CN101439568A - 高尔夫球层的高速浇铸 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用在连续传送带上运动的单腔模具浇铸高尔夫球核周围包覆层的方法，并且浇铸所述包覆层而不涉及任何“频繁停车”或间歇方法。连续运动传送带系统为闭环系统，其提供上半模具和下模具的自动预热，并且在将层材料如氨基甲酸酯通过由多个分配喷嘴组成的环接模块分配到模具内之后，将核沉降进入所述下半模具内。所述喷嘴以与运动着的传送带切向运动形式平移并在无任何传送带线的停顿下分配包覆物材料。该方法然后将半模具装配为单腔模具，不使用螺钉而仅使用利用弹簧力的夹销用于压缩，并且使用能松开的固定器锁住模具用于固化阶段，然后开启模具用于拆卸和产品移出。

Description

高尔夫球层的高速浇铸

技术领域

本发明涉及高尔夫球。更具体而言，本发明涉及一种在高尔夫球核上浇铸中间层或包覆物(cover)的高速方法。

背景技术

不管球的形状如何，选手通常寻求这样的一种高尔夫球结构，其具有匹配他们的回转风格和球杆偏好的特殊的速度和旋转运动特性。在高尔夫球行业中公知的是，已确定初始的球速和旋转两者均主要取决于核的硬度(compression)以及包覆层(cover layer)的品质。

在高尔夫球的整个历史中，在致力于改善其运动相关特性，例如，耐久性、距离以及控制方面，高尔夫球经历了大范围的演变。现代高尔夫球可被分为单层球，双层球，以及三层(也称为“绕线”)球。单层球由其中具有模制的凹窝图案(dimple pattern)的均质材料形成。单层球便宜且非常耐用，但是由于相对高的旋转和低的速度而不能提供远的距离。双层球是当前使用的最流行的球型。它们通过在实心核周围模制包覆物而制得。三层和四层球通过在周围具有一个或多个中间层的核的周围模制包覆物而制得。核的直径通常为1.4-1.6英寸(3.5-4.1cm)。包覆物，可包括一个或多个包覆层，模制在核周围以形成具有美国高尔夫协会(USGA)规定的1.68英寸(4.3cm)最小直径的高尔夫球。通常，包覆物具有约0.04英寸(0.1cm)的厚度。双层球通常具有坚硬的“防削(cutproof)”包覆物，该包覆物产生较远距离球，但是其具有较低的旋转速率，导致降低的控球能力。

高尔夫球通常通过各种模制工艺制造，不管是单组分球还是多组分球。然后通过诸如浇铸、压缩模塑、和/或注塑的方法在核和如果存在的中间界面层上面形成包覆物。

包覆物通常由许多热塑性或热固性的材料制得，所述热塑性或热固性的材料包括：热塑性树脂如离聚物、聚酯、聚醚酯或聚醚酰胺树脂；热塑性或热固性聚氨酯或聚脲；天然橡胶或合成橡胶，如巴拉塔树胶(天然的或合成的)或聚丁二烯；或以上的一些组合。

从大约1960年起，聚氨酯也被认为是用于高尔夫球包覆物的有用材料。所得高尔夫球是耐用的，而且同时保持了巴拉塔树胶球的“触感”。第一个商业上成功的聚氨酯覆盖的高尔夫球为在1993年首次发布的TitleistProfessinal球。随后，在2000年成功引入Titleist Pro-V1球，该球具有实心弹性聚丁二烯核、坚硬的离聚物壳(casing)以及聚氨酯包覆物。该Pro-V1球为职业和业余选手提供距发球杆的长距离以及靠近球穴区击球(greensideplay)的控制。还提出了将聚脲作为高尔夫球的包覆物材料。例如，已知包括各自具有至少两个官能团的有机二异氰酸酯和有机胺的反应产物的聚脲组合物。

通常，使用在140℉-180℉预热的模具和在100℉-140℉预热的核，对可浇铸的芳族聚氨酯弹性体进行模塑。认为这种预热促进了合理的凝胶时间，以允许核被置于可浇铸材料的中心，并且包覆物模制在核周围。由于在模制期间经预热的核的核膨胀率的降低，由预热核模制的高尔夫球还有助于减少脱模时的接缝故障。

