为包含7个以上碳原子的任何非极性、通常不溶于水的基团。某些优选的疏水部分包括包含约8个以上碳原子，优选约10个以上碳原子的部分。某些尤其优选的疏水部分包括约8-12个碳原子的基团。疏水基团非限制性的例子包括任何含有5个以上碳原子的饱和或不饱和的直链、支链、环状或芳香烃。疏水基团中包含的官能团例如可以是醚、酯、酮、酰胺、碳酸酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸酯或黄酸酯官能团。
本文所用术语“低DP聚合表面活性剂”指进一步符合以下标准(a)和(b)的上文所述的聚合表面活性剂：(a)以平均干重计，聚合表面活性剂包含至少约7个且小于约2000个两亲重复单元；和(b)两亲重复单元占聚合表面活性剂的至少约10摩尔％。某些优选的低DP聚合表面活性剂的例子包括具有约7-2000个两亲重复单元，例如10-1000个两亲重复单元，甚至更优选约20-500个两亲重复单元的表面活性剂。在某些实施方式中，本发明低DP聚合表面活性剂优选包含至少约25摩尔％的两亲重复单元。
如上所述，申请人意外地发现，某些聚合表面活性剂适用于制备相关刺激性较低的组合物。根据某些优选的实施方式，申请人发现，PMOD％(根据下述方法测定，如实施例所示)小于约90％，更优选小于约80％，更优选小于约50％，更优选小于约40％的低DP聚合表面活性剂适用于制备相关刺激性有益地较低的组合物。
例如，申请人认为特定组合物相关的“TEP值”与该组合物的皮肤和/或眼睛相关刺激性有直接关系，该值可通过纳入本文作为参考的体外毒理学技术第86号方案(Invittox Protocol Number 86)(1994年5月)所述和以下实施例中进一步描述的经上皮渗透性试验(Trans-Epithelial Permeability Test)(“TEP试验”)检测。更具体地说，与TEP值较低的组合物(其对皮肤和/或眼睛的刺激性水平较高)相比，组合物的TEP值较高表明其对皮肤和眼睛的相关刺激性较低。申请人认识到本发明组合物意外地具有高的TEP值/较低的相关刺激性。例如，在某些实施方式中，本发明组合物的TEP值至少约为3或更高，优选至少约为3.5或更高。在某些更优选的实施方式中，根据本发明方法制备的组合物显示TEP值至少约4或更高，更优选至少约5或更高，甚至更优选至少约6或更高。在某些尤其优选的实施方式中，实际上组合物显示意外且显著降低的刺激性水平，TEP分值超过试验的测量能力范围，因而记录为“无渗漏”。
申请人还发现组合物的两种参数可提供包含表面活性剂的组合物可能导致的刺激性程度的测量，这两种参数是(1)“平均胶束流体动力学直径dH”，平均胶束粒度的量度，和特别是(2)“dH<9纳米(nm)的胶束分数”。即申请人认识到，表面活性剂胶束在粒度和聚集数量方面(即特定胶束中表面活性剂分子的平均数量)很少单分散。相反，表面活性剂胶束倾向于以群体形式存在，导致胶束粒度分布的粒度和聚集数量的分布函数如图1所示。图1是曲线图10，其描绘了典型常规表面活性剂体系，包含月桂基(聚氧乙烯)醚硫酸钠和椰油酰氨基丙基甜菜碱的组合物的胶束粒度分布函数(曲线11，通过将理想log正态分布与试验对比例19获得的实际数据进行拟合产生)。申请人通过比较发现，本发明低DP聚合表面活性剂能够提供曲线15(通过将理想log正态分布与试验实施例12获得实际数据进行拟合产生的曲线)所示胶束分布，发生“位移”以利于较大的胶束。
因此，申请人测量本发明组合物和对比组合物的相对小胶束分数和平均胶束粒度，分别表示为“CMID％”和“CMIDz”(两者都根据下面实施例中描述和显示的过程进行测量)。如下面表7、11和14中所示，申请人注意到本发明组合物倾向于显示小胶束分数，即dH<9nm的胶束分数(这里称为“CMID％”)意想不到地低。在本发明的一个实施方式中，组合物的CMID％小于约90％，更优选小于约80％，甚至更优选小于约50％，最优选小于约30％。[注意为清楚起见，强调CMID％与组合物的相对刺激性有关(包括含有聚合表面活性剂的组合物)，而PMOD％与根据本发明优选实施方式的组合物中使用的聚合表面活性剂的相对刺激性/相对适合性有关]。
申请人还认识到，本发明能够制备不仅刺激性降低、而且具有期望的发泡特性的组合物。具体说，如表3所示，申请人发现不仅可以配制低刺激性的组合物，而且所述组合物还具有丰富的泡沫。例如，在某些实施方式中，本发明方法的组合物的泡沫值约为25mL或更大。在某些更优选的实施方式中，根据本发明方法制备的组合物显示泡沫值至少约50mL或更高，更优选至少约100mL。
申请人还认识到，本发明能够制备不仅刺激性降低、而且具有期望的流变学特性的组合物。具体说，申请人发现虽然随着加入更多的聚合物，某些成分如疏水改性的聚合物将会增加组合物相关的粘性和屈服点，但本发明聚合表面活性剂对其所加入的组合物的流变学特性影响较小。因此，对于有效的个人使用，在某些实施方式中可加入较高量的本发明聚合物以更显著地降低刺激性而不会产生粘性太高的组合物。
此外，申请人还意外地发现，虽然随着组合物中表面活性剂浓度增加到超过某点时，某些常规表面活性剂的刺激性将显著增加，但是本发明聚合表面活性剂在高浓度下并不显示相同的有害的刺激性增加作用。如表14所示，可见随着聚合表面活性剂的浓度从4.8％增加到10％，CMID％值仅增加很小的量，TEP值也相当稳定，提示组合物的特性意外地是“非剂量依赖性的”。
任何符合上述标准的聚合表面活性剂都适用于本发明。虽然申请人不希望局限于任何具体的操作理论，但据信符合上述标准的聚合表面活性剂通过优先形成比常规表面活性剂更大的胶束(其刺激性较低)而起到至少部分地降低与个人护理组合物相关的刺激性的作用。适用于本发明的聚合表面活性剂包括各种化学分类的聚合表面活性剂，可通过多种合成途径获得。例子包括主链基本上包括多个碳-碳键，优选基本上由或仅由碳-碳键构成的聚合物，以及主链包括多个碳-杂原子键的聚合物(如本领域技术人员所明白的那样，主链通常指聚合物中共价连接相邻的重复单元的重复单元部分(相对于“侧基”)。主链基本上由碳-碳键构成的合适的聚合物以及包括碳-杂原子键的聚合物的例子包括以下物质，及其两种或多种的组合等：
[I.]主链基本上由碳-碳键构成的聚合物，例如由烯键式(或炔键式)不饱和单体形成，或(2)聚酮(在以下所有亚类((A)-(D)中，n＝7-2,000，m至多为10,000)：
亚类(A)：含烯键式不饱和官能团的预制反应性两亲物的均聚物(后文中称为“EUAH”)。
·其中R1＝R2＝H，R3＝H或CH3，R4包括两亲基团(Amphil)，或
·其中R1＝R2＝H，R3包括亲水基团(Hphil)，R4包括疏水基团(Hphob)，或
·其中R1，R3独立地是H或CH3，R2包括亲水基团，R4包括疏水基团，或
·其中R1，R4独立地是H或CH3，R3包括亲水基团，R4包括疏水基团，或
·其中，R2，R3独立地是H或CH3，R1包括亲水基团，R4包括疏水基团
从而形成具有以下方括号中所示两亲重复单元的聚合表面活性剂，具有n个两亲重复单元：
Figure A200780021010D00092
适用于制备该类聚合表面活性剂的单体的例子包括：
阴离子：
·ω-烯酸盐，例如11-十一碳烯酸钠
Figure A200780021010D00093
其中R1＝含有5个以上碳原子的任何直链或支链碳链，M＝H+、NH4 +、或任何IA族碱金属阳离子。
·(甲基)丙烯酰氨基烷基羧酸盐和(甲基)丙烯酰氧基烷基羧酸盐，例如11-丙烯酰氨基十一碳酸钠、11-甲基丙烯酰氧基十一碳酸钠
Figure A200780021010D00101
其中R2＝H或CH3，X＝O或NH，R3＝含有5个以上碳原子的任何直链或支链碳链，M＝H+、NH4 +、或任何IA族碱金属阳离子。
·(甲基)丙烯酰氨基烷基磺酸，例如2-丙烯酰氨基十二烷基磺酸
Figure A200780021010D00102
其中R4＝H或CH3，X＝O或NH，R5＝含有5个以上碳原子的任何直链或支链碳链，M＝H+、NH4 +或任何IA族碱金属阳离子。
·烯丙基烷基磺基琥珀酸盐，例如烯丙基十二烷基磺基琥珀酸钠(TREMLF-40，Cognis)
Figure A200780021010D00103
其中R6＝含有5个以上碳原子的任何直链或支链碳链，M＝H+、NH4 +或任何IA族碱金属阳离子。
阳离子：
·季铵化氨基烷基(甲基)丙烯酰胺和氨基烷基(甲基)丙烯酸盐，例如氯化(3-甲基丙烯酰氨基丙基)十二烷基二甲基铵、氯化(2-甲基丙烯酰氧基乙基)十二烷基二甲基铵
Figure A200780021010D00111
其中R7＝H或CH3，X＝O或NH，R8＝含有5个以下碳原子的任何直链或支链碳链，R9＝H、CH3、CH2CH3或CH2CH2OH，R10＝含有5个以上碳原子的任何直链或支链碳链，Z＝任何VII-A族卤化物阴离子，或者R7＝H或CH3，X＝O或NH，R8＝含有5个以上碳原子的任何直链或支链碳链，R9，R10独立地是H、CH3、CH2CH3或CH2CH2OH，Z＝任何VII-A族卤化物阴离子。
·季铵化乙烯基吡啶，例如(4-乙烯基)十二烷基溴化吡啶
其中R11＝含有5个以上碳原子的任何直链或支链碳链，Z＝任何VII-A族卤化物阴离子。
·卤化烷基二烯丙基甲基铵，例如氯化二烯丙基十二烷基甲基铵
Figure A200780021010D00113
其中R12＝H，CH3或R13，R13＝含有5个以上碳原子的任何直链或支链碳链，Z＝任何VII-A族卤化物阴离子。
两性离子：
·铵基(ammonio)烷羧酸盐，例如2-[(11-(N-甲基丙烯酰氨基(acrylamidyl))十一烷基)二甲基铵基]乙酸盐
Figure A200780021010D00121
其中R14＝H或CH3，X＝O或N，R15＝H，CH3，CH2CH3或CH2CH2OH，R16＝大于5个碳原子的任何直链或支链碳链，R17＝含有5个以下碳原子的任何直链或支链碳链，R18＝H、CH3或缺失。
·铵基烷磺酸盐，例如3-[(11-甲基丙烯酰氧基十一烷基)二甲基铵基]丙烷磺酸盐
Figure A200780021010D00122
其中R19＝H或CH3，X＝O或N，R20＝H，CH3，CH2CH3或CH2CH2OH，R21＝大于5个碳原子的任何直链或支链碳链，R22＝含有5个以下碳原子的任何直链或支链碳链，R23＝H、CH3或缺失。
非离子：
·ω-甲氧基聚(乙烯氧基)烷基-α-(甲基)丙烯酸酯，例如ω-甲氧基聚(乙烯氧基)十一烷基-α-甲基丙烯酸酯
其中R24＝H或CH3，X＝O，R25＝大于5个碳原子的任何直链或支链碳链，n是约4到约800的整数，R26＝含有5个以下碳原子的任何直链或支链碳链。
·ω-烷氧基聚(乙烯氧基)-α-(甲基)丙烯酸酯和ω-烷氧基聚(乙烯氧基)-α-衣康酸酯，例如硬脂基聚氧乙烯醚-20甲基丙烯酸酯、十六烷基聚氧乙烯醚-20衣康酸酯
Figure A200780021010D00132
其中R27＝H，CH3，或CH2COOH，X＝O，R28＝大于5个碳原子的任何直链或支链碳链，n是约4到约800的整数。
亚类(B)：含有上述烯键式不饱和官能团的一种或多种预制反应性两亲物与来自亚类(A)的另一种反应性两亲物和/或与一种或多种通式如下的烯键式不饱和亲水共聚单体的共聚物(后文中称为“EUAC”)：
Figure A200780021010D00133
·其中R5＝R6＝H，R7＝H或CH3，R8包括亲水基团，或
·其中R5，R6独立地是H或CH3，R7包括亲水基团，R8包括亲水基团，
