CN101448912A - 制冷剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种共沸或近似共沸的制冷剂，所述制冷剂包含由R1270和R161构成的二元共混物、由R170和R717构成的二元共混物或由R744和R41构成的二元共混物。在第一实施方式中，该二元共混物的摩尔组成为50％～80％的R1270，其余为R161。在第二实施方式中，该二元共混物的摩尔组成为30％～60％的R717，其余为R170。在第三实施方式中，该二元共混物的摩尔组成为20％～60％的R744，其余为R41。
Description
技术领域
本发明涉及制冷剂，尤其是(但不只局限于)具有较低的全球变暖潜能(GWP，GWP的定义为温室气体相对于二氧化碳的气候变暖潜能。官方的全球变暖潜能(GWP)是通过这种方式计算的：一千克气体相对于1千克二氧化碳在100年间的变暖能力。官方的GWP图表刊登在政府间气候变化专业委员会采用的第二次评估报告中(1995 IPCC GWP值)。更准确的GWP值刊登在最新的IPCC评估报告中)、对环境更加友好的流体，在某些情况下涉及适于替代具有较高全球变暖潜能的现有制冷剂(例如R410A、R134a、R407C及R404A)的流体。这些流体构成制冷系统、加热泵系统及其它传热系统中的工作流体。与本领域中的通常用法相同，此处所用的术语“制冷剂”旨在涵盖所有起到传热作用的工作流体，而不考虑使用所述流体的特定用途。所以，不应该根据术语制冷剂狭隘地断定本发明仅涉及制冷系统中所用的流体(例如，认为本发明不涉及加热泵工作流体)。
背景技术
根据蒙特利尔协议的要求，随着作为制冷剂的氯氟碳化合物(CFCs)和氯氟碳氢化合物(HCFCs)在国际上的逐步淘汰，人们提出了各种不会导致臭氧层破坏的制冷组合物。
然而随着欧盟对东京议定书的批准，人们已经将注意力从这些CFC类和HCFC类制冷剂(这些制冷剂在欧盟和其它发达国家现已几乎停止使用)转移到HFC和作为CFC替代物出现于二十世纪九十年代的其它制冷剂。虽然这些其它制冷剂没有或具有较低的臭氧损耗潜能(ODP)，但它们的缺点是大多数都具有较高的GWP。
为了帮助欧盟履行东京议定书的义务，欧洲议会最近提出了一份关于这些流体的使用和排放的指令和条例。
欧盟第842/2006号条例对HFC在许多方面的应用提出了许多控制和限制条件。2006/40/EC指令作了进一步规定，禁止在车辆空调系统中使用GWP大于150(按照标准的100年时间范围评估)的某些氟化温室气体，除非氟化温室气体的泄漏速度不超过每年40克～60克。
无论这些立法条文怎样规定，都将会对HFC和其它高GWP流体设定新的限制，对于新的制冷、空调和加热泵应用及可能的已有系统的再次填充而言，这些流体的使用将会被逐步淘汰。
为了对这些可能性作好准备，谨慎的做法是，研究实用的高GWP制冷剂的替代物，尤其是那些保持了某些现有流体的优点的替代物，即正常沸点(NBP，NBP是流体在标准大气压(101.325kPa)下的沸点)低至约-80℃～-50℃数量级的流体。通常来说，围绕NBP在这个范围内的制冷剂设计的系统往往比围绕具有较高NBP的制冷剂设计的系统更加紧密，并且有望取得更高的效率。在高于大气压力的条件下运行还有其技术上的优势，因为这极大地降低了空气及水汽等污染物被吸入该系统的可能性，而污染将会导致制冷能力的降低、系统效率的下降并危害长期可靠性。
虽然很明显使用NBP在这个范围内的低GWP制冷剂是有利的，可遗憾的是，至少据我们所知，呈现等温相变或近似等温相变、具有低GWP(即，GWP小于150)且NBP在此范围内的可以被接受用作制冷剂的流体只有二氧化碳(R744)。然而，二氧化碳具有某些使其不适于作为制冷剂的特性，尤其是其高三相点和低临界点。
