CN101445664B - 改进的腈聚合体固化橡胶及其生产方法 - Google Patents

改进的腈聚合体固化橡胶及其生产方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种新的聚合体组合物，包含：(i)具有衍生自下列单体的聚合物主链的一种聚合体(ia)基于该聚合体按重量计至少30％到按重量计100％的一种第一单体，该第一单体向该聚合物主链引入一个仲碳以及一个叔碳中的至少一个，以及(ib)基于聚合体按重量计从0到70％范围内的至少一种其他单体；(ii)至少一种锂盐；以及(iii)至少一种抗氧化剂，连同用于生产聚合体固化橡胶的一种方法，包括对以上提及并另外包含一个固化体系的聚合体组合物进行固化的步骤。还提供了用于改进以上提及的聚合体的热空气老化以及耐水性流体特性的一种方法，该方法包括将所述聚合体与至少一种锂盐以及至少一种抗氧化剂进行混合的步骤。

Description

改进的腈聚合体固化橡胶及其生产方法
本发明涉及一种改进的聚合体固化橡胶并且涉及它的基于一种新型的聚合体组合物的一种生产方法。更具体地说，在其诸方面之一，本发明涉及具有改进的热空气老化特性结合对水介质改进的耐溶胀性的腈聚合体固化橡胶类。在其另一方面，本发明涉及对生产这种固化橡胶类有用的一种聚合体组合物。在其又一方面，本发明涉及用于改进一种腈聚合体固化橡胶的热空气老化特性并同时改进对水介质的耐溶胀性的一种方法。
氧化条件对从具有碳-碳不饱和双键的聚合体类得到的固化橡胶类的影响一直是个问题，特别是在这些固化橡胶长时间地暴露于提高的温度的应用中。在本领域已经开发了多种方法试图解决这个问题。
人们已知这种聚合体类的碳-碳双键激活了对该固化橡胶的氧化攻击。对氧化攻击问题的一种解决方案是使用很少的或没有碳-碳双键的聚合体类。这种聚合体类的例子包括典型地包含从约0.5到约3.0摩尔百分比的碳-碳不饱和双键的丁基橡胶(异丁烯与异戊二烯的共聚物类)，以及不包含这种不饱和的乙烯-丙烯共聚物类。
某些应用，例如在汽车发动机室内的不同的软管以及密封件，要求具有组合的耐油性以及在长时间中在提高的温度下在空气中的耐氧化攻击性的固化的聚合体类。共轭二烯类以及α，β-不饱和腈类的共聚物的固化橡胶类，例如丙烯腈-丁二烯共聚物，通常被称作丁腈橡胶或NBR，由于它们的耐油性而众所周知。然而，它们包含碳-碳不饱和双键并且因此易受氧化攻击，除非为了生产抗氧化的固化橡胶类而经过专门的配料程序。
为了减少在NBR中碳-碳不饱和双键的数量并且仍保留该共聚物的耐油性(该耐油性被认为由该共聚物中的腈官能团提供)，已经开发了很多方法来有选择地氢化NBR的碳-碳不饱和双键而不氢化这些腈基团以产生氢化的NBR或HNBR。这种氢化作用例如在英国专利1,558,491中披露，其内容通过引用结合在此。由Tan等人，Rubber Chem.Tech.(橡胶化学技术)(2005)，78(3)，489-515的一个综述给予了这个技术领域的一个综合的概述。
尽管HNBR的发展是本领域中的一个重大的进步，仍然存在改进的空间。
Campomizzi等人(US-A-6,214,922)已经成功地证明了抗氧化剂类与碱基的组合的应用显著地改进了氢化的腈固化橡胶类的热空气老化特性。一个优选的组合包括使用碳酸钠，它到目前为止给予了最好的结果。
在本领域的其他出版物是例如Arnoldi等人(US 2002/072557A1)，其中披露了基于具有至少两个酚OH基团的空间位阻酚化合物的盐类的有机聚合体的抗老化剂类。
然而，虽然在US-A-6,214,92(Campomizzi)中提及的固化橡胶类对于高温应用是非常有用的，当在US-A-6,214,92中提及的固化橡胶类与水介质，尤其是与水接触时，观察到高溶胀，这限制了碳酸钠在水介质或水蒸气存在的情况下用于高温应用的用途。确切地说，存在一种需要来开发具有改进的物理性质例如热空气老化，具有对极性介质例如水以及水性体系的耐溶胀性的聚合体固化橡胶类。
本发明的一个目的是避免或减少先有技术的上述至少一种缺点。
本发明的另一个目的是提供一种新型聚合体固化橡胶。