·其中R5，R7独立地是H或CH3，R6包括亲水基团，R8包括亲水基团，
·其中R6，R7独立地是H或CH3，R5包括亲水基团，R8包括亲水基团
从而形成具有以下方括号中所示两亲重复单元的聚合表面活性剂，具有n个两亲重复单元和m个非两亲重复单元：
Figure A200780021010D00141
含有烯键式不饱和官能团的预制反应性两亲物的例子参考上文(A)中所述。与其反应的亲水共聚单体的例子包括：
i)非离子：丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、蔗糖单(甲基)丙烯酸酯、ω-甲氧基聚(乙烯氧基)-α-(甲基)丙烯酸酯；
ii)阴离子：丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁酸；
iii)阳离子：N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸盐、N，N-二甲基丙基(甲基)丙烯酰胺、氯化(3-(甲基)丙烯酰氨基丙基)三甲基铵、氯化二烯丙基二甲基铵；
iv)两性离子：3-[(3-(甲基)丙烯酰氨基丙基)二甲基铵基]丙磺酸盐、3-(3-(甲基)丙烯酰氨基丙基二甲基铵基)丙酸盐、3-(3-(甲基)丙烯酰氨基丙基二甲基铵基)乙酸盐。
亚类(C)：多官能团两亲分子与多官能团连接剂的聚合物(例如，烷基(聚)葡糖苷与双官能连接基团如二羧酸、二(酰卤)、二异氰酸酯、二(环氧化物)或表氯醇)的逐步增长聚合反应，产生具有以下方括号中所示两亲重复单元的聚合表面活性剂，具有n个两亲重复单元(后文中称为“逐步增长两亲物”或“SGA”)：
或
或
Figure A200780021010D00152
亚类(D)：前体聚合物的后聚合改性，使得一些或所有重复单元具有两亲性；产生具有以下方括号中所示两亲重复单元的聚合表面活性剂，具有n个两亲重复单元和m个非两亲重复单元(后文中称为“PPDA”)：
Figure A200780021010D00153
Figure A200780021010D00154
例子如下所述：
v)通过后聚合改性使重复单元具有两亲性：
(a)马来酸酐和长链α-烯烃或烷基乙烯醚的1:1交替共聚物的水解
(b)马来酸酐和长链α-烯烃或烷基乙烯醚与氨基烷基磺酸、氨基烷基羧酸或二烷基氨基烷基胺的1:1交替共聚物的开环
vi)通过后聚合改性以掺入两亲重复单元：
(a)具有包括羟基官能团的重复单元的聚合物，例如聚乙烯醇、羟乙基纤维素或葡聚糖，与氯化3-氯-2-羟基丙基烷基二甲基铵，例如从新泽西州帕斯潘尼的德固赛公司(Degussa AG of Parsippany，NJ)购得的QUAB 342、360和426的反应
(b)聚(4-乙烯吡啶)与烷基溴化物的部分季铵化
主链包括碳-杂原子键的合适的聚合表面活性剂的例子包括具有这种主链的SGA和PPDA，例如聚醚，包括多糖，聚酯，聚碳酸酯，聚酐，聚酰胺，聚氨酯，聚脲，聚酰亚胺，聚砜，聚硫化物，其两种或多种的组合，等等。
根据某些优选的实施方式，本发明中使用的聚合表面活性剂包括：EUAH，例如聚(烯丙基十二烷基磺基琥珀酸钠)等，EUAC，例如聚(丙烯酸共-2-丙烯酰氨基十二烷基磺酸)，聚(烯丙基十二烷基磺基琥珀酸钠-共-丙烯酸)等，碳-碳主链PPDA聚合物，例如十八碳烯/马来酸酐共聚物、十四碳烯/马来酸酐共聚物，它们的衍生物(包括例如水解衍生物、酰胺化衍生物等)，两种或多种的组合，等等。
在某些其他优选的实施方式中，本发明中使用的聚合表面活性剂包括碳-杂原子主链聚合物，例如多糖、聚酯、聚碳酸酯、聚酐、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚砜、聚硫化物、其两种或多种的组合。某些优选的碳-杂原子主链聚合物包括多糖。
聚合表面活性剂的分子量不是关键因素。在本发明的一个实施方式中，聚合表面活性剂的分子量约为3500-500,000。在一个优选的实施方式中，聚合表面活性剂的分子量约为5000-200,000，更优选约7500-100,000，最优选约10,000-50,000。
根据本发明方法可将任何量的适合产生本发明胶束粒度分布的聚合表面活性剂进行组合。根据某些实施方式，聚合表面活性剂的使用浓度为组合物中活性聚合表面活性剂的重量百分含量大于约0.1％到约30％。优选地，聚合表面活性剂的浓度为组合物中活性聚合表面活性剂的重量百分含量约为0.5-20％，更优选约1-15％，甚至更优选约2-10％。在某些其他优选的实施方式中，本发明组合物中包含重量百分含量约0.5-15％，更优选约1.5-10％，甚至更优选约2-7％，甚至更优选约3-7％的活性聚合表面活性剂。
适用于本发明的组合物也可包含多种单体表面活性剂中的任一种。“单体表面活性剂”是指不符合上述“聚合表面活性剂”定义的任何表面活性剂。单体表面活性剂可以是阴离子、非离子、两性或阳离子型的，例子如下所述。
根据某些实施方式，合适的阴离子型表面活性剂包括选自以下类型的表面活性剂：烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基单甘油基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酰胺酸盐、烷基酰氨基磺基琥珀酸盐、烷基羧酸盐、烷基酰氨基醚羧酸盐、烷基琥珀酸盐、脂肪酰基肌氨酸盐、脂肪酰基氨基酸、脂肪酰基牛磺酸盐、脂烷基磺基乙酸盐、烷基磷酸盐和它们中的两种或多种的混合物。某些优选的阴离子型表面活性剂的例子包括以下盐和它们的混合物：
式R′-CH2OSO3X′所示的烷基硫酸盐；
式R′(OCH2CH2)vOSO3X′所示的烷基醚硫酸盐；
式
Figure A200780021010D00171
所示的烷基单甘油基醚硫酸盐；
式
Figure A200780021010D00172
所示的烷基单酸甘油酯硫酸盐(alkylmonoglyceride sulfates)；
式
Figure A200780021010D00173
所示的烷基单酸甘油酯磺酸盐(alkyl monoglyceridesulfonates)；
式R′-SO3X′所示的烷基磺酸盐；
式
Figure A200780021010D00181
所示的烷基芳基磺酸盐；
式
Figure A200780021010D00182
所示的烷基磺基琥珀酸盐；
式
Figure A200780021010D00183
所示的烷基醚磺基琥珀酸盐；
式
Figure A200780021010D00184
所示的烷基磺基琥珀酰胺酸盐；
式
Figure A200780021010D00185
所示的烷基酰氨基磺基琥珀酸盐；
式R′—(OCH2CH2)w-OCH2CO2X′所示的烷基羧酸盐；
式所示的烷基酰氨基醚羧酸盐；
式所示的烷基琥珀酸盐；
式
Figure A200780021010D00193
所示的脂肪酰基肌氨酸盐；
式
Figure A200780021010D00194
所示的脂肪酰基氨基酸；
式所示的脂肪酰基牛磺酸盐；
式所示的脂烷基磺基乙酸盐；
式
Figure A200780021010D00197
所示的烷基磷酸盐；
其中
R’是具有约7-约22，优选约7-16个碳原子的烷基，
R’1是具有约1-约18，优选约8-14个碳原子的烷基，
R′2是天然或合成I-氨基酸的取代基，
X′选自下组：碱金属离子、碱土金属离子、铵离子和被约1到约3个取代基取代的铵离子，各取代基可以相同或不同并可选自具有1-4个碳原子的烷基或具有约2-约4个碳原子的羟基烷基，和
v是1-6的整数；
w是0-20的整数。
各种非离子型表面活性剂适用于本发明。合适的非离子型表面活性剂的例子包括但不限于：脂肪醇酸或酰胺乙氧基化物、单酸甘油酯乙氧基化物、去水山梨糖醇酯乙氧基化物(sorbitan ester ethoxylate)、烷基聚糖苷和它们的混合物等。某些优选的非离子型表面活性剂包括多元醇酯的聚氧乙烯衍生物，其中所述多元醇酯的聚氧乙烯衍生物(1)衍生自(a)含有约8-约22，优选约10-约14个碳原子的脂肪酸，和(b)选自以下的多元醇：山梨醇、去水山梨糖醇、葡萄糖、α-甲基葡糖苷、平均每个分子具有约1-约3个葡萄糖残基的多聚葡萄糖、甘油、季戊四醇和它们的混合物；(2)平均含有约10-约120，优选约20-约80个氧乙烯(oxyethylene)单元；和(3)每摩尔多元醇酯的聚氧乙烯衍生物平均具有约1-约3个脂肪酸残基。多元醇酯的这种优选聚氧乙烯衍生物的例子包括但不限于：PEG-80失水山梨糖醇月桂酸酯和聚山梨醇酯20。PEG-80失水山梨糖醇月桂酸酯是用平均约80摩尔环氧乙烷乙氧基化的月桂酸失水山梨糖醇单酯，其可以“阿特拉斯(Atlas)G-4280”为商品名购自伊利诺伊州芝加哥的优尼凯公司(Uniqema)。聚山梨醇酯20是山梨醇和山梨醇酐的混合物与约20摩尔环氧乙烷缩合的月桂酸单酯，其可以“吐温20”为商品名购自特拉华州威尔明顿的ICI表面活性剂公司(ICI Surfactants)。
另一类合适的非离子型表面活性剂包括长链烷基葡糖苷或多聚葡糖苷，其是(a)含有约6-约22，优选约8-约14个碳原子的长链醇与(b)葡萄糖或含葡萄糖的聚合物的缩合产物。优选的烷基葡糖苷在每个烷基葡糖苷分子中包含约1-约6个葡萄糖残基。优选的葡糖苷是癸基葡糖苷，其是癸醇与葡萄糖聚合物的缩合产物，可以“Plantaren 2000”为商品名购自宾夕法尼亚州爱布勒的考尼公司(Cognis Corporation of Ambler，Pennsylvania)。
许多两性表面活性剂适用于本发明。本文所用的术语“两性”应表示：1)含有酸性和碱性位点的分子，例如同时含有氨基(碱性)和酸(例如，羧酸，酸性)官能团的氨基酸；或2)在同一分子中同时具有正电荷和负电荷的两性分子。后者的电荷可以依赖于或不依赖于组合物的pH。两性离子材料的例子包括但不限于：烷基甜菜碱和酰氨基烷基甜菜碱。本文揭示的两性表面活性剂不含抗衡离子。本领域技术人员不难知道在本发明组合物的pH条件下，两性表面活性剂可通过具有平衡的正电荷和负电荷而呈电中性，或者它们具有抗衡离子，例如碱金属、碱土金属或铵抗衡离子。
适用于本发明的两性表面活性剂的例子包括但不限于：两性羧酸盐，例如烷基两性乙酸盐(单或双)；烷基甜菜碱；酰氨基烷基甜菜碱；酰氨基烷基磺基甜菜碱(sultaine)；两性磷酸盐；磷酰化咪唑啉，例如磷酸甜菜碱和焦磷酸甜菜碱；羧基烷基烷基聚胺；烷基亚氨基二丙酸盐；烷基两性甘氨酸盐(单或双)；烷基两性丙酸盐(单或双)；N-烷基β-氨基丙酸；烷基聚氨基羧酸盐；和它们的混合物。
合适的两性羧酸盐化合物的例子包括下式所示的那些化合物：
A-CONH(CH2)xN+R5R6R7
其中
A是具有约7-约21，例如约10-约16个碳原子的烷基或烯基；
x是约2-约6的整数；
R5是氢或含有约2-约3个碳原子的羧基烷基；
R6是含有约2-约3个碳原子的羟烷基或下式所示基团：
R8-O-(CH2)nCO2 -
其中
R8是具有约2-约3个碳原子的亚烷基，n是1或2；和
R7是含有约2-约3个碳原子的羧基烷基；
合适的烷基甜菜碱的例子包括下式所示的那些化合物：
B-N+R9R10(CH2)pCO2 -
其中
B是具有约8-约22，例如约8-约16个碳原子的烷基或烯基；
R9和R10各自独立为具有约1-约4个碳原子的烷基或羟烷基；和
p是1或2。
