CN101451988A - 超高分子量聚乙烯分子量分布曲线的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超高分子量聚乙烯分子量分布曲线的测定方法，所述测定方法包括如下步骤：(a)提供超高分子量聚乙烯的溶液；(b)分级降低所述步骤(a)的溶液的温度，使得溶液中的超高分子量聚乙烯按分子量从高到低逐级析出，析出部分进行分离得到各个分子量级分；(c)分别测定各分子量级分的分子量以及质量，得到积分分布曲线或微分分布曲线。本发明的方法能够准确地测定超高分子量聚乙烯的分子量分布曲线。

Description

超高分子量聚乙烯分子量分布曲线的测定方法

技术领域

本发明涉及的是一种高分子化合物分子量分布曲线的测定方法，更具体地涉及一种超高分子量聚乙烯分子量分布曲线的测定方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是相对分子量在100万以上的热塑性工程塑料。它综合了大部分塑料的优越性能，耐冲击、耐低温、耐磨损、耐化学腐蚀、自身润滑、吸收冲击能，这六个特性是目前塑料中所具有的最高数值，近年来这种新型塑料制品在欧美各国需求量越来越大，同样，在我国也得到了广泛的应用。

分子量越高拥有更好的力学性能。但如果聚合物中含有大量的低分子量尾端，同样会降低强度和耐老化性，分子量分布窄具有更好的力学强度及韧性，聚合物分子量分布可作为加工过程中各种工艺条件选择的依据，同时也为聚合反应的机理及动力学研究提供必要的信息。

测定分子量分布从原理上可以归结为3类。

1.利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到试样的分子量分布，例如沉淀分级法和梯度淋洗分级法。

2.利用高分子在溶液中的分子运动性质得出分子量分布，例如：超速离心沉降法。

3.利用高分子体积的分子量依赖性得到分子量分布，例如：体积排除色谱法。

对于高密度聚乙烯(HDPE)通常可采用凝胶色谱法来测定分子量及其分布，但是当分子量大于100万后，溶体粘度大，流动性极差易堵塞色谱柱。以致如今几乎没有方法可以测定100万以上的超高分子量聚乙烯分子量分布，对于聚合效果的研究也只有通过对性能的测试来判断。

R.P.Kusy和J.Q.Whitley的文献也涉及到超高分子量聚乙烯的分子量分布的测定，他将超高分子量聚乙烯制成立方体并采用升温来达到分子量分级的目的，其方法为温度逐渐升高将分子量低的部分先溶解出来，高的部分后分离出。但是由于立方体内部低分子量部分很难溶解出，而起不到一个良好的分级作用。

综上所述，本领域缺乏一种能够准确测定超高分子量聚乙烯的分子量分布曲线的方法。因此，本领域迫切需要开发一种能够准确测定超高分子量聚乙烯的分子量分布曲线的方法。

发明内容

本发明的目的在于获得一种能够准确测定超高分子量聚乙烯的分子量分布曲线的方法。

本发明一方面提供一种超高分子量聚乙烯分子量分布曲线的测定方法，所述测定方法包括如下步骤：

(a)提供超高分子量聚乙烯的溶液；

(b)分级降低所述步骤(a)的溶液的温度，使得溶液中的超高分子量聚乙烯按分子量从高到低逐级析出，析出部分进行分离得到各个分子量级分；

(c)分别测定各分子量级分的分子量以及质量，得到积分分布曲线或微分分布曲线。

在一个具体实施方式中，所述步骤(a)的超高分子量聚乙烯的粘均分子量为100-1000万。

在一个具体实施方式中，所述步骤(a)溶液中的溶剂选自十氢萘或四氢萘。

在一个具体实施方式中，所述步骤(a)的溶液中含有占溶液总重量0.05～0.5重量％的抗氧剂；

优选地，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、受阻酚抗氧剂或其组合。

在一个具体实施方式中，分级降温步骤(b)中，溶液起始温度为120～200℃。

在一个具体实施方式中，分级降温步骤(b)中，以2℃-10℃的温度差分级降低所述步骤(a)溶液的温度。

在一个具体实施方式中，分级降温步骤(b)中，温度降低到溶液中无凝胶析出为止。

在一个具体实施方式中，分级降温步骤(b)中，分级降温过程的时间不低于5小时。

在一个具体实施方式中，测定步骤(c)中，

以各分子量级分的分子量相对于累积质量分数I_i作图而得到所述积分分布曲线；

所述累积质量分数I_i如下：

对于所述分子量级分有两个假定：第一，假定每个级分中分子量大于或小于平均分子量的部分各占总质量的一半；第二，假定每一级分的分子量分布范围不超出其邻近两级分的平均分子量；根据上述假定可得到第i个级分的累积质量分数I_i为