本发明的再一个目的是提供用于生产所述新型聚合体固化橡胶的一种新型方法。
本发明的再一个目的是提供用于生产聚合体固化橡胶的一种新型聚合体组合物。
本发明的再一个目的是提供用于改进聚合体固化橡胶的热空气老化特性并同时改进对极性介质的耐溶胀性的一种新方法。
因此，在其诸方面之一，本发明提供了一种聚合体组合物，包含：
(i)具有衍生自下列单体的聚合物主链的一种聚合体
(ia)基于该聚合体按重量计至少30％到按重量计100％的一种第一单体，该第一单体向该聚合物主链引入一个仲碳以及一个叔碳中的至少一个，以及
(ib)基于该聚合体按重量计从0到70％范围内的至少一种其他单体；
(ii)至少一种锂盐；以及
(iii)至少一种抗氧化剂。
一种特别优选的聚合体组合物包含：
(i)一种氢化的腈聚合体；
(ii)至少一种锂盐；
(iii)至少一种抗氧化剂；
(iv)至少一种填充剂；
(v)一个固化体系；以及
(vi)任选至少一种碳二亚胺，至少一种聚碳二亚胺、或它们的混合物。
在其另一方面中，本发明提供了用于生产一种聚合体固化橡胶的一种方法，该方法包括将一种聚合体组合物进行固化的步骤，该聚合体组合物包含：
(i)具有衍生自下列单体的聚合物主链的一种聚合体
(ia)基于该聚合体按重量计至少30％到按重量计100％的一种第一单体，该第一单体向该聚合物主链引入一个仲碳以及一个叔碳中的至少一个，以及
(ib)基于该聚合体按重量计从0到70％范围内的至少一种其他单体；
(ii)至少一种锂盐；以及
(iii)至少一种抗氧化剂，以及
一个固化体系。
在其再一方面中，本发明提供了一种可固化的组合物，包含：
(i)具有衍生自下列单体的聚合物主链的一种聚合体
(ia)基于该聚合体按重量计至少30％到按重量计100％的一种第一单体，该第一单体向该聚合物主链引入一个仲碳以及一个叔碳中的至少一个，以及
(ib)基于该聚合体按重量计从0到70％范围内的至少一种其他单体；
(ii)至少一种锂盐；以及
(iii)至少一种抗氧化剂；以及
一个固化体系。
在其再一方面中，本发明提供了用于改进聚合体的热空气老化以及耐水性流体特性的一种方法，该聚合体具有衍生自下列单体的一个聚合物主链
(ia)基于该聚合体按重量计至少30％到按重量计100％的一种第一单体，该第一单体向该聚合物主链引入一个仲碳以及一个叔碳中的至少一个，以及
(ib)基于该聚合体按重量计从0到70％范围内的至少一种其他单体；
包括将所述聚合体与至少一种锂盐以及至少一种抗氧化剂进行混合的步骤。
在其再一方面中，本发明提供了一种聚合体固化橡胶，该固化橡胶具有在170℃下使其原始断裂伸长率的至少50％维持至少约504h的一个热空气老化时间，并且具有在水介质中改进的溶胀特性，该固化橡胶衍生自一个基于过氧化物的固化体系。
因此，已经发现，与先有技术相比，在一种聚合体固化橡胶中加入一种抗氧化剂以及一种锂盐以及任选地一种碳二亚胺或聚碳二亚胺或它们的混合物的一个特定组合会导致该固化橡胶的热空气老化特性的改进(即，在氧化条件下在提高的温度下进行老化时在空气中对氧化攻击的耐受性上的改进)连同(出人意料地并且未预期地)同时对水性体系的耐溶胀性的改进。在本发明的意义下水性体系是水、水蒸气或水与其他极性介质(例如乙二醇类、聚乙二醇类)的混合物。本发明的固化橡胶类对于在与水介质以及同时与燃料和/或油接触的系统中的应用尤其有用，这是因为该固化橡胶类在水介质中对溶胀的耐受性以及耐油/燃料性。这样的系统典型地被用于汽车的冷却剂回路中。因此，本发明的固化橡胶类是例如用于至少在一边与水介质接触另一边也要求耐燃料和/或油的系统上的应用是有用的，例如用于汽车中的流体回路。本发明的固化橡胶在热空气老化特性以及对水性体系耐溶胀性的改进能够以若干的方式证明它自己，包括(仅作为举例)在以下方面的增加：(i)需要该固化橡胶在170℃下维持其原始100％断裂伸长率的至少50％的时间；(ii)在下降到原始断裂伸长率的50％以下之前在一段指定的时间中该固化橡胶可以暴露在其中的最高使用温度，以及(iii)与没有添加剂制成的固化橡胶相比，强烈地限制暴露于水和/或水性体系后的体积和/或质量变化(在本发明的意义下该添加剂是一种抗氧化剂以及一种锂盐以及任选地至少一种碳二亚胺、至少一种聚碳二亚胺或它们的混合物的组合)。本发明的固化橡胶类的特征还可以是以下特性中的一项或多项中的改进(即，与没有该添加剂生产的一种固化橡胶相比)：老化后热流体老化、老化后压缩变形、老化后动态弹性模量(E′)、老化后动态粘性模量(E＂)、老化后静态模量、老化后低温性质、以及老化后硬度。