本发明所用的优选甜菜碱是月桂基甜菜碱，其可以“艾姆皮金(Empigen)BB/J”购自英国西米德兰(West Midlands)的阿尔伯特和威尔逊有限公司(Albright& Wilson，Ltd)。
合适的酰氨基烷基甜菜碱的例子包括下式所示的那些化合物：
D-CO-NH(CH2)q-N+R11R12(CH2)mCO2 -
其中
D是具有约7-约21，例如约7-约15个碳原子的烷基或烯基；
R11和R12各自独立为具有约1-约4个碳原子的烷基或羟基烷基；
q是约2-约6的整数；m是1或2。
一种酰氨基烷基甜菜碱是可以“特高甜菜碱(Tegobetaine)L7”为商品名市售购自弗吉尼亚州霍普韦尔(Hopewell)的德固赛戈德施密特化学品公司(DegussaGoldschmidt Chemical Corporation)的椰油酰氨基丙基(cocamidopropyl)甜菜碱。
合适的酰氨基烷基磺基甜菜碱的例子包括下式所示那些化合物：
Figure A200780021010D00221
其中
E是具有约7-约21，例如约7-约15个碳原子的烷基或烯基；
R14和R15各自独立为具有约1-约4个碳原子的烷基或羟烷基；
r是约2-约6的整数；和
R13是具有约2-约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；
在一个实施方式中，酰氨基烷基磺基甜菜碱是可以“Mirataine CBS”为商品名购自新泽西州克兰伯里(Cranbury)的罗迪亚有限公司(Rhodia Inc.)的椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱(cocamidopropyl hydroxysultaine)。
合适的两性磷酸盐化合物的例子包括下式所示那些化合物：
Figure A200780021010D00231
其中
G是具有约7-约21，例如约7-约15个碳原子的烷基或烯基；
s是约2-约6的整数；
R16是氢或含有约2-约3个碳原子的羧基烷基；
R17是含有约2-约3个碳原子的羟烷基或下式所示基团：
R19-O-(CH2)t-CO2 -
其中
R19是具有约2-约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；和
t是1或2；和
R18是具有约2-约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基。
在一个实施方式中，两性磷酸盐化合物是以商品名“Monateric 1023”购自伊利诺伊州芝加哥的优尼凯公司(Uniqema)的月桂基两性PG-乙酸磷酸钠(sodiumlauroampho PG-acetate phosphate)，和纳入本文作为参考的美国专利4,380,637所揭示的那些化合物。
合适的磷酸甜菜碱的例子包括下式所示化合物：
Figure A200780021010D00232
其中E、r、R1、R2和R3如上定义。在一个实施方式中，磷酸甜菜碱化合物是纳入本文作为参考的美国专利4,215,064；4,617,414和4,233,192所揭示的磷酸甜菜碱化合物。
合适的焦磷酸甜菜碱的例子包括下式所示那些化合物：
其中E、r、R1、R2和R3如上定义。在一个实施方式中，焦磷酸甜菜碱化合物是纳入本文作为参考的美国专利4,382,036；4,372,869和4,617,414揭示的焦磷酸甜菜碱化合物。
合适的羧基烷基烷基聚胺的例子包括下式所示的那些化合物：
Figure A200780021010D00241
其中
I是含有约8-约22，例如约8-约16个碳原子的烷基或烯基；
R22是具有约2-约3个碳原子的羧基烷基；
R21是具有约2-约3个碳原子的亚烷基；和
u是约1-约4的整数。
适用于本发明的阳离子型表面活性剂的类型包括烷基季铵盐(单、二或三)、苄基季铵盐、酯季铵盐、乙氧基化季铵盐、烷基胺和它们的混合物，其中所述烷基具有约6-30个碳原子，优选约8-22个碳原子。
根据本发明方法，可将任何量的适用于制备小胶束分数低的组合物的单体表面活性剂进行组合。例如，本发明中单体表面活性剂的用量为在组合物中共含有约0.1-30％，更优选约0.5-20％，甚至更优选约1-15％，甚至更优选约2-10％的活性单体表面活性剂。
根据本发明方法，可将任何相对量的适用于制备小胶束分数低的组合物的聚合表面活性剂和单体表面活性剂进行组合。根据某些实施方式，组合物中聚合表面活性剂的量与所有单体表面活性剂的总量之比为约0.1:1到约5:1，优选约0.25:1到约3:1。
除单体表面活性剂之外，本发明组合物可包含个人护理组合物中常规使用的任何额外的其他成分(“个人护理组分”)。这些其他成分非排他性地包括一种或多种珠光剂或乳浊剂、增稠剂、润肤剂、第二调理剂(secondaryconditioner)、湿润剂、螯合剂、活性剂、剥脱剂(exfoliant)、和改善组合物的外观、感觉和香味的添加剂，如着色剂、芳香剂、防腐剂、pH调节剂等。
能够悬浮不溶于水的添加剂如硅酮和/或倾向于告诉消费者所得产品是调理香波的任何市售珠光剂或乳浊剂适用于本发明。以组合物的总重量计，珠光剂或乳浊剂的用量约为1-10％，例如约1.5-7％，或约2-5％。合适的珠光剂或乳浊剂的例子包括但不限于(a)具有约16-22个碳原子的脂肪酸和(b)乙二醇或丙二醇的单酯或二酯；(a)具有约16-22个碳原子的脂肪酸和(b)式HO-(JO)a-H的聚亚烷基二醇的单酯或二酯，其中J是具有约2-3个碳原子的亚烷基，a是2或3；含有约16-22个碳原子的脂肪醇；式KCOOCH2L的脂肪酯，其中K和L独立地含有约15-21个碳原子；不溶于香波组合物的无机固体，以及它们的混合物。
珠光剂或乳浊剂可以预先形成的稳定的水性分散体的形式引入温和清洁组合物，例如以商品名“Euperlan PK-3000”从宾夕法尼亚州爱布勒的考尼公司购得(Cognis Corporation of Ambler，Pennsylvania)。该材料是二硬脂酸乙二醇酯(乙二醇和硬脂酸的二酯)、月桂基聚氧乙烯醚-4(Laureth-4)(CH3(CH2)10CH2(OCH2CH2)4OH)和椰油酰氨基丙基甜菜碱的组合，其重量百分比分别约为25-30:约3-15:约20-25。
能够赋予个人清洁组合物以合适的粘度的各种市售可得的增稠剂适用于本发明。如果使用，增稠剂的用量足以将组合物的布氏粘度提高到约500-10,000厘泊的值。合适的增稠剂的例子非排他性地包括：1)式HO-(CH2CH2O)zH的聚乙二醇(其中z是约3-200的整数)与2)含有约16-22个碳原子的脂肪酸的单酯或二酯；乙氧基化二醇的脂肪酸酯；脂肪酸和甘油的单酯或二酯的乙氧基化衍生物；羟烷基纤维素；烷基纤维素；羟烷基烷基纤维素；疏水改性的碱可溶胀的乳剂(HASE)；疏水改性的乙氧基化氨基甲酸乙酯(HEUR)；黄原胶和瓜耳胶；以及它们的混合物。优选的增稠剂包括聚乙二醇酯，更优选PEG-150二硬脂酸酯，可以商品名“PEG 6000 DS”从伊利诺伊州诺斯菲尔得的斯待潘公司(Stepan Company of Northfield，Illinois)或从意大利波洛尼亚的考蜜尔公司(Comiel，S.p.A.of Bologna，Italy)购得。
本发明可采用各种市售可得的第二调理剂，例如挥发性硅酮，这些第二调理剂能赋予额外的属性，例如赋予头发光泽度。挥发性硅酮调理剂的大气压沸点低于约220℃。以组合物的总重计，挥发性硅酮调理剂的用量为约0％-3％，例如约0.25％-2.5％或约0.5％-约1.0％。合适的挥发性硅酮的非排他性例子包括：聚二甲基硅氧烷、聚二甲基环硅氧烷、六甲基二硅氧烷、环二甲基硅酮液，例如以“DC-345”为商品名购自密歇根州米德兰的陶氏康宁公司(DowCorning Corporation)的聚二甲基环硅氧烷，和它们的混合物，优选环二甲基硅酮液。其他合适的第二调理剂包括阳离子聚合物，包括聚季铵、阳离子瓜耳胶等。
能够赋予个人清洁组合物以湿润和调理特性的各种市售可得的湿润剂适用于本发明。以组合物的总重计，湿润剂的用量为约0％-10％，例如约0.5％-5％或约0.5％-约3％。合适湿润剂的非排他性例子包括：1)选自下组的水溶性液体多元醇：甘油、丙二醇、己二醇、丁二醇、双丙甘醇和它们的混合物；2)式HO-(R”O)b-H的聚亚烷基二醇，其中R”是具有约2-约3个碳原子的亚烷基，b是约2-10的整数；3)式CH3-C6H10O5-(OCH2CH2)c-OH的甲基葡萄糖的聚乙二醇醚，其中c是约5-25的整数；4)脲；和5)它们的混合物，优选的湿润剂是甘油。
合适的螯合剂的例子包括能保护和保存本发明组合物的那些螯合剂。螯合剂优选乙二胺四乙酸(“EDTA”)，更优选EDTA四钠，其可以“Versen 100XL”为商品名购自密歇根州米德兰的陶氏化学品公司(Dow Chemical Company)，以组合物的总重计，其用量为约0％-0.5％，或约0.05％-0.25％。
合适的防腐剂包括对羟基苯甲酸酯类、季铵类、苯氧乙醇、苯甲酸盐、DMDM乙内酰脲，以组合物的总重量计，防腐剂在组合物中的用量为约0％-1％，或约0.05％-约0.5％。
根据本发明，聚合表面活性剂、任选的单体表面活性剂以及任选的组合物的其他组分可通过组合两种或多种液体或固体的任何常规方法进行组合。例如，包含、包括至少一种聚合表面活性剂、基本上由该聚合表面活性剂组成或由其组成的一种或多种组合物与包含、包括水、单体表面活性剂或合适成分或基本上由这些成分组成或由其组成的一种或多种组合物可通过倾倒、混合、逐滴添加、移液、泵送等方式进行组合，采用任何常规设备使包含聚合表面活性剂的组合物之一以任意顺序进入另一种组合物或与其混合，所述设备包括机械搅拌推进器、桨等。
本发明方法还可在上述混合步骤之前、之后或同时包括各种步骤，从而将一种或多种上述任选成分引入含有聚合表面活性剂的组合物或与其混合。虽然在某些实施方式中，混合的顺序不重要，但在其它实施方式中，优选预先混合某些组分，例如芳香剂和非离子型表面活性剂，再将这些组分加入含有聚合表面活性剂的组合物中。
本发明组合物的pH不是关键因素，可以在不会引起皮肤刺激的范围内，例如约5-7。个人护理组合物的粘度不是关键因素，但可以是可铺展的乳膏或洗液或凝胶。
本发明组合物可以是多相组合物(varying phase composition)，但优选是水性溶液或者还包括外部水相(例如组合物最外相是水相)。这样，可将本发明组合物配制成储存稳定的水包油乳剂，该乳剂制备后在标准条件下(22℃，50％相对湿度)保存一周或更长时间不会丧失相稳定性或“破裂”。
在某些实施方式中，根据本发明制备的组合物优选用作个人护理产品或用于个人护理产品中，用于处理或清洁人体的至少一部分。某些优选的个人护理产品的例子包括适合应用于身体皮肤、头发和/或阴道区域的各种产品，例如香波、洗手液、洁面乳和/或沐浴液、洗浴添加剂、凝胶、洗液、乳膏等。如上所述，申请人意外地发现，本发明方法配制的个人护理产品对皮肤和/或眼睛的刺激性降低，并且在某些实施方式中，即使在高表面活性剂浓度下，具有一种或多种期望的性质如发泡特性、流变性性质和功能性。
本发明提供了处理和/或清洁人体的方法，该方法包括使身体的至少一部分与本发明组合物相接触。某些优选的方法包括使哺乳动物的皮肤、头发和/或阴道区域与本发明组合物相接触以清洁该区域和/或处理该区域中的各种症状，这些症状包括但不限于痤疮、皱纹、皮炎、干燥、肌肉痛、瘙痒等。在某些优选的实施方式中，接触步骤包括将本发明组合物应用于人体皮肤、头发或阴道区域。