制冷剂的混合物或共混物可能有望提供一种替代制冷剂，但符合这些要求的大多数混合物是具有难以接受的高温滑移的非共沸混合物(在国际标准ISO817：2004“制冷剂-设计及安全等级”中定义了非共沸混合物：由两种以上制冷剂组成的共混物，这些制冷剂的平衡蒸汽-液相组成在任一点都不同。该国际标准中将共沸混合物定义为：由两种以上制冷剂组成的共混物，这些制冷剂在给定压力下其平衡蒸汽-液相的组成相同，但在其它条件下可能不同)，即，其在稳流条件下(比如在制冷系统的直接膨胀式蒸发器或压缩机中)的相变是非等温的。
使用共沸制冷剂具有优于非共沸混合物的特定优势，这是因为非共沸混合物具有可能最终对采用非共沸混合物的系统的循环效率产生负面影响的性质。
例如，利用非共沸制冷剂时，可能出现制冷剂组分的分馏或者制冷剂组分的部分分离，这本身可以表现为循环制冷剂中的组成变化。该分馏还可能导致泄露事件中由系统释放出去的制冷剂组分的量不成比例，从而改变了循环制冷剂混合物中的原始组成。
另一个缺点是在这样的系统中热交换性能会下降，这既是因为蒸发器和冷凝器中的温度滑移，还因为与单独的各制冷剂组分所要求的相比，具有额外的热力学损失(表现为制冷剂的热交换系数降低)。
另外一个缺点是系统的设计和系统机械部件的选择将显著地变得复杂，所以对这样的系统的优化将更加困难和不准确。
可能还存在与使用非共沸制冷剂的系统有关的重大的应用问题。例如，服务和维护技术人员对系统性能的讲解将更加复杂(例如，对操作压力和温度的讲解)，还可能必须采取措施以防止某些蒸发器的不均匀结霜。
如前所述，对具有低GWP、低环境影响且NBP在前述范围内的共沸共混物或近似共沸共混物(也就是说，温度滑移比对使用该制冷剂的系统的正常功能造成不利影响的温度滑移小(例如滑移小于2K)的非共沸混合物)已证明具有很高的需求度，尤其如果立法禁止使用诸如HFC等高GWP流体之后。
然而，找出这样的共混物并非易事，因为有许多流体有望形成共沸共混物；并且有几千种这些共沸物的二元、三元及更多元的共混物，每一种都有望成为所关注的对象。
另外一个重要的问题是，这项工作并不仅仅是选择具有低GWP和良好热力学特性的单独的共沸物或近似共沸物作为可能的共混物的备选成分，因为共混物的性质通常与该共混物的单独组分的性质差别很大。
另一个问题是低GWP和良好的热力学特性并不是开发共混物时唯一要考虑的因素。相反，在考虑将这样的流体用于制冷系统和其它传热系统中时，还应该考虑多种其它因素(包括：与油的溶解性、临界温度、成本、毒性、三相点、温度滑移、可燃性、ODP)。尤其应该注意的还有共混物的效率或潜在的性能系数(COP)，因为这些因素对于为该共混物设计的系统是否能高效运行并因此减少对环境的影响至关重要。
从前面的描述显而易见的是，如果可以设计出具有如下性质的制冷剂共混物，将是非常有利的：具有较低的GWP，较低的环境影响，NBP在前述范围内，并且至少显示如下性质的良好均衡：优良的热力学性质和运输性，良好的与油的溶解性，高临界温度；低成本；低毒性；低三相点；较低的温度滑移；低可燃性；低GWP；零ODP；和高COP。如果可以发现不仅显示这些性质的良好均衡，而且对环境无害且具有良好的化学相容性和材料相容性的共混物，则也将是高度有利的。
发明内容
本发明的目的是提供这样一种制冷剂，为此，本发明目前优选的实施方式提供一种共沸或近似共沸的制冷剂，该制冷剂包含由R1270和R161构成的、由R170和R717构成的或由R744和R41构成的二元共混物。
在第一实施方式中，二元共混物的摩尔组成可以为50％-80％的R1270，其余为R161。本实施方式的一个方面中，二元共混物的摩尔组成可以是75％的R1270和25％的R161。
在第二实施方式中，二元共混物的摩尔组成可以为30％-60％的R717，其余为R170。本实施方式的一个方面中，二元共混物的摩尔组成可以是45％的R170和55％的R717。
在第三实施方式中，二元共混物的摩尔组成可以为20-60％的R744，其余为R41。本实施方式的一个方面中，二元共混物的摩尔组成可以是50％的R744和50％的R41。
优选的是，所述制冷剂的臭氧损耗潜能值为零。
优选的是，所述制冷剂的全球变暖潜能值小于150。