在其诸方面之一种，本发明提供了一种聚合体组合物，包含：
(i)具有衍生自下列单体的聚合物主链的一种聚合体
(ia)基于该聚合体按重量计至少30％到按重量计100％的一种第一单体，该第一单体向该聚合物主链引入一个仲碳以及一个叔碳中的至少一个，以及
(ib)基于该聚合体按重量计从0到70％范围内的至少一种其他单体；
(ii)至少一种锂盐；以及
(iii)至少一种抗氧化剂。
本发明的聚合体组合物的第一组分是一种聚合体(i)具有衍生自下列单体的一个聚合物主链：(ia)基于该聚合体按重量计至少30％到按重量计100％的一种第一单体，该第一单体向该聚合物主链引入一个仲碳以及一个叔碳中的至少一个，以及(ib)基于该聚合体按重量计从0到70％范围内的至少一种其他单体。
如贯穿本说明书所使用的，术语“聚合体”旨在具有一个宽的含义并且意在包括具有一个聚合物主链的任何聚合体，该聚合物主链包含至少一个仲或叔碳。本领域的普通技术人员将理解一个仲碳是具有两个氢原子与其键合的碳原子而一个叔碳是具有一个氢原子与其键合的一个碳原子。该聚合体可能是一种均聚物、一种共聚物、一种三聚物以及类似物。并且，有可能使用多种聚合体的混合物，前提是该混合物中的至少一种聚合体具有以上描述的该聚合体主链性质。
适合于在此使用的聚合体可以是一种弹性体(例如，一种烃橡胶)，具有至少一个烯键式不饱和键并且通过这个不饱和可聚合的多个单体的一种接枝聚合体或嵌段聚合体，以及类似物。
弹性体是本领域普通技术人员所熟知的。适合的弹性体的非限制性的实例可以选自下组，其构成为：天然橡胶(NR)、顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶如丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶(HNBR)、其他HNBR共聚物类、HNBR三聚物类(包括氢化的丙烯腈、丁二烯、不饱和的羧酸酯三聚物类)、乙烯-丙烯单体橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯烃单体橡胶(EPDM)、乙烯乙酸乙烯酯橡胶(EVM)以及类似物。当然，以相容性为条件，可以在此使用两种或更多的任何前述的聚合体的混合物。
优选地，用于本发明的聚合体组合物中的聚合体是一种弹性体。更优选地，该弹性体是选自下组，其构成为：一种腈聚合体、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯三聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，例如Lanxess Deutschland GmbH的商品名称为
Figure G2008101784684D0008085332QIETU
以及
Figure G2008101784684D0008085340QIETU
的EVM、苯乙烯/共轭二烯共聚物、氢化的苯乙烯/共轭二烯共聚物、聚异戊二烯、天然橡胶、聚丁二烯以及它们的混合物。
如贯穿本说明书所使用的，术语“腈聚合体”旨在具有一个宽的含义并且意在包括一种共轭二烯以及一种不饱和腈的共聚物。
该共轭二烯可以是一种C4-C6共轭二烯。这种共轭二烯类的非限制性的适当实例可以选自下组，包含：丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、2，3-二甲基丁二烯以及它们的混合物。优选的C4-C6共轭二烯可以选自下组，包括：丁二烯、异戊二烯以及它们的混合物。最优选的C4-C6共轭二烯是丁二烯。
