CN101441913A - 一种用于过电压保护的电阻开关器件 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电子器件技术领域，具体涉及一种用于过电压保护的电阻开关器件。这种电阻开关器件的结构依次为：铝底电极、氧化铝层、自组装有机分子层、以及金属顶电极。其中的金属顶电极采用铜或铝；用于制备自组装有机分子层的有机材料为2，5－二巯基－1，3，4－噻二唑。在外加电压作用下，这种器件具有非常稳定的阈值电压，器件之间的性能一致性非常好，可作为高性能的过电压保护器使用。这种高稳定性的电阻开关器件还可以用作一次写入多次读取的电存储器件。
Description
技术领域
本发明属于电子器件技术领域，具体涉及一种用于过电压保护的电阻开关器件。
技术背景
在电信和卫星通讯仪器、机载仪器和导弹控制设备方面，往往需要可靠性极高的保护器，以保证在浪涌电压(surge voltage)冲击或者其他任何电压过载的情况下，都不会有大电流进入关键器件。许多年前，复旦大学华中一教授已提出使用“金属-电双稳材料-金属”的夹层结构来制作电压灵敏的保护单元，即制作过电压保护器(over-voltage protector)。([1]华中一、陈殿勇、蒋益明、莫晓亮、彭建军、陈国荣、潘星龙、章壮健，超快速高可靠过电压保护器.仪器仪表学报，21(6)：854(2000))
但是，在研制夹层结构器件的过程中，即使采用相同的工艺来制作器件，各个器件之间的阈值电压也很难保持一致。因此，研制具有稳定阈值电压的薄膜器件就成为过电压保护器领域中非常重要的课题，也是能否取得实际应用的关键。
薄膜电子器件的性能不仅与器件的结构有关，还与薄膜器件中的介质层材料以及制作工艺有关。在电阻开关器件(resistive switching devices)的研究方面，我们前期已开发出二种高性能的薄膜器件，它们不仅可以用做一次写入多次读取的电存储器件，还可以作为过电压保护器使用。([2]徐伟，董元伟，一次写入多次读取的电存储器件及其制备方法，发明专利申请号200810038578.0；[3]徐伟，霍钟祺，庄哓梦，一种一次写入多次读取的电存储器件及其制备方法，发明专利申请号200810040423.0)
本发明在前期工作积累的基础上，提出一种新的器件结构以及制备方法。通过在器件结构中引入了致密的氧化铝层，并结合适当的电极材料和有机分子材料，从而使各个器件之间的阈值电压具有非常好的一致性。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于过电压保护的电阻开关器件。该电阻开关器件具有非常稳定的阈值电压，器件之间的阈值电压分布具有非常好的一致性。
本发明提出的电阻开关器件，其结构依次为：基底、铝底电极(Al)、氧化铝层(Al2O3)、自组装有机分子层(Organic Layer)、以及金属顶电极(M)，即Al/Al2O3/organic layer/M结构，如图1(a)所示。其中的金属顶电极采用铜(Cu)或铝(Al)。铝底电极采用真空热蒸发方法沉积；氧化铝层由铝膜通过自然氧化形成；自组装有机分子层由有机分子在氧化铝表面通过固-液界面自组装形成；金属顶电极采用真空热蒸发方法沉积铜(或者铝)来制备。
在本发明中，用于制备自组装有机分子层的有机分子为：2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，英文名称为2，5-Dimercapto-1，3，4-thiadiazole，该分子材料的分子式为C2H2N2S3，简称N2S3，结构式如图1(b)所示。该有机分子能够在氧化铝表面上通过固-液界面自组装过程形成稳定的分子吸附层。
本发明还提出上述电阻开关器件的制备方法，其具体步骤如下：
(1)在清洁的平整基底上，通过真空热蒸发方法沉积厚度100～400纳米的铝膜作为底电极；