优选的是，所述制冷剂的安全等级为A3，A2或A1。
本发明的另外一个方面涉及本文所述的制冷剂在通过蒸汽压缩循环方式进行传热的系统中的用途。
本发明的再一个方面涉及本文所述的制冷剂用做HFC类、CFC类和HCFC类制冷剂的替代物的用途。
附图说明
下面将通过示例性实例、参照附图阐述本发明的教导的各个方面，及实施这些教导的布置，所述附图中：
图1是描绘R161/R1270混合物在温度为T时的等温线变化(其中T为+50℃、+20℃和-5℃)的图表；
图2是描绘了R170/R717混合物在温度为T时的等温线变化(其中T为+55℃、0℃和-55℃)的图表；
图3是描绘R744/R41混合物在温度为T时的等温线变化(其中T为-50℃、+30℃、+35℃和+40℃)的图表；
具体实施方式
在开始详细描述我们发明的制冷剂共混物之前，有必要在此处简单解释一下这些独特的共混物是怎样设计的。
本领域众所周知的是，有几千种共沸共混物或近似共沸共混物有望提供具有合适的用作HFC制冷剂替代物的性质的制冷剂。然而，根据实验数据来进行共沸物的预测极其昂贵且耗时，故此，试图借此最终发现合适的共混物的研究都是商业上不可接受的。
为了避免进行这种高劳动强度的开发，发明人利用了一种新的计算机方法来预测共沸物的形成，从而降低成本和缩小实验研究范围。发明人所使用的方法(如下列论文(这两篇文献均通过引用而合并于此)中所述：Artemenko S.& Mazur V.，“Azeotropy in the natural and syntheticrefrigerant mixtures”，Int.J.Refrigeration[2007]；及Artemenko S.，Khmel’njuk，& Mazur V.“Azeotropy in the natural and synthetic refrigerantmixtures”，6th IIR Gustav Lorentzen Conference on Natural Working Fluids，格拉斯哥[2004])不是依靠汽-液平衡计算，而是使用了神经网络来开发全局相图，这种全局相图与二元混合物的仅基于该混合物中各单独组分的临界性质的共沸数据有关。
发明人采用分步的方法分析流体的各种物理、化学、环境及热力学特性。该开发方法遵循迭代程序，其中首先将上述验收标准作为优先条件，然后找出潜在可行的流体。采集有关这些潜在可行的流体的数据后，确定这些物质的子集，该子集由实现了特定比例的验收标准的物质组成。然后针对所需特性对这些物质的混合物进行评估，找到符合最高比例的验收标准的混合物。随后使用系统模型化处理进行系统性能评估，接着通过实验对所选物质的性能进行评估。
从该操作中，发明人识别出了下列物质作为需要特别关注的对象：R-1270(丙烯)、R-161(乙基氟)、R-170(乙烷)、R-41(甲基氟)、R-717(氨)及R-744(二氧化碳)。
这些流体的基本特性数据在下表1中列出。
表1：所选制冷剂的特性
| 制冷剂 | R-1270 | R-161 | R170 | R-41 | R717 | R744 |
| 化学名 | 丙烯 | 乙基氟 | 乙烷 | 甲基氟 | 氨 | 二氧化碳 |
| 化学式 | CH3CH＝CH2 | CH3CH2F | CH3CH3 | CH3F | NH3 | CO2 |
| 摩尔质量(kg/kmol) | 42.08 | 48.06 | 30.1 | 34.03 | 17.03 | 44.01 |
| NBP(℃) | -47.7 | -37.6 | -88.6 | -78.3 | -33.3 | -78.4 |
| 临界温度(℃) | 92.4 | 102.1 | 32.2 | 44.1 | 132.3 | 31.1 |
| LFL4(体积％) | 2 | 3.8 | 3.2 | 7.1 | 14.8 | 无 |
| ISO817安全等级 | A3 | A2 | A3 | A2 | B2 | A1 |