$I_i=\frac{1}{2}{W}_i+\underset{j=1}{\overset{i-1}{\mathrm{\Σ}}}{W}_j$

其中，

所述I_i代表第i个级分的累积质量分数；

所述W_i代表第i个级分的质量分数；

所述W_j代表第j个级分的质量分数，所述第j个级分为第1个组份至第i—1个组分。

优选地，所述分子量为粘均分子量；

优选地，以各分子量级分的分子量作为横坐标，以所述累积质量分数I_i作为纵坐标进行作图。

在一个具体实施方式中，求出所述积分分布曲线上各点的斜率相对于各分子量级分的分子量作图而得到微分质量分布曲线；

优选地，以各分子量级分的分子量作为横坐标，以所述积分分布曲线上各点的斜率作为纵坐标进行作图。

附图说明

图1是本发明的实施例1的分子量分布曲线图；

图2是本发明的实施例2的分子量分布曲线图；

图3是本发明的实施例3的分子量分布曲线图；

图4是本发明的实施例4的分子量分布曲线图；

图5是本发明的实施例5的分子量分布曲线图。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究发现：将超高分子量聚乙烯在一定温度下完全溶于溶剂中，然后通过逐级降低溶解温度将超高分子量聚乙烯按分子量分离，并测定各级分的粘均分子量及质量，描绘出超高分子量聚乙烯分子量分布曲线图，此时获得的分布图在此基础上完成了本发明。

以下对本发明的各个方面进行详述：

本发明的一种超高分子量聚乙烯分子量分布曲线的测定方法，所述测定方法包括如下步骤：

(a)提供超高分子量聚乙烯的溶液；

(b)分级降低所述步骤(a)的溶液的温度，使得超高分子量聚乙烯按分子量从高到低逐级析出，析出部分进行分离得到各个分子量级分并真空烘干至恒重；

(c)分别测定各分子量级分的分子量以及质量，得到积分分布曲线或微分分布曲线。

本发明测定的超高分子量聚乙烯的粘均分子量的上限没有限制，只要所述超高分子量聚乙烯可以形成溶液即可。本发明测定的超高分子量聚乙烯的粘均分子量的下限通常不低于100万。

通常，所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为100-1000万。在分子量超过1000万的情况下，为了得到稳定的溶液和稳定的级分，需要延长测定的时间。

为了得到超高分子量聚乙烯的溶液，可以采用超高分子量聚乙烯粉末进行溶解。所述粉末的尺寸没有限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

为了得到使用于本发明的超高分子量聚乙烯的溶液，选用的溶剂为聚乙烯的良溶剂，更优选地，为聚乙烯的高沸点良溶剂。所述高沸点良溶剂的例子包括但不限于十氢萘(所述十氢萘包括顺式沸点194℃，反式沸点185℃或组合)，四氢萘(沸点207.4℃)等或其组合。

为了使超高分子量聚乙烯不被氧化降解，所述溶液中添加抗氧剂。所述抗氧剂的种类没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。优选地，所述抗氧剂为酚类抗氧剂或受阻酚抗氧剂。所述酚类抗氧剂的例子包括但不限于抗氧剂2246、抗氧剂264(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)或其组合。所述受阻酚抗氧剂的例子包括但不限于抗氧剂1010(也即(四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯))、抗氧剂1076或其组合。

为了得到超高分子量聚乙烯的稳定溶液，超高分子量聚乙烯的溶解时间优选为不低于5小时。

超高分子量聚乙烯的溶解过程没有具体限制，只要得到稳定的溶液即可。例如，在溶解过程中升温到80-200℃，优选120～200℃。另外，还可以将溶液保温在80-200℃，优选120～200℃。

在分级降温步骤中，所述溶液的起始温度应高于开始析出的问题，且能够在超高分子量聚乙烯完全析出之前得到足够的降温数据。优选地，所述溶液的起始温度为120～200℃。

在分级降温步骤中，所述溶液的分级降温的温度差能够在超高分子量聚乙烯完全析出之前得到足够的降温数据即可。优选地，以2℃-10℃的温度差分级降低所述步骤(a)溶液的温度，更优选地，以2℃-5℃的温度差分级降低所述步骤(a)溶液的温度。