该不饱和的腈可以是一种C3-C5α，β-不饱和的腈。这种C3-C5α，β-不饱和的腈类的非限制性的适当实例可以选自下组，包含：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacyrlonitrile)以及它们的混合物。最优选的C3-C5α，β-不饱和的腈是丙烯腈。
优选地，该腈聚合体是选自下组，其构成为：氢化的腈/共轭二烯共聚物、腈/共轭二烯共聚物、腈/共轭二烯/烯键式不饱和的单体三聚物、以及氢化的腈/共轭二烯/烯键式不饱和的单体三聚物。更优选地，该腈聚合体是一种氢化的腈/共轭二烯共聚物。
优选地，该共聚物包含该共聚物的重量百分比的从约40到约85的键合的共轭二烯以及该共聚物的重量百分比从约15到约60的键合的不饱和腈。更优选地，该共聚物包含该共聚物的重量百分比从约60到约75的键合的共轭二烯以及该共聚物的重量百分比的从约25到约40的键合的不饱和的腈。最优选地，该共聚物包含该共聚物的重量百分比从约60到约70的键合的共轭二烯以及该共聚物的重量百分比从约30到约40的键合的不饱和的腈。
任选地，该共聚物可以进一步包含一种键合的不饱和羧酸。这种键合的不饱和羧酸类的非限制性的适当实例可以选自下组，包含：富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的混合物。该键合的不饱和羧酸可以存在的量是该共聚物的重量百分比的从约1到约10，用这个量代替该共轭二烯烃的一个相应的量。
进一步地，一个第三单体可以用在该腈聚合体的生产中。优选地，该第三单体是一种不饱和的单-或二-羧酸或其衍生物(例如，酯类、酰胺类和类似物)。虽然本发明可使用全部地或部分地不饱和的腈聚合体类，在本发明的固化橡胶的生产中有用的一个特别优选的腈聚合体类的组是氢化的或部分地氢化的腈聚合体类(在本领域也被称为HNBR)。优选地，该共聚物是氢化的(氢化的腈/共轭二烯共聚物)并且包含残余碳-碳不饱和双键小于约30摩尔百分比，更优选从约30到约0.05摩尔百分比，甚至更优选从约15到约0.05摩尔百分比，甚至更优选从约10.0到约0.05摩尔百分比，甚至更优选从约7.0到约0.05摩尔百分比，最优选从约5.5到约0.05摩尔百分比。
这些聚合体，优选这些弹性体，在本领域是众所周知的并且是容易得到的或可以由本领域的普通技术人员生产的。
本发明的聚合体组合物的第二个组分是至少一种锂盐(ii)，优选一种弱酸的锂盐，优选具有至少约9.0的pka，更优选至少约10.0，最优选在从约10.0到约14.0的范围内。
在上述锂盐的生产过程中有用的弱酸类的非限制性的实例可以选自下组，其构成为：碳酸、C1-C50脂肪酸类、乙二胺四(乙酸)、磷酸以及它们的混合物。优选地，该弱酸是选自碳酸以及C1-C30脂肪酸类。用于本发明的聚合体组合物的最优选的盐是碳酸锂。
优选地，该锂盐是以按重量计从0.5份到30份的量存在于该聚合体组合物中，优选按重量计从1份到20份的范围内，最优选按重量计从2.5份到9份的范围内。
本发明的聚合体组合物的第三个组分是至少一种抗氧化剂。适合的抗氧化剂是本领域的技术人员已知的。优选的抗氧化剂是选自下组，其构成为：氨基的抗氧化剂类，优选单官能或寡官能仲芳香胺类或空间位阻胺类，以及酚的抗氧化剂类，优选单官能或寡官能取代的酚类。更优选地，该抗氧化剂是选自烷基化的和/或芳基化的二苯胺类以及空间位阻胺类。最优选地，该抗氧化剂是选自下组，其构成为：4，4’-双-(1，1-二甲基苄基)-二苯胺(CDPA)、苯乙烯化的二苯胺(SDPA；4，4′-双(苯乙基)-二苯胺)、4，4’-双(辛基)-二苯胺(OCD)、以及2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、聚合的(TMQ)。
优选地，该抗氧化剂在该聚合体组合物中存在的量是按该聚合体的重量的每一百重量份从约0.5份到约4份。
本发明的诸位发明者已经发现，通过在本发明的这些聚合体组合物中，尤其是在本发明的这些可固化的聚合体组合物中，使用一种锂盐以及一种抗氧化剂的一个组合，可以得到具有改进的热空气老化特性结合对水介质改进的耐溶胀性的聚合体固化橡胶类。一种锂盐以及一种抗氧化剂的特别优选的组合是碳酸锂以及CDPA、SDPA、OCD或TMQ的一个组合。