| ODP | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| GWP(100) | <150，例如约为3 | <150，例如约为12 | <150，例如约为3 | <150，例如约为97 | <150，例如小于1 | 1 |
注4：可燃性下限
在选择这些物质之后，发明人找到了合适的混合物，并对它们的热物理、化学和环境方面进行了评估。利用数学模型化处理完成了混合物的确定，并通过实验检验了该模型的结论。
所述模型化处理基于状态方程(EOS)所用的立方型模型开发了局部映射的概念，用以定义纯物质的准确EOS参数。局部映射使得饱和曲线上的实验数据与来自压力、等温压缩和内能的等式的模型EOS之间能够达到可信赖的热力学一致性。通过来自试验的相平衡数据得到所关注的混合物的热力学模型参数，利用人工神经网络重建组分流体的分子之间的长程吸引力值。将通过人工神经网络或试验数据产生的相互作用参数与纯组分的临界常数共同用来确定无量纲的共沸标准，这一标准描述了临界参数之间的差异，表示给定的二元共混物显示共沸性的条件。
由于解决了用于相切的临界共沸物的热力学方程的系统，用于立方型EOS的不同修正的共沸边界包括了所有的共沸现象，例如临界共沸终点、临界共沸点、临界共沸尖点、双共沸终点、双临界/共沸终点等。对于给定EOS，这组参数唯一性地勾画了一个全局相图，并相应地描述了二元混合物在较宽的温度和压力范围内的相变行为，该行为包括所有可能的现象(非共沸和共沸状态，液体-蒸汽和液体-液体-蒸汽平衡，等等)。有些制冷剂混合物能够伴随着状态参数的变化而表现出这些相平衡现象的所有变化，包括从非共沸状态到共沸状态的转化，反之亦然。该机会是根据由EOS参数确定的相行为的类型得到的。这种热力学模型化处理使得能够预测R170/R717和R1270/R161两种系统的共沸行为及R744/R41系统的近似共沸行为。对两种同时存在的立方型状态方程(Soave-Redlich-Kwong和Peng-Robison)进行了考察，在数据处理比较的基础上对EOS作出选择。
接着就以下方面对各种混合物的热物理学性质进行了评价：临界点、饱和压力-温度、三相点、温度滑移以及诸如密度、焓和黏度等其它性质。
然后，确定组分流体与压缩油、常见污染物如空气和水汽，以及与常用的系统构成材料(包括金属、塑料、弹性材料、压缩油)之间是否会发生化学相互作用。在此阶段，还考虑了诸如所确定的物质的混合特征、可燃性和毒性等其它因素。
接下来要考虑的是这些混合物可能的安全等级。对于目标混合物及其级分，这项工作是通过根据已有安全信息(毒性、可燃性)来计算所得物的ISO817分级来完成。虽然努力提高潜在效率很重要，但获得较低的(即危害性更小的)安全等级也是非常有利的。
最后考虑的是拟采用的共混物的环境性质。在这方面首要考虑的是混合物GWP和ODP的评价，但同时也考虑了其他环境因素(例如光化学臭氧生成可能性和生物累积)，期望在未来立法对控制这些因素作出限制时不会影响到所选共混物。
一旦确定了优选的共混物，就要考虑它们在计划使用的制冷系统中的性能。首先要进行的是系统性能模拟，然后进行实验评价。除了检查是否符合最低的性能标准外，这些模拟和实验操作还用于确定在可能的设备范围中均提供改善的效率的混合物组成。还考虑了备选共混物在为已经商业化的制冷剂设计的现有组分和系统中的性能，这是因为如果组分是已能够获得的，应用新制冷剂就会变得简单。
在上述研究完成之后，发明人确认了如下的制冷共混物作为关注的对象：R1270/R161、R170/R717及R744/R41。这些共混物各自都有截然不同的特性，因而各自都适合于某些类型的应用。与这些应用中目前正在使用的制冷剂相比，它们也具有显著的优势，这将在下面详述。
R1270/R161共混物