本发明清洁方法可还包括通常与清洁头发和皮肤相关的各种额外的任选步骤，包括例如涂抹泡沫、清洗步骤等。
实施例
本发明方法和下面的实施例中采用以下经上皮渗透性试验(“TEP”)、动态光散射试验和泡沫试验。具体说，如上所述，TEP试验用于测定组合物何时是本发明刺激性降低的组合物；动态光散射试验用于测定特定聚合表面活性剂(例如PMOD％)或组合物(例如CMID％)的适合性；泡沫试验用于测定组合物提供高泡沫水平的倾向性，高泡沫水平常常是清洁组合物所期望的。
除非另有说明，表格中所列的实施例和对比例各成分的含量是基于组合物总重量的各成分的重量百分比(w/w％)。
经上皮渗透性试验(“TEP试验”)：
可按照纳入本文作为参考的体外毒理学技术第86号方案(1994年5月)所述的“经上皮渗透性(TEP)试验”检测某给定制剂预计对眼睛和/或皮肤的刺激性。一般可通过测定某产品对细胞层渗透性的作用来估计其对眼睛和/或皮肤可能的刺激性，例如通过荧光素经由该细胞层的渗漏来评估。使Madin-Darby狗肾(MDCK)细胞单层在24孔板中的微孔插片上生长至汇合，该孔板在下部孔中含有培养基或试验缓冲液。将细胞单层与某产品的稀释液接触15分钟，然后检测该产品对细胞单层渗透性屏障的破坏作用来评估其可能的刺激作用。30分钟后通过分光光度法测定渗漏入下部孔的荧光素钠含量来评估对屏障的破坏。作出荧光素渗漏量与试验物质浓度的关系图来确定EC50(导致50％最大染料渗漏的试验物质浓度，即对渗透性屏障的破坏为50％)。评分越高表明配方越温和。
使生长在微孔膜上的MDCK细胞层与试验样品接触是当刺激物与眼睛接触时所发生的第一种现象的模型。在体内，角膜上皮的最外层因在细胞之间存在紧密连接而形成选择性可渗透屏障。与刺激物接触时，该紧密连接分开，从而清除了可渗透屏障。液体吸入上皮的下层和间质中，导致胶原薄层分开，进而产生混浊。TEP试验检测刺激物对生长在微孔插片上的MDCK细胞层中细胞之间紧密连接的破坏作用。采用分光光度法通过检测经细胞层和微孔膜渗漏入下部孔中的标记染料(荧光素钠)的量来评估破坏作用。
动态光散射试验(“DLS试验”)：
动态光散射(DLS，也称为光子关联能谱或PCS)是测定胶束平均粒度(表示为流体动力学直径，dH)和胶束粒度分布的公知方法(该技术的综述参见ISO测试方法ISO13321：1996(E)。DLS测定的流体动力学粒度被定义为与所测定的颗粒以相同方式扩散的假设硬质球体的粒度。实际上，胶束类物质是动态(翻转)的溶剂合物质，形状上可各向同性(球体)或各向异性(例如椭圆体或圆柱体)。因此，从胶束扩散性质计算的直径表示动态水合/溶剂合颗粒的表观粒度；因而称为“流体动力学直径”。用于测定胶束dH的胶束溶液的制备过程包括：用从Millipore-Q过滤体系获得的0.1μm-过滤的去离子水将组合物稀释至其原始浓度的3.0％(选择目标稀释3.0％是因为这在冲洗掉的个人护理组合物的使用期间的典型浓度范围1.0％-10％的稀释之内。该目标稀释也在TEP试验中采用的稀释范围内)。在涡旋混合仪上以1000rpm的转速将样品搅动最少5分钟，然后静置过夜后进行分析。使样品通过0.2μm Anatop-Plus注射器型过滤器而进入无尘一次性丙烯酸类筛分试管并密封。
采用在25℃下运行的Zetasizer纳米ZS DLS设备(马塞诸塞州萨斯布鲁的马氏设备有限公司(Malvern Instruments，Inc.，Southborough，MA))对样品进行分析。样品必须产生最小100,000计数/秒(cps)的计数率，以准确测定胶束dH和胶束粒度分布。对于计数率低于该最小值的样品，可逐步提高样品浓度(即稀释程度较低)直到达到最小计数率，或者在一些情况下，可直接对样品进行测量。采用分散技术软件(DTS)4.10版软件包(马塞诸塞州萨斯布鲁的马氏设备有限公司(Malvern Instruments，Inc.，Southborough，MA))，根据ISO13321测试方法计算Z-平均胶束dH，从而计算胶束dH和胶束粒度分布的值。平均胶束dH的值在这里以Z-平均胶束dH记录。记录的胶束dH的值是三次单独测量过程的平均值。DTS软件计算的胶束粒度的强度分布可用于计算dH值在给定粒度限度以下的胶束分数。
将dH值比胶束物质高的(即大于约200nm)添加剂，例如高MW聚合流变改性剂、聚合调理剂、颗粒乳浊剂、疏水润肤剂的(微)乳、硅酮(微)乳等常规性地加入含有胶束物质的个人护理组合物中。DLS领域技术人员明白，这些非胶束物质将在稀释样品中产生大于相对较小胶束物质的光散射强度量级。这些物质的散射强度将覆盖胶束物质的散射信号，因而干扰胶束dH的准确测定。通常，这种类型的干扰将导致错误的胶束dH测量值偏大。为避免这种干扰，最优选在没有dH值大于约200nm的添加剂的情况下测量组合物的胶束dH。DLS领域技术人员将理解，应在测定样品的胶束dH之前通过过滤或超离心分离去除dH值较大的添加剂。或者，也可采用分散技术软件4.10版软件包对DLS数据进行高阶分析以获得较高的分辨率并在非胶束散射物质的存在下适当表征胶束dH。
根据以上内容并且如下文实施例中所示，与聚合表面活性剂相关的“PMOD％”和“PMODz-平均”的计算包括制备包含约4.8活性重量％的聚合表面活性剂、0.3重量％的对羟基苯甲酸甲酯钠盐(和)对羟基苯甲酸丙酯钠盐(和)对羟基苯甲酸乙酯钠盐的组合(例如以Nipasept Sodium销售的产品)，0.25重量％的EDTA四钠(例如Versene 100XL)和适量的水的模型组合物，并采用DLS试验测定所得模型组合物中dH小于9nm的胶束分数(PMOD％)和与其相关的z-平均胶束dH(PMODz-平均)。申请人认识到，在某些实施方式中，待测聚合表面活性剂可能与上述模型组合物不相容。因此，当且只有当上述模型组合物的配方导致两个分离的液相和/或聚合表面活性剂沉淀时，PMOD％和PMODz-平均测定过程包括制备包含约4.8活性重量％的聚合表面活性剂、0.5重量％的苯甲酸钠、0.25重量％的EDTA四钠(例如Versene 100XL)，适量柠檬酸将pH调节至4.8±0.2和适量的水的组合物，采用DLS试验测定所得模型组合物中dH小于9nm的胶束分数(PMOD％)和与其相关的z-平均胶束dH(PMODz-平均)。
对于任何其他组合物(包括非模型组合物)，dH小于9nm的胶束分数(CMID％)和与其相关的z-平均胶束dH(CMIDz-平均)采用该组合物的DLS试验进行测定。
泡沫体积评价(“泡沫试验”)：
根据本发明，对各种个人护理组合物进行以下泡沫试验以测定搅动后的最大泡沫体积。测定过程包括：将5.0克包含待测的特定聚合表面活性剂的模型溶液加入到995克去离子水中，混合直到均一。然后将该混合液加入SitaR-2000泡沫测定仪(购自纽约州贝斯帕的未来数字科学公司(Future DigitalScientific，Co.；Bethpage，NY))的样品池中。测试参数的设定为：重复运行三次(系列数＝3)，250ml样品大小(填充体积＝250ml)，12个搅拌周期(搅拌数＝12)，每个周期搅拌时间持续15秒(搅拌时间＝15秒)，转子以1000RPM的速率旋转(旋转＝1000)，温度设定为30℃±2℃。收集每个搅拌周期的泡沫体积数据，测定三次运行的平均值和标准偏差。记录每个实施例的最大泡沫体积，作为第12次搅拌周期后的值。
实施例E1-E8：模型组合物的制备
通过将特定表面活性剂与其他成分根据表1所示材料和用量进行混合来制备实施例E1-E8的模型组合物。
表1
Figure A200780021010D00321
表1所示低-DP聚合表面活性剂的制备过程如下：
实施例E1的水解的PA-18的制备包括：进行1-十八碳烯和马来酸酐的1:1交替共聚物(PA-18低粘度低色度级，购自CP化学品公司(Chevron PhillipsChemical，LLC))与氢氧化钠水溶液的反应，产生(以重量平均计)平均约25-75个两亲重复单元的十八碳烯/MA共聚物，两亲重复单元的摩尔分数约100％，C16疏水基团在两亲重复单元内。
实施例E2的水解的PA-14的制备包括：进行1-十四碳烯和马来酸酐的1:1交替共聚物(PA-14)与氢氧化钠水溶液的反应，产生重量平均约25-75个两亲重复单元的十四碳烯/MA共聚物，两亲重复单元的摩尔分数约100％，C12疏水基团在两亲重复单元内。
实施例E3的PAT-18牛磺酸衍生物的制备包括：根据Grief，N.等(参考WO9716464A1)所述的方法，1-十八碳烯和马来酸酐的1:1交替共聚物(PA-18低粘度低色度级，购自得克萨斯州伍德兰的CP化学品公司(Chevron PhillipsChemical，LLC，Woodlands，TX))与氨基烷基磺酸牛磺酸水溶液进行碱催化反应，产生重量平均约25-75个两亲重复单元的十八碳烯/MA共聚物的牛磺酸盐酰胺，两亲重复单元的摩尔分数约100％，C16疏水基团在两亲重复单元内。
实施例E4的PAT-14牛磺酸衍生物的制备包括：根据Grief，N.等(参考WO9716464A1)所述的方法，1-十四碳烯和马来酸酐的1:1交替共聚物(PA-14)与氨基烷基磺酸牛磺酸水溶液进行碱催化反应，产生重量平均约25-75个两亲重复单元的十四碳烯/MA共聚物的牛磺酸盐酰胺，两亲重复单元的摩尔分数约100％，C12疏水基团在两亲重复单元内。
实施例E5的聚(丙烯酸-共-2-丙烯酰氨基十二烷基磺酸)的制备包括：丙烯酸和丙烯酰基癸基牛磺酸在水性溶液中的自由基共聚反应。丙烯酰基癸基牛磺酸则根据Harrison，K.S.(参考US 3,544,597)所述的方法进行制备。所得共聚物的重量平均约为10-500个两亲重复单元，两亲重复单元的摩尔分数约为50％，C12的疏水基团在两亲重复单元内。
实施例E6的聚(烯丙基十二烷基磺基琥珀酸钠-共-丙烯酸)的制备包括：丙烯酸和烯丙基十二烷基磺基琥珀酸钠(TREM LF-40，购自宾夕法尼亚州爱布勒的考尼公司(Cognis Corporation of Ambler，Pennsylvania))在水性介质中的自由基共聚反应。所得共聚物的重量平均约为50-100两亲重复单元，两亲重复单元的摩尔分数约为50％，C12疏水基团在两亲重复单元内。
实施例E7的聚(烯丙基十二烷基磺基琥珀酸钠)的制备包括：烯丙基十二烷基磺基琥珀酸钠(TREM LF-40，购自考尼公司(Cognis Corporation))在水性介质中的自由基共聚反应。所得共聚物的重量平均约为10-20个两亲重复单元，两亲重复单元的摩尔分数约为100％，C12疏水基团在两亲重复单元内。
实施例E8的
Figure A200780021010D00341
 Nate 100P以商品名 Nate 100P购自田纳西州南匹兹堡的科洛尼亚尔化学公司(Colonial Chemical of South Pittsburg，TN)。产品文献中称为磺化的聚(烷基聚葡糖苷)。
表1的模型组合物的制备如下：将水(约50.0份)加入配备机械搅拌器的烧杯中。加入Nipasept Sodium粉末直到溶解。低搅拌速率以避免充气的条件下加入合适的表面活性剂。加入Versene继续混合。需要时加热(不超过60℃)以获得均匀溶液。需要时使批料冷却至25℃，同时在中等速率下继续混合。用柠檬酸或氢氧化钠溶液将pH调节至7.0+/-0.2。加水适量至100％。
模型组合物的比较：采用上述TEP试验测定根据实施例E1-E8制备的组合物的温和性。也采用DLS试验测定样品。这些试验的结果如下表2所示。
表2
 