最优选地，本发明的聚合体组合物包含氢化的腈/共轭二烯共聚物作为一种聚合体、碳酸锂作为锂盐以及CDPA、SDPA、OCD或TMQ作为抗氧化剂。
任选地，本发明的聚合体组合物进一步包含至少一种碳二亚胺、至少一种聚碳二亚胺或它们的混合物。优选的碳二亚胺是在商品名称
Figure G2008101784684D00111
P50以及
Figure G2008101784684D00112
P下可商购的。这种成分可以按重量计从0份到15份，更优选从0到10份，甚至更优选从0到2份的量在本聚合体组合物中使用。
根据本发明的聚合体组合物优选地进一步包含一种填充剂(iv)。该填充剂的性质不是特别地受限制并且适合的填充剂类的选择是在本领域的普通技术人员的知识范围之内。适合的填充剂类的非限制性的实例包括碳黑(例如，FEF、MT、GPF以及SRF)、粘土、二氧化钛、二氧化硅填充剂类(有或没有不饱和的硅烷类)以及类似物。填充剂的量是常规的。优选地，该填充剂存在的量是按该聚合体的重量的每一百重量份计从约20份到约130份范围内。更优选地，该填充剂存在的量是按该聚合体的重量的每一百重量份计从约20份到约100份范围内。最优选地，该填充剂存在的量是按该聚合体的重量的每一百重量份计从约40份到约80份范围内。
优选地，本发明的聚合体组合物进一步包含一个固化体系(iii)。适合的固化体系是常规的并且它的选择是在本领域的普通技术人员的知识范围之内。
在一个实施方案中，本发明使用的固化体系包含一种有机过氧化物(例如，过氧化二异丙苯、2，2′-双(叔-丁基过氧二异丙苯以及类似物)。在另一个实施方案中，本发明所用的固化体系包含硫或一种常规的含硫的固化产品例如
Figure G2008101784684D00121
DM/C(二硫化苯并噻唑)、秋兰姆MS/C(一硫化四甲基秋兰姆)、
Figure G2008101784684D00123
秋兰姆/C(二硫化四甲基秋兰姆)、它们的混合物以及类似物。优选地，这些基于硫的固化体系进一步包含一种过氧化物例如过氧化锌。
还在另一个实施方案中，本发明所用的固化体系包含一种活性酚醛树脂以及一种路易斯酸活化剂。本领域普通技术人员知道，一种活性酚醛树脂类可以通过将一种对-取代的苯酚与一种摩尔过量的甲醛进行反应而制备，参见，例如美国专利2,726,224，其内容通过引用结合在此。在用于丁基橡胶的固化体系中使用这些酚醛树脂是众所周知的。
根据本发明在方法中使用的固化体系优选含有按腈聚合体每一百重量份计至少约3份按重量计的活性酚醛树脂。尤其优选地使用按聚合体每一百重量份计从约8份到约16份按重量计的活性酚醛树脂。如果使用了按腈聚合体每一百重量份计多于约16份按重量计的树脂，该整个组合物趋于变成树脂质的，因此这样高水平的树脂一般是不希望的。
该路易斯酸活化剂可以作为一个单独的组分而存在，例如氯化亚锡(SnCl2)或聚(氯丁二烯)。可替代地，该路易斯酸活化剂可以存在于该树脂本身的结构中，例如溴甲基化的烷基酚醛树脂(其可以通过用溴取代以上讨论的树脂的羟甲基基团的一些羟基基团而制备)。在这些固化体系中用于丁基橡胶的这些卤代的树脂类的用途是本领域普通技术人员熟知的。
本发明进一步涉及用于生产一种聚合体固化橡胶的一种方法，包括将包含一个固化体系的本发明的聚合体组合物进行固化的步骤。适合的聚合体组合物以及固化体系在以上提及。
一个特别优选的聚合体组合物包含：
(i)一种氢化的腈聚合体；
(ii)至少一种锂盐；
(iii)至少一种抗氧化剂；
(iv)至少一种填充剂；
(v)一个固化体系；以及
(vi)任选地至少一种碳二亚胺、至少一种聚碳二亚胺、或它们的混合物。
在本发明的方法中，该聚合体、锂盐、抗氧化剂、任选地如以上提及的另一些组分以及该固化体系能够以本领域已知的任何常规的方式进行混合。例如，这种聚合体组合物可以在一个双辊筒橡胶炼制机上或一个密炼机上混合。用于本发明方法的优选的氢化腈共聚物趋于比较硬，并且当在一个双辊筒橡胶炼制机上混合时易于成囊。添加一种活性酚醛树脂通过减少成囊问题而改进了该氢化共聚物的混合。
因此，该聚合体组合物以一种常规的方式进行混合并且在混合期间维持其温度，如本领域中已知。
