CN101439889B

CN101439889B - 同步吸附解吸的选择性膜技术的装置、方法及其应用

Info

Publication number: CN101439889B
Application number: CN2008102400446A
Authority: CN
Inventors: 赵华章; 赵斌; 倪晋仁
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2008-12-17
Filing date: 2008-12-17
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2028-12-17
Also published as: CN101439889A

Abstract

本发明涉及同步吸附解吸的选择性膜技术的装置、方法及其应用。该装置由：待处理溶液室、吸附剂解吸液室、硅胶密封垫圈、选择性膜、待处理溶液搅拌、吸附剂解吸液搅拌、料液出口和解吸液出口组成；本发明方法是污染物吸附材料以“膜”形式分隔待处理溶液和解吸液；详细结构、方法见说明书。本发明优点是：简化了传统吸附技术中吸附剂“吸附-再生”循环的复杂流程，装置简单，动力消耗低，无需化学药剂，运行效果稳定可靠，受共存离子、天然有机物影响小，运行过程中无明显膜污染现象，处理后溶液电导率无明显变化。本发明用途：可用于农村家庭去除饮用水中过量的砷、氟、硝酸盐和高氯酸盐。

Description

同步吸附解吸的选择性膜技术的装置、方法及其应用

技术领域

本发明属于饮用水处理领域，尤其是家庭用饮用水处理装置POU(point of use)技术领域，具体地说，是涉及同步吸附解吸的选择性膜技术的装置、方法及其应用。

背景技术

由于地表水污染日益严重，人们越发依赖地下水作为饮用水水源。这虽然使有机物污染、致病微生物污染以及消毒副产物危害得到暂时缓解，但地下岩层中有害无机成分的溶出同样引发了新的饮用水安全问题，其中最为严重的就是地下水的砷污染和氟污染。本部分仅就有关地下水除砷的背景技术进行简单介绍。

大量研究表明，长期饮用含砷浓度超过0.05mg l^-1水体的人群，患皮肤癌、膀胱癌和肺癌的几率会大大提高。20世纪至今，世界许多国家，如孟加拉国、智利、墨西哥、印度等都曾出现由于饮用地下水诱发慢性砷中毒的病例。在我国，目前已有8个省约两百万人口暴露于高砷环境中，其中至少一万人已被确诊为慢性砷中毒，而这种情况在相对贫穷落后的广大农村地区尤为严重。我国生活饮用水卫生标准中已将集中式供水中的最大允许砷浓度由原0.05mg l^-1(GB5749-85)下调至0.01mg l^-1(GB5749-2006)，与世界卫生组织(WHO)的推荐标准相同，这对饮用水除砷技术及工艺提出了更为严格的要求。

传统的除砷技术主要有混凝沉淀、吸附、膜以及一些组合工艺等。混凝沉淀是去除地表水浊度和有机物的常规处理单元，其中铁系絮凝剂可兼顾除砷。一般而言由于沉淀需要时间相对较长，该工艺占地面积相对较大。再者除砷过程中形成的含铁絮体细小，并不能被砂滤充分截留，在一定程度上影响了混凝沉淀整体除砷效果。此外，砂滤单元反冲洗操作降低了该工艺的可操作性。吸附是当前全球除砷研究的热点，具有处理效果好、对水质影响小、处理速度快、操作简便等优点，被公认为是满足POU模式要求的小型除砷技术之一，高效廉价吸附剂的开发是其中重要一环。吸附剂分为可再生吸附剂和不可再生吸附剂，前者如专利CN1772370中制备的固载三价铁的强碱性阴离子交换数脂，而后者如专利CN1648064中制备的以凹凸棒矿石粉和活性炭为主要成分的除砷吸附剂。一般而言可再生吸附剂成本较高，虽可重复利用，但再生过程复杂，消耗酸碱等化学药剂，操作人员需经专门培训；“一次性吸附剂”虽无需再生，但废弃吸附剂的安全处置问题有待解决。膜技术最大优势在于出水水质稳定可靠，不受进水水质影响，一步操作可解决有机污染、无机污染等多种问题，如专利CN2913347中以静电纺丝氯化聚氯乙烯为膜材料层通过静电排斥实现砷的去除。纳滤和反渗透有可靠的除砷效果，但由于存在操作压力高、能耗较大、膜组件昂贵、维护程序复杂、需后处理补充饮用水中必要的无机成分等问题，其推广应用尚存在一些困难。组合工艺混凝-超滤是通过低压超滤技术使絮凝过程中所产生的絮体得到充分截留，如专利CN1733616中开发的氧化絮凝-砂滤-超滤组合除砷工艺。该组合工艺一方面提高了出水水质，另一方面使整个处理系统更为紧凑，减小占地面积；再者超滤膜成本及运行费用比纳滤和反渗透低。但使用过程中膜污染会导致处理通量下降，系统压力升高，需频繁反冲洗，操作相对复杂，需专门培训。