实施例 聚合表面活性剂 平均TEP评分 Z-平均胶束dH(nm)，PMOD z-平均 dH<9nm的胶束分数，PMOD％
E1 水解的PA-18 无渗漏 15.1 10％
E2 水解的PA-14 无渗漏 48.6a 4％
E3 PAT-18，PA-18的牛磺酸衍生物 4.85±1.33 17.6 13％
E4 PAT-14，PA-14的牛磺酸衍生物 无渗漏 13.0b 34％
E5 聚(丙烯酸-共-2-丙烯酰氨基十二烷基磺酸)(9％) 无渗漏 16.7 14％
E6 聚(烯丙基十二烷基磺基琥珀酸钠-共-丙烯酸) 无渗漏 8.4c 41％
E7 聚(烯丙基十二烷基磺基琥珀酸钠) 3.72±1.72 8.6 52％
E8 PolySugaNate 100P 6.62±0.77 8.8 53％
还采用上述泡沫试验来评价实施例E1-E7的泡沫性能。这些试验的结果如下表3所示。
表3
 
实施例 聚合表面活性剂 最大泡沫(mL)
E1 水解的PA-18 73
E2 水解的PA-14 -
E3 PAT-18，PA-18的牛磺酸衍生物 63
E4 PAT-14，PA-14的牛磺酸衍生物 0
E5 聚(丙烯酸-共-2-丙烯酰氨基十二烷基磺酸)(9％) 31
E6 聚(烯丙基十二烷基磺基琥珀酸钠-共-丙烯酸) 225
E7 聚(烯丙基十二烷基磺基琥珀酸钠) 238
对比例C9-C11：模型组合物的制备
对比例C9-C11的模型组合物的制备包括：将待评估的特定表面活性剂与根据表4所示材料和用量的其他成分以类似于上述模型组合物(参见实施例E1-E8)的方式进行混合。
表4
 