该共混物是R1270和R161的混合物，被认为可以广泛应用于民用和商用空调系统及加热泵系统。图1对R1270/R161混合物的饱和压力和组成之间的关系进行图解。各组曲线(每组两条线)分别表示-5℃、+20℃和+50℃的等温线(恒定温度T的线)。这一温度范围代表空调设备的预期运行条件的近似限制范围。
每组曲线中上方的线表示在温度T时饱和液体的压力(也称为泡点)，下方的线表示饱和蒸汽的压力(也称为露点)。
对于大多数混合物，泡点线和露点线在整个组成范围内都是分离的，只有当组成达到一种组分为100％而另外一种组分为0％时才会重合。对于这一特定的共混物，共沸区域是这两条线在组成不是100％或0％时重合的部分。具有这些组成时，共混物表现得如同其为纯的单一组分流体一样。
如图1所示，发现在与典型的运行条件相对应的温度，该第一共混物在R161的摩尔组成为约20％～约50％时表现出共沸性(图1)。在此范围内，其饱和压力-温度特性及容积制冷量接近于R410A的饱和压力-温度特性及容积制冷量。另外，临界温度稍高(约高25K)，这表明性能有所改善，尤其是在环境温度较高时。考虑到这些方面，认为该混合物可广泛应用于民用和商用空调系统及加热泵系统。
对该共混物进行了性能评估以确定最优的组成(从操作角度考虑)，并将其效率和能力与最接近的现有制冷剂进行比较。
优选的混合物要有尽可能高的制冷能力，并尽可能接近共沸组成。最初的理论分析表明在20％ R161/80％ R1270～50％ R161/50％ R1270的共混范围内较为合适，尽管在此组成范围内都会观察到负的温度滑移。利用具有执行欧洲分级条件的详细系统模型的系统性能评估而获得的进一步的研究结果表明，与R410A相比：
——蒸发量稍高于理论结果，约为R410A的85％，冷凝能力略低；
——冷却性能系数(COP)比R410A高10％以上，而加热性能系数最少高出6％；
——压缩机功率显著下降约25％；并且
——所有组成的蒸发温度都接近于R410A，而共混物的冷凝温度比R410A低约1K，排气温度比R410A低约3K-4K。
总体上，所评价的各组成在大多数性能测定中仅有很小的差别。当使用50％/50％的共混物时，对蒸发量和COP似乎有边际效应，否则最小的滑移或最小的共沸浓度会出现在具有约40％的R161时，至少在起始阶段这表明这一浓度可能就是优选浓度。
至于毒性，根据ISO 817，这两种流体的毒性级别都是“A”(低毒)，所以R1270和R161的任意共混物都有可能获得“A”级。关于可燃性，R1270的分级为“3”(高可燃性)，而可获得的R161的较低的可燃性下限(LFL)数据将其归为“2”级(低可燃性)。这表明为了使混合物获得更有利的“A2”级，取决于LFL值，R1270的摩尔组成应该在20％-50％范围内。
然而，就像前面说的，组成的选择取决于多种因素，对于这个特定混合物，发明人的结论是，安全性的稍许下降可带来热力学性质的较大提升，所以确定了使用R1270比例较高的共混物最合适。
这样，虽然20％～50％ R161和80％～50％ R1270的共混物都可接受，但优选的共混物是75％ R1270/25％ R161。虽然该共混物可能会取得A3安全等级(此等级完全可以接受，但并不是能够取得的最好等级)，但与取得A2安全等级的共混物相比，与环境友好组分(R1270)有关的好处(即更高效，温度滑移更小，对环境更友好)却得到了提升。
R170/717共混物
这种共混物具有作为加工冷冻和工业气流冷冻器用制冷剂的特定用途。
图2对R170/R171混合物的饱和压力与组成之间的关系进行图解。各组曲线(每组两条线)是分别表示T＝-55℃、T＝0℃和T＝+50℃的等温线(恒定温度的线)。这一温度范围代表气流冷冻设备的预期运行条件的近似限制范围。
与前面相同，在每组曲线中，上方的线表示温度T时饱和液体的压力(也称为泡点)，下方的线表示饱和蒸汽的压力(也称为露点)。
虚线对应的是三相(液体-液体-蒸汽)平衡。露点曲线和泡点曲线在三相线(-55℃和0℃等温线)上方的延伸部分再现了亚稳态，即在此范围内即使如压力或温度等外部条件改变，混合物的平衡状态也可保持不变。