在根据本发明用于制备聚合体组合物的方法的一个优选的实施方案中，在第一步制备一个母料，这是通过混合一种聚合体(i)、至少一种锂盐(ii)以及任选地其他配料成分，优选至少一种填充剂像例如碳黑(例如，FEF、MT、GPF以及SRF)、粘土类、二氧化钛或二氧化硅(有或没有不饱和的硅烷类)，特别是二氧化硅。基于该母料的总重量，这种母料典型地包含按重量计30％到70％，优选按重量计40％到60％的该聚合体(i)以及按重量计70％到30％，优选按重量计60％到40％的至少一种锂盐(ii)。基于该母料的总重量，任选地按重量计高达10％的其他配料成分像特别是二氧化硅可以用来制备该母料，用这个量代替该聚合体(i)的一个相应的量。根据以上描述的一种母料例如从Rheinchemie Rheinau GmbH以Li2CO3-50可商购。然后制备而成本发明的聚合体组合物，这是通过将这种母料与另外的量的聚合体(i)、至少一种抗氧化剂(iii)、任选另外的量的一种填充剂(iv)，以及任选地至少一种碳二亚胺、至少一种聚碳二亚胺、或它们的混合物进行混合来制备。用于制备该母料的聚合体(i)与随后与该母料混合以形成本发明的聚合体组合物的聚合体(i)可以是相同或不同的。使用这种母料来制备根据本发明的聚合体组合物允许非常均匀的、无污点的以及因此在该聚合体组合物中有利分布的锂盐。
在根据本发明的方法中，优选使用本领域熟知的常规程序加热该聚合体组合物以形成固化橡胶类。优选地，该聚合体组合物被加热到从约130℃到约200℃范围内的温度，优选从约140℃到约190℃，更优选从约150℃到约180℃。优选地，该加热进行从约1分钟到约15小时的一段时间，更优选从约5分钟到约30分钟。
其他常规的配料成分也可以通过以常规的方式与该共聚物进行混合被包括在内。此类其他配料成分是为了它们的常规目的而被使用并且包括活化剂类，例如氧化锌以及氧化镁；增塑剂类；加工助剂类；增强剂类；填充剂类；促进剂类、以及阻滞剂类，按照本领域熟知的量值。
在另外一个实施方案中，本发明涉及由以上提及的方法生产的一种聚合体固化橡胶。优选地，该聚合体固化橡胶具有在170℃下使其原始断裂伸长率的至少50％维持至少约504h的一个热空气老化时间，并且具有在水介质中改进的溶胀特性，该固化橡胶衍生自一个基于过氧化物的固化体系。该水介质在以上已被定义。优选地，该水介质选自由水以及水/乙二醇混合物构成的组。在本发明的意义下，乙二醇也涉及乙二醇类的缩聚物。
进一步地，本发明涉及一种聚合体固化橡胶，它具有在170℃下使其原始断裂伸长率的至少50％维持至少约504h的一个热空气老化时间，并且具有在水介质中改进的溶胀特性，该固化橡胶衍生自一个基于过氧化物的固化体系。
在另外一个实施方案中，本发明涉及用于改进一种聚合体的热空气老化以及耐水性流体特性的一种方法，该聚合体具有衍生自下列单体的一个聚合物主链
(ia)基于该聚合体按重量计至少30％到按重量计100％的一种第一单体，该第一单体向该聚合物主链引入一个仲碳以及一个叔碳中的至少一个，以及
(ib)基于该聚合体按重量计从0到70％范围内的至少一种其他单体；
包含将所述聚合体与至少一种锂盐以及至少一种抗氧剂进行混合的步骤。
适合的并且优选的聚合体类、锂盐类、抗氧化剂类以及所述组分的适合的并且优选的量值在以上提及。
在另一些实施方案中，该方法进一步包括将至少一种碳二亚胺、至少一种聚碳二亚胺、或它们的混合物与该聚合体、该锂盐以及该抗氧化剂进行混合和/或将至少一种填充剂与该聚合体、该锂盐以及该抗氧化剂进行混合和/或将一个固化体系与该聚合体、该锂盐以及该抗氧化剂进行混合。
图
图1示出在表1中描述的以下实例的HNBR固化橡胶Q01至Q10的配制物在100℃下24小时之后，在拉伸强度(每个双柱的右柱)以及断裂伸长度(每个双柱的左柱)上的变化。最左边的双柱代表了实例Q01并且最右边的双柱代表了实例Q10。它们之间的这些双柱从左到右代表实例Q02到Q09。
本发明的这些实施方案将参考下列实例进行说明，这些实例是为了说明的目的提供，而不应用于限制本发明的范围。除非另外说明，这些实例中的所有的份数都是按重量计的份数。
实例
在以下这些实例中，所用的材料包括如下：