商品名 INCI名称 C9 C10 C11
Tegobetaine      L7-V(30％) 椰油基酰氨基丙基甜菜碱 24.00 - -
Rhodapex    ES-2/K(26％) 月桂基(聚氧乙烯)醚硫酸钠 - 18.46 -
CedepalTD403MFLD(30％) 十三烷基聚氧乙烯醚硫酸钠 - - 16.00
Nipasept Sodium 对羟基苯甲酸甲酯钠盐(和)对羟基苯甲酸丙酯钠盐(和)对羟基苯甲酸乙酯钠盐 0.30 0.30 0.30
Versene 100XL EDTA四钠 0.25 0.25 0.25
氢氧化钠溶液(20％) 氢氧化钠 适量 适量 适量
柠檬酸溶液(20％) 柠檬酸 适量 适量 适量
纯化水 水 适量 适量 适量
表4的组合物的制备过程如下：将水(50.0份)加入配备机械搅拌器的烧杯中。加入Nipasept Sodium粉末直到溶解。低搅拌速率以避免充气的条件下缓慢加入单体表面活性剂。加入Versene继续混合。需要时加热(不超过60℃)以获得均匀溶液。需要时使批料冷却至25℃，同时在中等速率下继续混合。用柠檬酸或氢氧化钠溶液将pH调节至7.0+/-0.2。加水适量至100％。
模型组合物的比较：采用上述TEP试验测定根据实施例C9-C11制备的组合物的温和性。也采用DLS试验测定样品。这些试验的结果如下表5所示。
表5
 