如前所述，大多数共混物的泡点线和露点线在整个组成范围内都是分离的，只有当组成达到一种组分为100％或另一种组分为0％时两条线才会重合。不过，对于该混合物而言，共沸区域是两条线在组成不是100％或0％时重合的区域。在给定温度下(-55℃和0℃等温线)，正共沸物在压力对组成的函数曲线上有一极大值。具有这些组成时，混合物表现得如同其为纯的单一组分流体一样。当温度升高时，共沸蒸汽组成由液液互溶隙带向氨的摩尔分数升高的方向变化。当到达最高温度上限时，均一的正共沸性消失。在液体-液体最高临界终点(UCEP)处，三相线终止，此处温度比纯乙烷的临界温度(约为+44.9℃)高约10K。在较低的温度，在液体-液体-蒸汽三相范围中，液相富含氨。一直到液体-液体UCEP时，R170-R717共混物也会形成不均一的正共沸物(两种组分不能均一混合)，在液体-液体UCEP处观察到以液体、蒸汽和液体顺序(这与具有液体-液体-蒸汽顺序的通常的三相平衡不同)出现的三个流体相。+50℃的等温线表现为在中间组成区域终止；这些点代表临界状态，因而表明特定混合物的操作上限。
该共混物是R170和R717的混合物，已发现在典型的运行条件下，该共混物在R170的摩尔组成为约40％～约70％时表现出共沸性(图2)。
与通常在工业型应用中使用的制冷剂相比，该共混物具有一些优势。纯氨具有较高的NBP(即，比所需的应用温度高)，在使用纯氨的情况下，较低的蒸发温度导致产生负压运转(这会导致空气渗入系统)，并使得压缩机排放温度非常高，经常需要伴随着级间冷却的一个额外的压缩步骤。R170和R717的混合物通过显著降低NBP并使排放温度大幅下降，消除了这些缺陷。这样做的主要效果是可以用单步压缩代替两步压缩，这样就不必添置一个额外的压缩机。
与R744相比，该共混物解决了高三相点的问题，这样，如果系统在较低的蒸发温度(低于约-55℃)下运行，制冷剂也不会凝固。最后，R170的引入解决了冷却油与R717的互溶性通常较差的问题。
如前所述，该共混物被认为可广泛应用于工业食品加工系统和气流冷冻应用系统。
一旦确定该共混物作为所关注的对象，就对其进行了性能评价以确定其优选组成(从操作角度考虑)，并将其效率和能力与最接近的已有制冷剂进行比较。在该特定情况中，该R717和R170的共混物的性能评估较为困难，这是因为这一共混物呈现出非常复杂的相行为，其中有两个临界曲线、两个三相平衡和两条共沸线。
采用该共混物的可获得的有限的性质数据，通过基于性质的循环模型对性能进行了分析，该模型提供了相对于其它制冷剂的性能定量指标。所完成的总体结果如下：
——在整个共沸组成范围内，COP均相似，但略低于纯R717的COP；
——容积制冷效应(VRE)表现出协同行为，提供比纯组分的VRE值高出许多的VRE值，对于给定的制冷能力，其所需的压缩机排量比任一单个组分所需的压缩机排量都小；
——从压缩机排出的制冷剂的温度显著低于R717，这对系统可靠性有利；
——观察到改善的热传递，尤其是在蒸发器中；这使得蒸发温度较高，等同于循环效率的渐进式改善；并且
——随着排热(散热)温度的升高，混合物的系统效率和制冷能力的下降速度比纯组分的系统效率和制冷能力的下降速度要小；
倘若在整个共沸组成带内所述共混物的运行特性均相似，则最初的观察结果是，从热力学效率的角度考虑，在前述的40％～70％R170范围内并不存在特别优选的具体混合物。
至于毒性问题，ISO 817显示R170的毒性级别是“A”，而R717的毒性级别是“B”，因此(取决于混合物组成)，所述共混物的分级可能非“A”即“B”。
利用这些流体已有的ISO817范围内的毒性数据，发明人确定，通过确保R170的摩尔组成至少为21％，混合物可获得“A”级。
现在考虑可燃性的问题，R170分级为“3”，而R717分级为“2”。同样利用合适的可燃性数据和Le Chatelier’s规则，表明如果R717的摩尔组成至少为27％，其共混物可取得“2”的可燃性等级。这表明如果获得更想要的“A2”等级是关键因素，则R170的摩尔组成应该为21％～73％。
