CN101456739B - 超疏金属熔体的Si3N4-BN多孔陶瓷及其制备方法和用途 - Google Patents

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本发明涉及超疏金属熔体的Si3N4/BN多孔陶瓷及其制备方法和用途，属于多孔陶瓷陶瓷领域。本发明的Si3N4/BN多孔陶瓷，其孔隙率为30～70vol％，孔径分布在亚微米至纳米尺度之内，孔内生长有Si3N4一维纳米结构。该陶瓷在1100-1300℃的高温下，不与熔融的Cu、Ag、Au润湿，润湿角均高于150°，呈超疏液状态。

Description

超疏金属熔体的Si3N4-BN多孔陶瓷及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种超疏金属熔体的Si3N4-BN多孔陶瓷及其制备方法和用途，属于多孔陶瓷陶瓷领域。 
背景技术
Cu、Ag、Au是与人类生活密不可分的三种高熔点金属，它们在冶金行业中占有着重要的市场份额。在商业竞争日趋激烈的今天，利用高技术降低这三种金属的生产成本，成为诸多厂家向前发展的必由之路。对于熔铸Cu、Ag、Au三种高熔点金属而言，合理地选用坩埚、耐火砖和分离环是节能降耗、缩减成本的一个重要环节。而采用传统材料所制的坩埚、耐火砖等器件存在着诸多问题，如，传统的石墨坩埚易氧化、易污染金属、易与熔融的金属润湿粘结；传统的Al2O3坩埚亦会污染金属、与熔融的金属润湿粘结。这些缺点会导致成品率的降低、坩埚使用寿命的缩短及生产成本的提高。因此，为了尽量地降低生产成本，要求所用的坩埚、耐火砖和分离环应耐高温、抗热震、耐腐蚀、不与金属熔体润湿(与金属熔体的润湿角越大越好)，具有更长的使用寿命。氮化硅、氮化硼作为先进的陶瓷材料，具有耐高温、耐腐蚀、不与金属熔体润湿等一系列优点(G.Petzow，and M.Herrmann，“Silicon Nitride Ceramics”，Structure andBonding，2002，102，47-167.R.Haubner，M.Wilhelm，R.Weissenbacher，and B.Lux，“Boron Nitrides-properties，synthesis and applications”，Structure and Bonding，2002，102 1-45.M.G.Nicholas，D.A.Mortimer，L.M.Jones，and R.M.Crispin，“Someobservations on the wetting and bonding of nitride ceramics”，Journal of MaterialsScience，1990，25 2679-2689.)，是熔炼Cu、Ag、Au所用坩埚和耐火砖的优秀候选材料。但是，目前Si3N4、BN陶瓷材料仍存在以下几点不足：(1)虽然Si3N4陶瓷材料可耐高温，但其抗热震性较差；(2)Si3N4陶瓷材料硬度较大，难于加工。(3)BN陶瓷材料难烧结。(4)尽管Si3N4陶瓷及BN陶瓷都不与Cu熔体润湿，但Si3N4陶瓷与Cu熔体的润湿角仅在110～135°之间(R.Sangiorgi，R.Sangiorgi，M.L.Muolo，and A.Bellosi，“Wettability of hot-pressed silicon nitride materials by liquid copper”，Materials Science and Engineering，1988，A103277-283.)，BN陶瓷与Cu熔体的润湿角也仅为142°，均未超过150°，即未达到超疏液状态。 
Si3N4/BN陶瓷将Si3N4、BN复合在一起，克服了BN的难烧结，提高Si3N4的抗热震性，而且由于Si3N4与BN弱界面的形成，使得Si3N4/BN陶瓷具有了优良的可加工性能，这为制造复杂形状的耐火砖、分离环等器件提供了便利，Si3N4/BN陶瓷是一种很有应用潜力的新材料。但，美中不足的是，与单相的Si3N4陶瓷、BN陶瓷一样，Si3N4/BN陶瓷与金属熔体之间的润湿也未能达到超疏液状态，这就使得熔铸过程中会有少量金属残留在坩埚的内表面上，影响材料的性能，缩短坩埚的使用寿命。因此，设计一种与金属熔体之间的润湿角大于150°、呈超疏液状态的陶瓷材料具有十分重要的意义。 
已有研究表明，通过调控材料的物相组成及表面显微结构，可改变材料的润湿性能。对于润湿体系而言，可通过构建表面纳米结构和粗糙的表面形貌来增强材料的亲液性。相反，对于非润湿体系而言，可利用气孔的超疏液性，将材料设计成为多孔体，提高材料的疏液性(G.Kumar，and K.N.Prabhu，“Review ofnon-reactive and reactive wetting of liquids on surfaces”，Advances in Colloid andInterface Science，2007，13361-89.)；或构建表面一维纳米结构，提高材料的疏液性(X.J.Feng，L.Feng，M.H.Jin，J.Zhai，L.Jiang，and D.B.Zhu，“ReversibleSuper-hydrophobicity to Super-hydrophilicity Transition of Aligned ZnO NanorodFilms”，Journal of the American Chemical Society，2004，12662-63.)。因此，将Si3N4/BN陶瓷制备成为具有一维纳米结构的多孔材料，可提高其与金属熔体的润湿角，使其具有超疏液性质，进而延长该材料在熔炼金属过程中的使用寿命。具有一维纳米结构的多孔Si3N4/BN陶瓷，其在金属熔炼领域中将有着巨大的应用潜力。 