实施例 聚合表面活性剂 平均TEP评分 Z-平均胶束dH(nm)，PMOD z-平均 dH<9nm的胶束分数，PMOD％
C9 椰油基酰氨基丙基甜菜碱a 2.55±0.46 6.2 91％
C10 月桂基(聚氧乙烯)醚硫酸钠 3.12±0.74 2.7 100％
C11 十三烷基聚氧乙烯醚硫酸钠 1.73±0.50 2.6 100％
如表2和表5测试的模型组合物所示，意外地发现与PMOD％大于或等于约90％的常规单体表面活性剂相比，PMOD％小于约90％的包含低DP聚合表面活性剂的组合物通常更温和，常常显著更加温和。并且，如表3所示，虽然没有单体表面活性剂，包含聚合表面活性剂的模型组合物在大多数情况下能提供高水平的泡沫。
实施例E12-E18：清洁组合物的制备
根据表6所示材料和用量制备实施例E12-E18的清洁组合物。
表6
 
商品名 INCI名称 E12 E13 E14 E15 E16 E17 E18
PA-18，水解(26％) 水解十八碳烯/MA共聚物(比例) 18.46 - - - - - -
PA-14，水解(26％) 水解十四碳烯/MA(比例) - 18.46 - - - - -
PAT-18(17％) 十八碳烯/MA共聚物的牛磺酸钠酰胺(比例) - - 28.24 - - - -
PAT-14(14％) 十四碳烯/MA共聚物的牛磺酸钠酰胺(比例) - - - 34.29 - - -
聚(烯丙基十二烷基磺基琥珀酸钠)(10％) 聚(烯丙基十二烷基磺基琥珀酸钠)(比例) - - - - 48.00 - -
聚(烯丙基十二烷基磺基琥珀酸钠-共-丙烯酸)(11％) 丙烯酸酯/烯丙基十二烷基磺基琥珀酸钠共聚物(比例) - - - - - 46.64 -
PolySugaNate100P(40％) 聚(癸基葡糖苷羟丙基磺酸盐) - - - - - - 12.00
Tegobetaine L7-V(30％) 椰油基酰氨基丙基甜菜碱 24.00 24.00 24.00 24.00 24.00 24.00 24.00
Nipasept Sodium 对羟基苯甲酸甲酯钠盐(和)对羟基苯甲酸丙酯钠盐(和)对羟基苯甲酸乙酯钠盐 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
Versene 100XL EDTA四钠 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
氢氧化钠溶液(20％) 氢氧化钠 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量
柠檬酸溶液(20％) 柠檬酸 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量
纯化水 水 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量
表6的组合物的制备如下：将水(约50.0份)加入配备机械搅拌器的烧杯中。加入Nipasept Sodium粉末直到溶解。低搅拌速率以避免充气的条件下加入Tegobetaine。然后也在低搅拌速率以避免充气的条件下加入合适的聚合表面活性剂。加入Versene继续混合。需要时加热(不超过60℃)以获得均匀溶液。需要时使批料冷却至25℃，同时在中等速率下继续混合。用柠檬酸或氢氧化钠溶液将pH调节至7.0+/-0.2。加水适量至100％。
清洁组合物的比较：采用上述TEP试验测定根据实施例E12-E18制备的组合物的温和性。也采用DLS试验测定样品。这些试验的结果如下表7所示。
表7
 