(2)将步骤(1)处理的材料置于洁净的大气环境中或者含有氧气的容器中放置数天以上，典型的放置时间为5～30天，以保证有充足的时间使铝表面形成致密的氧化铝薄膜；
(3)将步骤(2)处理的材料浸入到浓度为0.01～20克/升的N2S3乙醇溶液中，自然浸泡0.5～48小时，使氧化铝薄膜上形成自组装有机分子层；
(4)将步骤(3)处理的材料从乙醇溶液中取出，用大量乙醇洗涤，静置晾干或者用电吹风吹干；
(5)在自组装有机分子层上蒸镀100～400纳米厚的金属膜作为金属顶电极，即制得所述电阻开关器件。其中，金属顶电极材料采用铜(Cu)或铝(Al)；电极的形状由掩膜确定；底电极与顶电极交叉重合部分的面积定义为薄膜器件的面积。
在本发明中，关键步骤有二个：一是，在室温下长时间放置，使铝表面形成致密的氧化铝薄膜；二是，N2S3分子在氧化铝表面通过自组装方法形成吸附分子层。如果选择其他金属或者氧化物，N2S3分子在表面上自组装后性能会有明显的差别。由于长时间自发形成的氧化铝薄膜具有高质量的表面，在其表面上形成的N2S3分子吸附膜也具有很好的稳定性。高质量的氧化铝薄膜、高质量的自组装分子吸附膜以及这二者之间的界面是保证器件有稳定的阈值电压的关键。
本发明还提出上述电阻开关器件的测试方法。器件中的铝底电极作为阳极(即与外加信号源的正极连接)，顶电极接地或者与外加信号源的负极连接。然后外加几伏的电压信号，薄膜器件即可以从高电阻状态跃迁到低电阻状态。统计测量显示，器件的阈值电压具有非常稳定的值。
在本发明中，如果工艺条件和电极面积的变化很大，器件的阈值电压也会有一些变化。
本发明的特别之处在于：采用本发明提出的制备方法和测量方法，器件的阈值电压非常稳定，一致性非常好。因此，这种电阻开关器件能够作为高性能的过电压保护器使用，能满足精密仪器以及特殊设备对电压控制的要求。这类稳定的电阻开关器件也可以作为一次写入多次读取的电存储器件使用。
附图说明
图1(a)用做过电压保护器的Al/Al2O3/N2S3/M结构电阻开关器件。
图1(b)用于制备自组装有机分子层的N2S3分子的结构。
图2实施例1中，Al/Al2O3/N2S3/Cu结构器件的典型电流-电压特性曲线。
图3实施例1中，Al/Al2O3/N2S3/Cu结构器件具有很好的电性能一致性。
图4实施例1中，Al/Al2O3/N2S3/Cu结构器件的阈值电压分布统计。
图5实施例1中，Al/Al2O3/N2S3/Cu结构器件跃迁前后的阻值分布统计。
图6实施例2中，Al/Al2O3/N2S3/Al结构器件的典型电流-电压特性曲线。
图7实施例2中，Al/Al2O3/N2S3/Al结构器件具有很好的电性能一致性。
图8实施例2中，Al/Al2O3/N2S3/Al结构器件的阈值电压分布统计。
图9实施例2中，Al/Al2O3/N2S3/Al结构器件跃迁前后的阻值分布统计。
图中标号：1为基底；2为铝底电极(Al)；3为氧化铝层(Al2O3)；4为自组装有机分子层膜(N2S3)；5为金属顶电极(M)。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1 Al/Al2O3/N2S3/Cu结构器件：
以清洁的载波片为基底，在10-3Pa量级的压强下用真空热蒸发方法蒸镀300纳米厚的线条状铝膜(Al)作为底电极；然后将铝电极样品置于空气氛围中放置20天，铝电极表面上自发形成一层致密均匀的氧化铝薄膜(Al2O3)；将此电极样品浸入到30毫升浓度为0.21克/升的N2S3乙醇溶液中，浸泡18小时；取出样品，用大量乙醇充分洗涤，自然晾干或者用电吹风冷风吹干，氧化铝表面上就形成了自组装的N2S3有机分子层膜；然后蒸镀300纳米厚的线条状铜膜(Cu)作为顶电极。顶电极和底电极交叉重叠部分的面积约为0.1～0.2平方毫米。
按照上述步骤，就可以制成Al/Al2O3/N2S3/Cu结构的器件。