在分级降温步骤中，所述溶液的分级降温的终点没有限制，只要能够在超高分子量聚乙烯完全析出之前得到足够的降温数据即可。通常，温度降低到溶液中无凝胶析出为止。

本发明的降温方式没有限制，可以匀速降温，也可以非匀速降温。

在分级降温步骤中，所述分级降温的时间没有限制，只要在分级降温过程中保持超高分子量聚乙烯逐步稳定析出即可。通常每个步骤的分级降温过程的时间不低于5小时。

分离得到的各个分子量级分通常真空烘干至恒重，再分别测定各分子量级分的分子量以及质量。通常真空烘干的温度为80-120℃，直到使样品保持恒重为止。

测定各分子量级分的分子量以及质量时，所述分子量通常为粘均分子量。所述粘均分子量采用ASTM D4020标准测定。

本发明的积分分布曲线或微分分布曲线是通过如下原理以及方法得到的：

对分子量级分有两个假定：第一，假定每个级分中分子量大于或小于平均分子量的部分各占总质量的一半；第二，假定每一级分的分子量分布范围不超出其邻近两级分的平均分子量。由此可得到第i个级分的累积质量分数I_i为

$I_i=\frac{1}{2}{W}_i+\underset{j=1}{\overset{i-1}{\mathrm{\Σ}}}{W}_j$

所述I_i代表第i个级分的累积质量分数；

所述W_i代表第i个级分的质量分数；

所述W_j代表第j个级分的质量分数，所述第j个级分为第1个组份至第i—1个组分。

这样以粘均分子量为横坐标，累积质量分数为纵坐标就可以得到积分质量分布曲线【I(M)/M图】。求出曲线上各点的斜率dI(M)/dM，对粘均分子量作图即得到微分质量分布曲线【dI(M)/dM-M图】。

本发明的优点在于：

本发明通过降温分级的方法可以有效地将超高分子量聚乙烯按照分子量由高到低进行分离，并测定出分子量分布曲线。

由于超高分子量聚乙烯分子链很长，粘度极大，无法用现有的凝胶色谱法来测定分子量分布。本发明为测定超高分子量聚乙烯分子量分布曲线提高了一个可行的方法，对于评价超高分子量聚乙烯原料提供了一个手段。通过分析原料分布曲线可以对聚合工艺以及催化剂进行评价提供依据。并且对加工生产提供帮助，例如对于膜类和纤维之类需要窄分子量分布制品，测定分子量分布能够确定产品性能并采用其他预处理方法除去低分子量部分以得到更适合的原料。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件(GB标准)进行，如无GB标准则按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

实施例

下面实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

样品一的超高分子量聚乙烯(上海联乐化工科技有限公司，粘均分子量为486万)，将100mg样品在160℃下完全溶解于200ml含有0.1％抗氧剂1010的十氢萘溶液中。搅拌5小时保证完全溶解，然后分别逐步在150℃、140℃、135℃、130℃、125℃、120℃、110℃、100℃、90℃各自降温溶解。

降温溶解时，从160℃到150℃匀速降温溶解5小时后进行热过滤分离，析出的凝胶样品置于真空烘箱中烘干至恒重，称取质量，并按照ASTM D4020标准测定分子量(数据见表1，t＝150℃，析出的凝胶样品重量标记为M，150℃的粘度标记为[η](dl/g)，W_i为析出的凝胶样品重量占样品的质量分数)；再从150℃到140℃匀速降温溶解5小时后进行热过滤分离，析出的凝胶样品置于真空烘箱中烘干至恒重，称取质量，并按照ASTM D4020标准测定分子量；以下步骤类推，直到终点温度。

测试数据见表1，曲线图见图1。

表1中t为溶液的温度，M为析出的凝胶样品的重量，[η](dl/g)为特性粘度，(10^-6)为析出的凝胶样品的粘均分子量，所述W_i为第i个级分的质量份数。I_i为第i个级分的累积质量分数。(其它表格与表1类似)

所述I_i的含义为： $I_i=\frac{1}{2}{W}_i+\underset{j=1}{\overset{i-1}{\mathrm{\Σ}}}{W}_j;$

其中，

所述I_i代表第i个级分的累积质量分数；

所述W_i代表第i个级分的质量分数；

所述W_j代表第j个级分的质量分数，所述第j个级分为第1个组份至第i—1个组分。

表1 样品一分级数据

实施例2：

实施例2与实施例1类似，不同在于：样品二为超高分子量聚乙烯(上海联乐化工科技有限公司，粘均分子量为410万)，将100mg样品在160℃下完全溶解于180ml含有0.1％抗氧剂2246的十氢萘溶液中。搅拌3小时后静置2小时保证完全溶解，然后分别逐步在150℃、140℃、130℃、125℃、120℃、115℃、110℃、100℃、90℃各自降温溶解，每个步骤均在降温溶解5小时后进行热过滤分离，析出的凝胶样品置于真空烘箱中烘干至恒重，称取质量，并按照ASTM D4020标准测定分子量。测试数据见表2，曲线图见图2。