Figure G2008101784684D00171
A 3407：一种氢化的腈丁二烯聚合体，从LanxessDeutschland GmbH可商购；
Figure G2008101784684D00172
N 550/30：碳黑、FEF(快速挤出炉)，从Evonik-DegussaAG可商购；
Zinkoxyd 
Figure G2008101784684D00173
：活化剂；沉淀的氧化锌的精细颗粒，从Lanxess Deutschland GmbH可商购；
Figure G2008101784684D00174
DE：氧化镁，活化剂，从CP Hall可商购；
Figure G2008101784684D00175
CDPA：从Lehmann & Voss可商购；
Figure G2008101784684D00176
RC-5251 Q：碳酸钠，从Dyneon可商购；
Figure G2008101784684D00177
C1898-100：表面活性剂，从Cognis GmbH可商购；
TAIC(Kettlitz-TAIC)：粉末形式，以极精细二氧化硅作为载体的异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)制品，从Kettlitz-Chemie GmbH& Co.KG可商购；
Figure G2008101784684D00178
BC-40 B-PD：二(叔-丁基过氧异丙基)-苯，颗粒状，从Akzo Nobel AG可商购到。
实例1-10
以下过程被用于10个实例中的每一个。在实例Q01-10中使用的聚合体组合物在表1示出。对于本领域普通技术人员很清楚，实例Q01和Q02的聚合体组合物没有包含专门的添加剂或仅含碳酸锂。实例Q07-10包含碳酸钠、抗氧化剂以及任选碳二亚胺或聚碳二亚胺类。相应地，这些实例仅仅是为了对比的目的而提供并且是在本发明的范围之外。
将该聚合体组合物的这些组分使用常规的技术在一台Banbury密炼机内混合。该聚合体组合物在180℃固化20分钟。
根据ASTM D412-80确定了这些固化橡胶断裂时的拉伸应力(“拉伸强度”)。这些固化橡胶的热空气老化性质是根据ASTM-D573-88确定。根据ASTM-D2240-81使用一种Shore A型硬度计确定硬度性质。在表2中报告了这些固化橡胶的性质。在表3到6中还展示了这些固化橡胶的热空气老化性质。
表1到7中报告的以及图1中展示的这些HNBR固化橡胶的性质清楚地表明，当与实例1和2(仅使用常规的MgO添加剂或碳酸锂)的固化橡胶比较时，实例3到6(使用了特殊的添加剂)的固化橡胶类的热空气老化的优越性以及明显改进的水介质溶胀特性。表7以及图1，在表明碳酸锂与抗氧化剂以及任选的碳二亚胺或聚碳二亚胺的组合物在耐溶胀性上的重大改进上是特别有说明意义的，它们分别与试验条件下的基于碳酸钠的组合物(参照)比较。这转化为这些固化橡胶在很多常规应用中的重要的实用优点。
      表1：HNBR固化橡胶类的配方
Figure G2008101784684D00191
   表2：未老化的HNBR-固化橡胶类的物理性质
Figure G2008101784684D00201
Figure G2008101784684D00211
Figure G2008101784684D00221
Figure G2008101784684D00231
Figure G2008101784684D00241

Claims (20)

1.一种聚合体组合物，包含：
(i)具有衍生自下列单体的聚合物主链的一种聚合体
(ia)基于该聚合体按重量计至少30％到按重量计100％的一种第一单体，该第一单体向该聚合物主链引入一个仲碳以及一个叔碳中的至少一个，以及
(ib)基于该聚合体按重量计从0到70％范围内的至少一种其他单体；
所述聚合体是一种腈聚合体，其中所述腈聚合体选自以下构成的组：氢化的腈/共轭二烯共聚物、腈/共轭二烯共聚物、腈/共轭二烯/烯键式不饱和的单体三聚物以及氢化的腈/共轭二烯/烯键式不饱和的单体三聚物，
(ii)至少一种锂盐，其中所述锂盐是碳酸锂；以及