鉴于我国农村地区经济实力、技术水平、接受程度以及缺乏集中供水设施等实际情况，上述传统的除砷技术，在实际应用中并未取得满意的处理效果。本发明针对农村家庭用饮用水处理技术的特点，将传统吸附技术中独立的吸附、解吸环节结合在一起，开发出基于同步吸附解吸的选择性膜技术用于去除饮用水中的有害阴离子，如砷、氟、硝酸根、高氯酸根等，以期提高处理效果、降低运行成本、简化工艺流程、方便操作维护，从而推动农村饮用水安全问题的解决。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，尤其是在应用于农村饮用水处理时所暴露出的问题，而提供了一种同步吸附解吸的选择性膜技术的装置、方法及其应用。

本发明的目的是通过如下措施来实现：本发明的装置由：待处理溶液室、.吸附剂解吸液室、.硅胶密封垫圈、选择性膜、待处理溶液搅拌、吸附剂解吸液搅拌、料液出口和解吸液出口组成；其中：左侧为待处理溶液室，右侧为吸附剂解吸液室，通过法兰将夹于硅胶密封垫圈间的选择性膜固定在两室之间，左侧待处理溶液室中央设置待处理溶液搅拌，右侧吸附剂解吸液室中央设置吸附剂解吸液搅拌，左侧待处理溶液室器壁底端设有料液出口，右侧吸附剂解吸液室器壁底端设有解吸液出口。

污染物吸附材料以“膜”形式分隔待处理溶液和吸附剂解吸液；

待处理溶液中的污染物从左侧待处理溶液室经选择性膜，通过化学势差推动，由膜上的活性基团实现跨膜传递，进入右侧吸附剂解吸液室，同步完成污染物在料液侧膜表面吸附和在解吸液侧膜表面解吸；处理后的溶液由料液出口排出，富集了污染物的解吸液由解吸液出口排出；

膜一方面对料液中的污染物有吸附作用；另一方面限制解吸液成分向料液迁移；

解吸液一方面可解吸膜表面上吸附的污染物，另一方面通过改变解吸液成分实现对料液处理效果的控制。

选择性膜为改性有机膜，以可发生季铵化或胺化反应的有机膜，如甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯聚合膜、再生纤维素膜、尼龙膜、聚丙烯膜等为基膜，以三甲基胺、2-溴乙基三甲基溴化铵或N-乙烯甲酰胺作为季铵化或胺化改性试剂，通过化学浸泡或辐射嫁接手段实现改性，改性时间0.5～6h，从而使膜表面带有正电荷，对水中的阴离子污染物具有选择吸附能力。