发明内容
本发明的目的是提供一种熔炼金属Cu、Ag、Au用的多孔陶瓷，以延长熔炼过程中所用坩埚的使用寿命，降低熔炼的成本。本发明中具有一维纳米结构的Si3N4/BN多孔陶瓷，可加工、耐高温、抗热震、耐腐蚀、不与金属熔体润湿，在高温下，其与熔融的Cu、Ag、Au之间的润湿角均高于150°，呈超疏液状态。以该多孔Si3N4/BN陶瓷为材料制备的坩埚用于熔炼上述金属，具有更长的使用寿命。
本发明的目的是通过下列方式实施的。即以纯度不低于98％的Si粉和BN粉为原料，Si粉与BN粉按照不同的质量比进行配料，获得具有不同组分的粉体。将上述配好的粉体制成水基浆料，注浆成形得到多孔的生坯，再反应烧结制备Si3N4/BN多孔陶瓷。具体地说： 
(1)将Si粉与BN粉按摩尔比为86∶14～42∶58称量好后，装于混料罐内，以水为介质，聚丙烯酸为分散剂，Si3N4球为磨球在辊式球磨机上球磨8～24h。 
(2)将所得浆料倒入石膏模具中，注浆成形，干燥后得到Si/BN多孔生坯。 
(3)将所得生坯在1200～1450℃之间，于流量为0.2～2L/min的N2中，非等温氮化12～72h，反应烧结制备具有一维纳米结构的Si3N4/BN多孔陶瓷， 
本发明的优点是： 
(1)原料价格便宜，对纯度要求不高，制备工艺简单，容易实现。 
(2)所制备的Si3N4/BN多孔陶瓷孔隙率为10～70vol％，孔径分布在亚微米至纳米尺度之内，且其孔内生长有长度分布在1～5μm之间、直径约为50～100nm的Si3N4一维纳米结构。 
(3)含有一维纳米结构的Si3N4/BN多孔陶瓷不与熔融的Cu、Ag、Au润湿，其润湿角均高于150°，呈超疏液状态。 
(4)该Si3N4/BN多孔陶瓷耐高温、耐腐蚀、抗热震性好。 
(5)该多孔Si3N4/BN陶瓷可用于制造熔炼Cu、Ag、Au等金属的坩埚，具有更长的使用寿命。 
附图说明
图1Si3N4-30vol％BN多孔陶瓷的显微形貌，说明所制备的多孔陶瓷具有均匀的显微结构。 
图2Si3N4-35vol％BN多孔陶瓷中的孔隙及一维Si3N4纳米线，可见该一维Si3N4纳米线长度分布在1～5μm之间，直径约为50～100nm。 
图3Cu熔滴与Si3N4-30vol％BN多孔陶瓷的润湿情况，可见Cu熔滴在该陶瓷上呈超疏液状态。 
具体实施方式
以下以实施例的方式说明本发明，但不仅限于实施例。
实施例1 
以Si粉(～4μm，98％)、BN(0.5～2.5μm，99％)为原料，按照所制备陶瓷的最终相组成为Si3N4-30vol％BN进行配料，装于混料罐内，以水为介质，设计浆料中Si/BN的含量(固含量)为50wt％，以Si3N4球为磨介在辊式球磨机上球磨8～24h。所得浆料注入石膏模具中，干燥后得到多孔生坯。再将生坯于1200～1450℃之间非等温氮化，反应烧结制备具有一维纳米结构的Si3N4/BN多孔陶瓷。所得Si3N4-30vol％BN多孔陶瓷的显微形貌如图1所示。 
实施例2 
设计陶瓷的最终相组成为Si3N4-35vol％BN，浆料中的固含量为45wt％，按照实施例1中的方法制备Si3N4-35vol％BN多孔陶瓷，所得陶瓷显微结构均匀，内部生长有Si3N4一维纳米结构，如图2所示。 
实施例3 
按照实施例1中的方法制备Si3N4-30vol％BN多孔陶瓷，采用座滴法测量熔融的Cu与该陶瓷在1300℃下的润湿角，所得润湿角为170°，如图3所示。 
实施例4 
设计陶瓷的最终相组成为Si3N4-40vol％BN，浆料中的固含量为50wt％，按照实施例1中的方法制备Si3N4-40vol％BN多孔陶瓷，采用座滴法测量熔融的Cu与该陶瓷在1300℃下的润湿角，所得润湿角为172°。 
实施例5 
设计陶瓷的最终相组成为Si3N4-40vol％BN，浆料中的固含量为45wt％，按照实施例1中的方法制备Si3N4-40vol％BN多孔陶瓷，采用座滴法测量熔融的Ag与该陶瓷在1300℃下的润湿角，所得润湿角为175°。

Claims (3)

1.超疏金属熔体的Si3N4/BN多孔陶瓷，其特征在于Si、B摩尔比为86∶14～42∶58，孔隙率为10～70vol％，孔径分布在亚微米至纳米尺度之内，且其孔内生长有长度分布在1～5μm之间、直径为50～100nm的Si3N4一维纳米结构；
在高温下，所述多孔陶瓷与熔融的Cu、Ag、Au之间的润湿角均高于150°。
2.按权利要求1所述的超疏金属熔体的Si3N4/BN多孔陶瓷的制备方法，包括下述步骤：
(1)将Si粉与BN粉按摩尔比为86∶14～42∶58称量球磨混合；
所述的球磨条件为以水为介质，聚丙烯酸为分散剂，Si3N4球为磨球球磨8～24h；
(2)将步骤(1)所得浆料注浆成形后干燥得到生坯；
(3)将步骤(2)所得生坯在1200～1450℃之间，于流量为0.2～2L/min的氮气氛下非等温氮化12～72h。
3.按权利要求1所述的超疏金属熔体的Si3N4/BN多孔陶瓷用于制造熔炼金属的坩埚。
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