在铝底电极与外加信号源正极连接，铜顶电极接地的情况下，外加几伏正向电压信号能够很容易使薄膜器件从高电阻态跃迁为底电阻态。图2是器件在外加0至2伏正向斜坡电压作用下典型的电流-电压(I-V)特性曲线，电压扫描速率为2伏/秒。采用相同工艺制作的13个类似结构的器件，在相同条件下测量，这13个器件的电流-电压特性曲线非常一致，如图3所示。对这13个器件进行统计显示，阈值电压(跃迁电压)在1.6～1.7伏范围之内，如图4所示。用0.1伏小电压作用这13个器件(相当于读取信号)，器件的初始状态(跃迁前的状态)电阻值较大，在10千欧～100千欧之间，跃迁后的阻值约为10～几十欧姆，如图5所示。
以本实施例这种电阻开关器件作为过电压保护，仪器或者系统的正常工作电压可以设定在1.6伏以下(比如1.5伏)，过载电压不超过1.8伏。
实施例2 Al/Al2O3/N2S3/Al结构器件：
以清洁的载波片为基底，在10-3Pa量级的压强下用真空热蒸发方法蒸镀300纳米厚的铝膜(Al)作为底电极；然后将铝电极样品置于空气氛围中放置约10天，铝电极表面上自发形成一层致密均匀的氧化铝薄膜(Al2O3)；将此电极样品浸入到30毫升浓度为0.36克/升的N2S3乙醇溶液中，浸泡17小时；取出样品，用大量乙醇充分洗涤，自然晾干或者用电吹风冷风吹干，氧化铝表面上就形成了自组装的N2S3有机分子层膜；然后蒸镀300纳米厚的线条状铝膜(Al)作为顶电极。顶电极和底电极交叉重叠部分的面积约为约为1.0平方毫米。
按照上述步骤，就可以制成Al/Al2O3/N2S3/Al结构的器件。
在铝底电极与外加信号源正极连接，铝顶电极接地的情况下，外加几伏正向电压信号能够很容易使薄膜器件从高电阻态跃迁为底电阻态。图6是器件在外加0至2.5伏正向斜坡电压作用下典型的电流-电压(I-V)特性曲线，电压扫描速率为2.5伏/秒。采用相同工艺制作的16个类似结构的器件，在相同条件下测量，这16个器件的电流-电压特性曲线非常一致，如图7所示。对这16个器件进行统计显示，阈值电压(跃迁电压)在2.1～2.4伏范围之内，如图8所示。用0.1伏小电压作用这16个器件(相当于读取信号)，器件的初始状态(跃迁前的状态)电阻值较大，跃迁后的阻值很小，跃迁前后阻值约有4个数量级的变化，如图9所示。
以本实施例这种电阻开关器件作为过电压保护器，仪器或者系统的正常工作电压可以设定在2.0伏或者2.0伏以下，过载电压不超过2.4伏。
Claims (5)
1、一种用于过电压保护的电阻开关器件，其特征在于该器件依次由基底、铝底电极、氧化铝层、自组装有机分子层及金属顶电极组成；其中，金属顶电极用铜或铝制成；所述的自组装有机分子层的有机材料为2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，分子式为C2H2N2S3。
2、一种如权利要求1所述的电阻开关器件的制备方法，其特征在于通过下列步骤制备：
(1)在平整基底上，通过真空热蒸发方法沉积厚度100～400纳米的铝膜作为底电极；
(2)室温下，将步骤(1)处理的材料置于大气环境中或者含有氧气的容器中，放置5～30天，使铝膜表面形成致密的氧化铝薄膜；
(3)将步骤(2)处理的材料浸入到浓度为0.01～20克/升的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的乙醇溶液中，自然浸泡0.5～48小时，使氧化铝薄膜上形成自组装有机分子层；
(4)将步骤(3)处理的材料从乙醇溶液中取出，用乙醇洗涤，静置晾干或者用电吹风吹干；
(5)在自组装有机分子层上蒸镀100～400纳米厚的金属膜作为金属顶电极，即制得所述电阻开关器件。
3、根据权利要求2所述的电阻开关器件的制备方法，其特征在于步骤(5)中金属顶电极材料采用铜或铝。
4、根据权利要求2所述的电阻开关器件的制备方法，其特征在于步骤(5)中电极的形状由掩膜确定，底电极与顶电极交叉重合部分的面积定义为薄膜器件的面积。
5、根据权利要求1～4所述的电阻开关器件作为过电压保护器的应用。
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