表2 样品二分级数据

实施例3：

实施例3与实施例1类似，不同在于：样品三的超高分子量聚乙烯(上海联乐化工科技有限公司，粘均分子量为325万)，取100mg样品在150℃下完全溶解于150ml含有0.1％抗氧剂264的十氢萘溶液中。静置5小时保证完全溶解，然后分别逐步在140℃、130℃、120℃、115℃、110℃、105℃、100℃、90℃各自降温溶解，每个步骤均在降温溶解5小时后进行热过滤分离，析出的凝胶样品置于真空烘箱中烘干至恒重，称取质量，并按照ASTM D4020标准测定分子量。测试数据见表3，曲线图见图3。

表3 样品三分级数据

实施例4：

实施例4与实施例1类似，不同在于：样品四的超高分子量聚乙烯(上海联乐化工科技有限公司，粘均分子量为590万)，将100mg样品在180℃下完全溶解于200ml含有0.2％抗氧剂1076的十氢萘溶液中。溶解5小时保证完全溶解，然后分别逐步在170℃、160℃、150℃、145℃、140℃、135℃、130℃、120℃、110℃、100℃、90℃各自降温溶解，每个步骤均在降温溶解5小时后进行热过滤分离，析出的凝胶样品置于真空烘箱中烘干至恒重，称取质量，并按照ASTM D4020标准测定分子量。测试数据见表4，曲线图见图4。

表4 样品四分级数据

实施例5：

实施例2与实施例1类似，不同在于：样品五的超高分子量聚乙烯(上海联乐化工科技有限公司，粘均分子量为825万)，将100mg样品在200℃下完全溶解于200ml含有0.2％抗氧剂1010的四氢萘溶液中。溶解5小时保证完全溶解，然后分别在190℃、180℃、175℃、170℃、165℃、160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃各自降温溶解，每个步骤均在降温溶解5小时后进行热过滤分离，析出的凝胶样品置于真空烘箱中烘干至恒重，称取质量，并按照ASTM D4020标准测定分子量。测试数据见表5，曲线图见图5。

表5 样品五分级数据

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种超高分子量聚乙烯分子量分布曲线的测定方法，所述测定方法包括如下步骤：

(a)提供超高分子量聚乙烯的溶液；

(b)分级降低所述步骤(a)的溶液的温度，使得溶液中的超高分子量聚乙烯按分子量从高到低逐级析出，析出部分进行分离得到各个分子量级分；

(c)分别测定各分子量级分的分子量以及质量，得到积分分布曲线或微分分布曲线。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)的超高分子量聚乙烯的粘均分子量为100-1000万。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)溶液中的溶剂选自十氢萘或四氢萘。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)的溶液中含有占溶液总重量0.05～0.5重量％的抗氧剂；

优选地，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、受阻酚抗氧剂或其组合。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，分级降温步骤(b)中，溶液起始温度为120～200℃。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，分级降温步骤(b)中，以2℃-10℃的温度差分级降低所述步骤(a)溶液的温度。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，分级降温步骤(b)中，温度降低到溶液中无凝胶析出为止。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，分级降温步骤(b)中，分级降温过程的时间不低于5小时。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，测定步骤(c)中，

以各分子量级分的分子量相对于累积质量分数I_i作图而得到所述积分分布曲线；

所述累积质量分数I_i如下：

对于所述分子量级分有两个假定：第一，假定每个级分中分子量大于或小于平均分子量的部分各占总质量的一半；第二，假定每一级分的分子量分布范围不超出其邻近两级分的平均分子量；根据上述假定可得到第i个级分的累积质量分数I_i为

$I_i=\frac{1}{2}{W}_i+\underset{j=1}{\overset{i-1}{\mathrm{\Σ}}}{W}_j$

其中，

所述I_i代表第i个级分的累积质量分数；

所述W_i代表第i个级分的质量分数；

所述W_j代表第j个级分的质量分数，所述第j个级分为第1个组份至第i—1个组分；

优选地，所述分子量为粘均分子量；

优选地，以各分子量级分的分子量作为横坐标，以所述累积质量分数Ii作为纵坐标进行作图。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，求出所述积分分布曲线上各点的斜率相对于各分子量级分的分子量作图而得到微分质量分布曲线；

优选地，以各分子量级分的分子量作为横坐标，以所述积分分布曲线上各点的斜率作为纵坐标进行作图。

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