(iii)至少一种抗氧化剂，其中所述抗氧化剂选自以下构成的组：氨基的抗氧化剂类。
2.根据权利要求1所述的聚合体组合物，其中，该氢化的腈/共轭二烯共聚物包含小于30摩尔百分比的一个残余碳-碳不饱和双键。
3.根据权利要求2所述的聚合体组合物，其中该锂盐存在的量是按该聚合体的重量计每一百重量份中从0.5份到30份。
4.根据权利要求3所述的聚合体组合物，其中，该抗氧化剂选自以下构成的组：烷基化的和/或芳基化的二苯胺类以及空间位阻胺类。
5.根据权利要求3所述的聚合体组合物，其中，该抗氧化剂选自以下构成组：4，4’-双-(1，1-二甲基苄基)-二苯胺、4，4′-双(苯乙基)-二苯胺、4，4’-双(辛基)-二苯胺、以及聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉。
6.根据权利要求4至5任一项所述的聚合体组合物，其中该抗氧化剂存在的量是按该聚合体的重量的每一百重量份从0.5份到4份。
7.根据权利要求4至5任一项所述的聚合体组合物，进一步包含至少一种碳二亚胺、至少一种聚碳二亚胺、或它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的聚合体组合物，进一步包含一种填充剂。
9.根据权利要求8所述的聚合体组合物，进一步包含一个固化体系。
10.根据权利要求1所述的聚合体组合物，所述抗氧化剂选自单官能或寡官能仲芳香胺类或空间位阻胺类。
11.一种聚合体组合物，包含：
(i)一种氢化的腈聚合体，所述氢化的腈聚合体为具有衍生自下列单体的聚合物主链的一种聚合体：
(ia)基于该聚合体按重量计至少30％到按重量计100％的一种第一单体，该第一单体向该聚合物主链引入一个仲碳以及一个叔碳中的至少一个，以及
(ib)基于该聚合体按重量计从0到70％范围内的至少一种其他单体；
其中所述氢化的腈聚合体选自以下构成的组：氢化的腈/共轭二烯共聚物、以及氢化的腈/共轭二烯/烯键式不饱和的单体三聚物；
(ii)至少一种锂盐，其中所述锂盐是碳酸锂；
(iii)至少一种抗氧化剂，其中所述抗氧化剂选自以下构成的组：氨基的抗氧化剂类；
(iv)至少一种填充剂；
(v)一个固化体系；以及
(vi)任选至少一种碳二亚胺、至少一种聚碳二亚胺、或它们的混合物。
12.根据权利要求11所述的聚合体组合物，所述抗氧化剂选自单官能或寡官能仲芳香胺类或空间位阻胺类。
13.用于生产聚合体固化橡胶的一种方法，包括将根据权利要求9或11所述的一种聚合体组合物进行固化的步骤。
14.一种根据权利要求13所述的方法得到的聚合体固化橡胶。
15.用于改进一种腈聚合体的热空气老化以及耐水性流体的特性的一种方法，其中，该腈聚合体具有衍生自下列单体的一个聚合物主链
(ia)基于该聚合体按重量计至少30％到按重量计100％的一种第一单体，该第一单体向该聚合物主链引入一个仲碳以及一个叔碳中的至少一个，以及
(ib)基于该聚合体按重量计从0到70％范围内的至少一种其他单体，
所述腈聚合体选自以下构成的组：氢化的腈/共轭二烯共聚物、腈/共轭二烯共聚物、腈/共轭二烯/烯键式不饱和的单体三聚物以及氢化的腈/共轭二烯/烯键式不饱和的单体三聚物；
包括将所述腈聚合体与至少一种锂盐以及至少一种抗氧化剂进行混合的步骤；
其中所述锂盐是碳酸锂；
其中所述抗氧化剂选自以下构成的组：氨基的抗氧化剂类。
16.权利要求15定义的方法，其中该锂盐存在的量是按该聚合体的重量每一百重量份从0.5到30份。
17.权利要求16定义的方法，进一步包括将至少一种碳二亚胺、至少一种聚碳二亚胺、或它们的混合物与该聚合体、该锂盐、以及该抗氧化剂进行混合。
18.权利要求17定义的方法，进一步包括将至少一种填充剂与该聚合体、该锂盐、以及该抗氧化剂进行混合。
19.权利要求18定义的方法，进一步包括将一个固化体系与该聚合体、该锂盐、以及该抗氧化剂进行混合。
20.根据权利要求15所述的聚合体组合物，所述抗氧化剂选自单官能或寡官能仲芳香胺类或空间位阻胺类。
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