然而，就像前面所说的，组成的选择取决于许多因素，在这一特定情况中，发明人的结论是最理想的性能和安全等级恰好对应相似的组成。因此，虽然R717为30％～60％且R170为70％～40％的共混物都可以接受，但优选的共混物具有45％的R170和55％的R717，这是因为这种共混物既具有“A2”安全评级，又能实现足够高的临界温度，从而使其能在预期的最高环境温度下高效运行。
R744/R41共混物
这一共混物具有作为商业销售点制冷设备用共混物的特定用途。
图3显示该混合物的饱和压力与组成之间的关系。各组曲线(每组两条线)是分别表示-50℃、0℃、+30℃、+35℃和+40℃的等温线(恒定温度T的线)。这一温度范围代表制冷和冷冻设备的预期运行条件的近似限制范围。
与前面相同，在每组曲线中，上方的线表示在温度T时饱和液体的压力(也称为泡点)，下方的线表示饱和蒸汽的压力(也称为露点)。
T＝+35℃和T＝+40℃的等温线表现为在中间组成处终止；这些点代表临界点，因而表明了特定混合物的运行上限。
对于大多数混合物而言，泡点线和露点线在整个组成范围内都是分离的，只有当组成达到一种组分为100％或另外一种组分为0％时才会重合。然而对于这一特定共混物，这两条线在中间组成区域并未完全重合，但线间距(envelope)比根据Raoult(拉乌尔)定律所述的理想混合物所预期的值要窄，因而表示其为近似共沸物。具有这些组成时，混合物表现得比预期的更像一种单一组分的流体。
该共混物是R744和R41的混合物，已发现在典型的运行条件下该共混物在整个组成范围内都表现出近似共沸性(图3)。在R744中加入R41在性质变化方面具有额外的好处，具体而言，提高了临界温度，降低了三相点。纯的R744临界温度相对较低，三相点相对较高，这限制了其应用，在较高的环境温度下导致超临界运行，并且制冷剂在向大气迅速减压时可能凝固。从前面的叙述中可以明显看出，这一共混物的特性可以帮助缓解这些问题。
确定了所述共混物作为所关注的对象后，对其进行了性能评价以确定其最优组成(从操作角度考虑)，并将其效率和制冷能力与最接近的现有制冷剂进行比较。可是组成的选择还应该考虑能经受该共混物需要经受的较高的压力的组分的可用性。另外需要考虑的包括保持尽可能高的临界温度、减少温度滑移，以及如同在其他情况中那样，获得较高的COP。利用欧洲评级条件进行具有详细的系统模型的系统性能评估，这些研究显示：
——在所有情况下，该共混物的制冷能力和压力均显著高于R410A；
——随着R744组成的升高，蒸发能力和冷凝能力均明显提高；
——随着R744组成的升高，加热COP和制冷COP均有明显下降；并且
——在整个组成范围内，蒸发温度和冷凝温度显示很小的差异，而随着R744组成的升高，排放温度略有升高；
由于随着R744组成的变大，COP几乎呈线性下降，制冷能力上升。所以对所评估的组成而言，在制冷能力和效率之间存在此消彼长的关系。最大的滑移出现在R744为约40％处，虽然其在预期的运行压力范围内相对较小(约1.5K)。同样地，随着R744的摩尔组成升高，临界温度呈线性下降。这些特征表明从性能角度考虑，所选择的组成倾向于更高比例的R41。
考虑到毒性问题，应注意的是，这两种流体的ISO817毒性级别都是“A”，所以任意组成的R744和R41都会取得“A”级。
至于可燃性，R744是不易燃的，因此其分级为“1”，而中度易燃的R41的分级为“2”。所以，提高R744的组成将逐渐降低混合物的可燃性，直到无法维持火焰。利用已发表文献中所得到的R41的最低LFL值，结合最低氧含量法，我们估算了保证可燃性分级为“1”所必需的组成，发现R744的摩尔组成为约50％～70％是合适的。据此我们确定要取得更好的“A1”评级，共混物中的R744的摩尔组成应该为至少50％。