解吸液采用浓度0.1-2.0mol l^-1的NaCl、KCl、MgCl₂或CaCl₂溶液中的一种。

同步吸附解吸的选择性膜技术的应用，用于农村家庭去除饮用水中过量的砷、氟、硝酸盐和高氯酸盐。

本发明原理：污染物吸附材料以“膜”形式分隔待处理溶液和吸附剂解吸液，污染物在膜两侧化学势差推动下通过膜上的活性基团实现跨膜传递，同步完成在料液侧膜表面吸附和在解吸液侧膜表面的解吸。选择性膜一方面对料液中的污染物有吸附作用；另一方面限制解吸液成分向料液迁移。解吸液一方面可解吸膜表面上吸附的污染物，另一方面通过改变解吸液成分可实现对料液处理效果的控制。针对去除饮用水中的阴离子污染物，如砷、氟、硝酸根、高氯酸根等，选择性膜为在饮用水pH范围内表面带正电荷的膜，该膜可以通过对有机基膜改性得到，通过化学浸泡或辐射嫁接等手段可将季铵、叔胺、仲胺等带有正电荷的基团引入基膜，从而使改性后的膜材料对阴离子具有选择吸附性能。根据上述污染物和相应选择性膜的性质，解吸液可采用大于0.1mol l^-1的NaCl、KCl、MgCl₂或CaCl₂溶液中的一种。

具体操作方法是：在图1装置中的待处理溶液室和吸附剂解吸液室分别倾倒入相应的待处理饮用水和解吸液，开动待处理溶液搅拌和吸附剂解吸液搅拌，根据初始饮用水中污染物浓度、水质状况以及实际需要，确定大致的处理时间，处理后的水由待处理溶液室的料液出口放出。此后在待处理溶液室中加入新的待处理饮用水，继续处理。如此反复，经多批次处理后，若在规定时间内出水中污染物浓度不能满足要求，则将解吸液由解吸液出口放出，并更换新鲜解吸液。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1同步吸附解吸选择性膜过程，大大简化了传统吸附技术中吸附剂“吸附-再生”循环的复杂流程。

2同步吸附解吸选择性膜过程，污染物不会始终占据膜上的活性位点，因此避免了传统吸附技术中吸附剂吸附容量对处理效果的影响。

3同步吸附解吸选择性膜过程，动力消耗低，装置简单，成本低，解吸液可通过溶解粗盐制得，尤其适合在农村家庭中使用。

4同步吸附解吸选择性膜过程，运行效果稳定可靠，受共存离子、天然有机物影响小，且无明显膜污染现象。

5同步吸附解吸选择性膜过程，可同时去除饮用水中的多种阴离子污染物，如砷、氟等。

附图说明

图1：本发明同步吸附解吸的选择性膜技术的装置结构示意图；

图2：实施例2中待处理溶液砷浓度随时间变化；

图3：实施例3中待处理溶液砷浓度随时间变化；

图4：实施例4中待处理溶液硝酸根浓度随时间变化；

图5：实施例5中待处理溶液氟浓度随时间变化。

图中数字说明：1.待处理溶液室2.吸附剂解吸液室3.硅胶密封垫圈4.选择性膜5.待处理溶液搅拌6.吸附剂解吸液搅拌7.料液出口8.解吸液出口。

具体实施方式

下面列举5个实施例，结合附图，对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于此。

实施例1

所有试验均在如图1所示的装置中进行。左侧为待处理溶液室1，右侧为吸附剂解吸液室2，二室尺寸均为13.5cm×11cm×11cm，有效容积均为1L。通过法兰将夹于硅胶密封垫圈3间的选择性膜4固定在两室之间，膜的有效面积为70cm²。待处理溶液室中央设置待处理溶液搅拌5，吸附剂解吸液室中央设置吸附剂解吸液搅拌6，搅拌浆尺寸均为4cm×3cm，均距底1cm。左侧待处理溶液室器壁底端设有料液出口7，右侧吸附剂解吸液室器壁底端设有解吸液出口8，出口内径均为0.8cm。

实施例2

采用经季铵化改性的有机膜，待处理溶液由去离子水配制，内含0.554mg l^-1砷和0.01mol l^-1NaCl，pH 7.0±0.2；吸附剂解吸液为0.1mol l^-1NaCl，pH 7.0±0.2；两搅拌速度均为400rpm；室温下操作。如图2所示，经24h处理，出水砷浓度为0.022mg l^-1，低于《GB5749-2006生活饮用水卫生标准》中小型分散式供水水质标准0.05mg砷l^-1。