实施例 聚合表面活性剂 TEP值 Z-平均胶束dH(nm)，(CMID z-平均) dH<9nm的胶束分数，(CMID％)
E12 水解的PA-18 4.76±0.66 13.8 10％
E13 水解的PA-14 6.86±0.51 17.3 4％
E14 PAT-18，PA-18的牛磺酸衍生物 3.55±0.30 12.5 23％
E15 PAT-14，PA-14的牛磺酸衍生物 6.55±0.07 12.3 24％
E16 聚(烯丙基十二烷基磺基琥珀酸钠) 3.84±0.28 19.0 4％
E17 聚(烯丙基十二烷基磺基琥珀酸钠-共-丙烯酸) 4.80±1.20 6.5 80％
E18 PolySugaNate 100P 2.65±0.26 8.5 55％
对比例C19-C20：清洁组合物的制备
采用表8所示的材料和用量制备对比例C19和C20的清洁组合物。
表8
 
商品名 INCI名称 C19 C20
Rhodapex ES-2/K(26％) 月桂基(聚氧乙烯)醚硫酸钠 18.46 -
CedepalTD403MFLD(30％) 十三烷基聚氧乙烯醚硫酸钠 - 16.00
Tegobetaine L7-V(30％) 椰油基酰氨基丙基甜菜碱 24.00 24.00
Nipasept Sodium 对羟基苯甲酸甲酯钠盐(和)对羟基苯甲酸丙酯钠盐(和)对羟基苯甲酸乙酯钠盐 0.30 030
Versene 100XL EDTA四钠 0.25 0.25
氢氧化钠溶液(20％) 氢氧化钠 适量 适量
柠檬酸溶液(20％) 柠檬酸 适量 适量
纯化水 水 适量 适量
表8组合物的制备如下：将水(约50.0份)加入配备机械搅拌器的烧杯中。加入Nipasept Sodium粉末直到溶解。低搅拌速率以避免充气的条件下加入Tegobetaine。也在低搅拌速率以避免充气的条件下加入合适的单体表面活性剂(Rhodapex或Cedepal)。然后加入Versene继续混合。需要时加热(不超过60℃)以获得均匀溶液。需要时使批料冷却至25℃，同时在中等速率下继续混合。用柠檬酸或氢氧化钠溶液将pH调节至7.0+/-0.2。加水适量至100％。
清洁组合物的比较：采用上述TEP试验测定根据实施例C19-C20制备的组合物的温和性。也采用DLS试验测定样品。这些试验的结果如下表9所不。
表9
 
实施例 表面活性剂 TEP值 Z-平均胶束dH(nm)，(CMID z-平均) dH<9nm的胶束分数，(CMID％)
C19 月桂基(聚氧乙烯)醚硫酸钠 1.34±0.48 5.3 94％
C20 十三烷基聚氧乙烯醚硫酸钠 2.75±0.60 5.0 94％
如表7和表9所示，对于测试的组合物，可将各种不同的聚合表面活性剂配制到清洁组合物中，与常规单体表面活性剂相比，意想不到地具有低小胶束分数，CMID％小于约90％。并且，本发明组合物的TEP值意外地较高。
实施例E21-E24：清洁组合物的制备
采用表10所示的材料和用量制备实施例E21-E24的模型组合物。
表10
 
商品名 INCI名称 E21 E22 E23 E24
PA-18，水解(26％) 水解十八碳烯/MA共聚物(比例) 18.46 18.46 18.46 18.46
Tegobetaine L7-V(30％) 椰油基酰氨基丙基甜菜碱 6.00 12.00 16.00 20.00
Nipasept Sodium 对羟基苯甲酸甲酯钠盐(和)对羟基苯甲酸丙酯钠盐(和)对羟基苯甲酸乙酯钠盐 0.30 0.30 0.30 0.30
Versene 100XL EDTA四钠 0.25 0.25 0.25 0.25
氢氧化钠溶液(20％) 氢氧化钠 适量 适量 适量 适量
柠檬酸溶液(20％) 柠檬酸 适量 适量 适量 适量
纯化水 水 适量 适量 适量 适量
表10的清洁组合物以类似于表1所示E1-E9所述的方式进行制备。水解的PA-18的浓度保持恒定。
清洁组合物的比较：采用上述TEP试验测定根据实施例E21-E24制备的组合物的温和性。也采用DLS试验测定样品。这些试验的结果如下表11所示(还显示了实施例E1和E12作为比较)。
表11
 
实施例 CAPB：PA-18的比率 [CAPB](重量％活性) TEP值 Z-平均胶束dH(nm)，(CMIDz-平均) dH<9nm的胶束分数，(CMID％)
E1 0.00 0.0 无渗漏 15.1 10％
E21 0.38 1.8 无渗漏 19.5 3％
E22 0.75 3.6 无渗漏 20.2 3％
E23 1.00 4.8 无渗漏 18.1 5％
E24 1.25 6.0 5.51±0.20 16.2 9％
E12 1.50 7.2 4.76±0.66 13.8 18％
为了进行比较，无聚合表面活性剂的组合物(C9-配方如表4所示)或含有单体表面活性剂(SLES)代替聚合表面活性剂的组合物(C19-配方如表8所示)在下表12中显示。
表12
 
实施例 CAPB：PA-18的比率 [CAPB](重量％活性) TEP值 Z-平均胶束dH(nm)，(CMIDz-平均) dH<9nm的胶束分数，(CMID％)
C9 (CAPB)无PA-18 7.2 2.55±0.46 6.2 91％
C19 (SLES)1.50 7.2 1.34±0.48 5.3 94％
如表11所示，对于测试的组合物，可将聚合表面活性剂水解的PA-18配制到清洁组合物中，单体表面活性剂与聚合表面活性剂具有各种相对浓度。在每个实施例中，尤其是与含有常规表面活性剂的类似组合物相比时，组合物意外地具有低的小胶束分数，CMID％小于约90％，如表12所示。
实施例E25-E27：清洁组合物的制备
采用表13所示的材料和用量来制备实施例E25-E27的清洁组合物。
表13
 
商品名 INCI名称 E25 E26 E27
PA-18，水解(26％) 水解十八碳烯/MA共聚物(比例) 23.08 30.75 38.45
Tegobetaine L7-V(30％) 椰油基酰氨基丙基甜菜碱 30.00 40.00 50.00
Nipasept Sodium 对羟基苯甲酸甲酯钠盐(和)对羟基苯甲酸丙酯钠盐(和)对羟基苯甲酸乙酯钠盐 0.30 0.30 0.30
Versene 100XL EDTA四钠 0.25 0.25 0.25
氢氧化钠溶液(20％) 氢氧化钠 适量 适量 适量
柠檬酸溶液(20％) 柠檬酸 适量 适量 适量
纯化水 水 适量 适量 适量
表13的清洁组合物以类似于表1所示E1-E9所述的方式进行制备。甜菜碱与水解的PA-18的比率保持恒定。
清洁组合物的比较：采用上述TEP试验测定根据实施例E25-E27制备的组合物的温和性。也采用DLS试验测定样品。这些试验的结果如下表14所示(还显示了实施例E12作为比较)。
表14
 
实施例 [PA-18](重量％活性) [CAPB]+[PA-18](重量％活性) TEP值 Z-平均胶束dH(nm)，(CMIDz-平均) dH<9nm的胶束分数，(CMID％)
E12 4.8 12.00 4.76±0.66 13.8 18％
E25 60. 15.00 3.20±0.25 13.8 20％
E26 8.0 20.00 4.56±0.78 13.3 25％
E27 10.0 25.00 4.00±0.80 12.9 28％
如表14所示，对于测试的组合物，可将聚合表面活性剂水解的PA-18配制到清洁组合物中，具有各种表面活性剂的总浓度(聚合+单体表面活性剂)。在每个实施例中，组合物意外地具有低的小胶束分数，CMID％小于约90％。

Claims (24)

1.一种处理人体的方法，所述方法包括对皮肤、头发或阴道区域施用包含低DP聚合的表面活性剂的个人护理组合物，所述组合物的CMID％小于约90％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组合物的CMID％小于约50％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组合物的TEP值等于或大于约3.5。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组合物的TEP值至少等于或大于约5。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低DP聚合表面活性剂的PMOD％等于或小于约90％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低DP聚合表面活性剂的PMOD％等于或小于约80％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低DP聚合表面活性剂的PMOD％等于或小于约50％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低DP聚合表面活性剂包含以重量平均计约7-2000个两性分子的重复单元。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低DP聚合表面活性剂包含以重量平均计约10-1000个两性分子的重复单元。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低DP聚合表面活性剂包括主链基本上含有多个碳-碳键的聚合物，所述聚合物选自EUAC、EUAH、SGA和PPDA。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低DP聚合表面活性剂包括主链基本上含有多个碳-杂原子键的聚合物。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述低DP聚合表面活性剂是多糖。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组合物还包含至少一种选自下组的表面活性剂：阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、及其两种或多种的组合。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种表面活性剂包括甜菜碱。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述施用步骤包括施用有效量的所述个人护理组合物以处理选自痤疮、皱纹、皮炎、干燥、肌肉痛、瘙痒的病症。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述个人护理产品是清洁剂。
17.一种制备低刺激性个人护理组合物的方法，所述方法包括将低DP聚合的表面活性剂与至少一种其他个人护理组分进行组合，以制备CMID％小于约90％的个人护理组合物。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述个人护理组合物的CMID％小于约50％
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述个人护理组合物的TEP值等于或大于约3。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述低DP聚合表面活性剂的PMOD％小于约90％。
21.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述低DP聚合表面活性剂的PMOD％小于约80％。
22.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述低DP聚合表面活性剂包括主链基本上含有多个碳-碳键的聚合物，所述聚合物选自EUAC、EUAH、SGA和PPDA。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低DP聚合表面活性剂包括主链基本上含有多个碳-杂原子键的聚合物。
24.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述至少一种其他个人护理组分包括选自下组的单体表面活性剂：阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、及其两种或多种的组合。
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