可是正如前面所说的，组成的选择取决于许多因素，在此特定情况中，发明人的结论是最理想的性能和安全分级恰好对应相似的组成。所以虽然R744为20％～60％且R41为80％～40％的共混物都是可以接受的，但同时具有足够高的临界温度并达到“A1”安全分级的特别优选的组成是50％的R744和50％R41构成的组成。
从前面所述显而易见的是，通过组合使用性质的模型化处理、安全性分析和综合系统模拟，已确定了多种共沸的和近似共沸的共混物，这些共混物可以用于现有的可选制冷剂具有各种缺陷的某些用途中。表2列出了这些新型共混物的特性总结。
表2：新型共混物的特性
| 名称 | 共混物1 | 共混物2 | 共混物3 |
| 组成范围 | 50％～80％的R1270，其余为R161 | 30％～60％的R717，其余为R170 | 20％～60％的R744，其余为R41 |
| 优选的组成(摩尔) | 75％ R1270，25％R161 | 45％R170，55％R717 | 50％R744，50％R41 |
| 摩尔质量 | 43.6 | 22.9 | 39.0 |
| NBP(℃) | -49.2 | -109.6 | -84.5 |
| 临界温度(℃) | 94.9 | 41.9 | 37.9 |
| LFL(体积％) | 2.7-2.9 | 4.0-4.2 | 无 |
| 可能的安全等级 | A3 | A2 | A1 |
| ODP | 0 | 0 | 0 |
| GWP(100) | <150，例如约5 | <150，例如约1 | <150，例如约50 |
与现有的制冷剂相比，这些新型共混物具有显著优势。特别是，这些共混物显示下述特征：
——ODP为0；
——较低的GWP(低于150)；
——具有相对于相似的现有制冷剂改善的热力学性质(如临界温度和温度滑移)；
——在油中溶解性良好；
——低毒性；和
——较低的可燃性。
另外这些共混物主要由环境无害的物质组成，因此相对于某些现有的制冷剂而言对环境更加友好，并具有众所周知的化学和材料相容性。
应当了解的是虽然至此为止已经叙述了本发明的各个方面和实施方式，但本发明的范围不只限于此处列出的各种特定排列，而应该扩展到涵盖所有的排列及其改进和变化，这些都落入随附权利要求的范围内。尤其应该注意的是与其中提到的组成相比存在不会从本质上影响制冷剂功能的微小偏差(例如，最高±5％数量级)的组成也包含在本发明的权利要求范围内。
还应该注意的是虽然所附权利要求给出了其中所述特征的特定组合，但本发明的范围不限于后面权利要求中的特定组合，而应该扩展到涵盖其中所述特征的所有组合。
Claims (12)
1.一种共沸或近似共沸的制冷剂，所述制冷剂包含由R1270和R161构成的二元共混物、由R170和R717构成的二元共混物或由R744和R41构成的二元共混物。
2.如权利要求1所述的制冷剂，其中，所述二元共混物的摩尔组成为50％～80％的R1270，其余为R161。
3.如权利要求2所述的制冷剂，其中，所述二元共混物的摩尔组成为75％的R1270和25％的R161。
4.如权利要求1所述的制冷剂，其中，所述二元共混物的摩尔组成为30％～60％的R717，其余为R170。
5.如权利要求4所述的制冷剂，其中，所述二元共混物的摩尔组成为45％的R170和55％的R717。
6.如权利要求1所述的制冷剂，其中，所述二元共混物的摩尔组成为20％～60％的R744，其余为R41。
7.如权利要求6所述的制冷剂，其中，所述二元共混物的摩尔组成为50％的R744和50％的R41。
8.如前面任一项权利要求所述的制冷剂，其中，所述制冷剂的臭氧损耗潜能值为零。
9.如前面任一项权利要求所述的制冷剂，其中，所述制冷剂的全球变暖潜能值小于150。
10.如前面任一项权利要求所述的制冷剂，其中，所述制冷剂的安全等级为A3、A2或A1。
11.前面任一项权利要求所述的制冷剂在传热系统中的用途。
12.权利要求1～10的任一项所述的制冷剂作为HFC、CFC或HCFC类制冷剂的替代物的用途。
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