实施例3

采用经胺化改性的有机膜，待处理溶液由去离子水配制，内含0.506mg l^-1砷和0.01mol l^-1NaCl，pH 7.0±0.2；吸附剂解吸液为0.5mol l^-1CaCl₂，pH 7.0±0.2；两搅拌速度均为400rpm；室温下操作。如图3所示，经24h处理，出水砷浓度为0.022mg l^-1，低于《GB5749-2006生活饮用水卫生标准》中对于小型分散式供水水质标准0.05mg砷l^-1。

实施例4

采用经胺化改性的有机膜，待处理溶液由去离子水配制，内含69.06mg l^-1硝酸根和0.01mol l^-1NaCl，pH 7.0±0.2；吸附剂解吸液为1.0mol l^-1NaCl，pH 7.0±0.2；两搅拌速度均为400rpm；室温下操作。如图4所示，经12h处理，出水硝酸根浓度为4.62mg l^-1。

实施例5：

采用经季铵化改性的有机膜，待处理溶液由去离子水配制，内含18.8mg l^-1氟和0.01mol l^-1NaCl，pH 7.0±0.2；吸附剂解吸液为1.0mol l^-1NaCl，pH 7.0±0.2；两搅拌速度均为400rpm；室温下操作。如图5所示，经8h处理，出水F-浓度为0.625mg l^-1，低于《GB5749-2006生活饮用水卫生标准》中1.0mg氟l^-1的要求。

Claims

1.同步吸附解吸的选择性膜技术的装置，其特征在于：该装置由：待处理溶液室(1)、.吸附剂解吸液室(2)、.硅胶密封垫圈(3)、选择性膜(4)、待处理溶液搅拌(5)、吸附剂解吸液搅拌(6)、料液出口(7)和解吸液出口(8)组成；其中：左侧为待处理溶液室(1)，右侧为吸附剂解吸液室(2)，通过法兰将夹于硅胶密封垫圈(3)间的选择性膜(4)固定在两室之间，左侧待处理溶液室中央设置待处理溶液搅拌(5)，右侧吸附剂解吸液室中央设置吸附剂解吸液搅拌(6)，左侧待处理溶液室器壁底端设有料液出口(7)，右侧吸附剂解吸液室器壁底端设有解吸液出口(8)。

2.应用权利要求1所述的同步吸附解吸的选择性膜技术的装置的方法，其特征在于：污染物吸附材料以“膜”形式分隔待处理溶液和吸附剂解吸液；

待处理溶液中的污染物从左侧待处理溶液室(1)经选择性膜(4)，通过化学势差推动，由膜上的活性基团实现跨膜传递，进入右侧吸附剂解吸液室(2)，同步实现污染物在料液侧膜表面吸附和在解吸液侧膜表面解吸，处理后的溶液由料液出口(7)排出，富集了污染物的解吸液由解吸液出口(8)排出；

解吸液一方面可解吸膜表面上吸附的污染物，另一方面通过改变解吸液成分实现对料液处理效果的控制；

所述的选择性膜(4)为改性有机膜，以可发生季铵化或胺化反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯聚合膜、再生纤维素膜、尼龙膜、聚丙烯膜为基膜，以三甲基胺、2-溴乙基三甲基溴化铵或N-乙烯甲酰胺作为季铵化或胺化改性试剂，通过化学浸泡或辐射嫁接手段实现改性，改性时间0.5～6h，从而使膜表面带有正电荷，对水中的阴离子污染物具有选择吸附能力。

3.由权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的解吸液，采用浓度0.1-2.0mol L^-1的NaCl、KCl、MgCl₂或CaCl₂溶液中的一种。

4.如权利要求1所述的同步吸附解吸的选择性膜技术的装置的应用，用于农村家庭去除饮用水中过量的砷、氟、硝酸盐和高氯酸盐。