当前的浇铸过程使用成对的模腔。在浇铸过程中，将包覆物材料(通常为流动的热固性聚氨酯)引入到各对的第一模腔中。然后，将核保持在适当的位置(例如，通过外伸的真空或者抽吸装置)以在将成为模腔对的球形中心的位置处接触包覆物材料。一旦包覆物材料至少部分地固化(例如，其中核将基本上不移动的点)，释放核，将包覆物材料引入到各对的第二模腔中，并将模具闭合。然后闭合后的模具经受热和压力以固化包覆物材料，从而在核上形成包覆物。模腔通常包括凹窝图案以在模制过程期间在包覆物上产生凹窝。

不管球是通过浇铸、压缩模塑、注塑、或者反应注塑(“RIM”)制造，主要问题是，所述方法都涉及间歇式制造布局，其中氨基甲酸酯材料组分和装入的(cased)核被分配到不同的浇铸位置。这涉及用于将材料引入模具中的中断和停工期，并且在涉及单个框架中的多腔的工艺中，遇到了更多的问题。目前，通过竖向活塞(vertical piston)、扭矩离合器(torque clutch)/电动机组件(motor assembly)，以及传送带、滑轮和扭矩钻头(torque bits)的组件完成模具的闭合。对于四腔模具，需要四个螺钉以将半模具固定在一起。在拆卸过程期间，反向进行该过程。由于干法装配(dry assembly)和机械磨损的性质而存在显著的扭矩变化。这些装配/拆卸机械模块是模缝线(parting line)厚度变化的根本原因和高尔夫球上的表面污染的主要来源。

需要更有效地将包覆层置于核周围，减少能量消耗、增加生产速度、降低空间需求、改善品质控制、减少人机工程学问题，并且通常以较低的成本制造较好的高尔夫球。本发明提供使用单腔模具和使用采用多个排放喷嘴的环接式(articulating)分配装配模块以获得进入模腔中的更精确的材料排放和在装配线方式中以连续运动运转。氨基甲酸酯材料组分以及装入的核设备模块区位于装配线上的“使用点(point of use)”处，从而减少人工并且允许在连续传送带上的全自动控制。

发明内容

本发明涉及一种在连续传送带上在高尔夫球核周围浇铸包覆层的方法，其中产品组分在装配线基础上自动传送，并且包覆物被浇铸而不涉及任何频繁停车(stop and go)或者间歇方法。该连续运动传送带系统是一个闭环系统，其提供在层材料如氨基甲酸酯被分配进入传送带移动模具前上半模具和下半模具的预热，并且随后核沉降到模具内。然后，该系统将半模具装配为单腔模具，并且不使用螺钉而仅使用利用弹簧力的夹销用于压缩，并且使用能松开的固定器锁住模具用于固化阶段，然后开启模具用于拆卸和产品移出。

根据本发明的一个实施方式，通过环接式喷嘴布置将包覆物材料分配到半模具内，其中当模具沿着传送带移动时，喷嘴与模具相切运动。没有间歇工艺所经历的停止和注满或任何延迟。各喷嘴都配备有其自身的混合室，并且当其与半模具相切移动时，材料从该合室直接通过环接的喷嘴进料。喷嘴的速度与传送带的速度协调，以提供合适量的材料的分配。一次加入的材料量可依据所需要包覆层厚度而改变。

本发明的一个实施例涉及一种在连续传送带上在高尔夫球核周围浇铸中间层的方法，其中产品组分在装配线基础上自动传送，但是半模具在内表面上没有反转的凹窝图案。

附图说明

图1为根据本发明的高速浇铸装配线的示意图的俯视图。

图2为构成环接分配模块的四个混合室和喷嘴的示意图的正视图。

图3为说明图2中喷嘴的运动分布图的示意图的顶视图。

图4为单腔模具的正视图。

图5为图4的单腔模具的侧视图。

图6为图4的单腔模具的俯视图。

图7为沿图6中直线A-A所取的截面侧视图。

图8为沿图6中直线A-A所取的上半模具载模板(backing plate)的截面侧视图。

图9为沿图6中直线B-B所取的的截面正视图。

图10为包括两个可滑动固定器的下部载模板的俯视图。

图11为本发明的下部载模板的正视图。

图12为固定器之一的立体顶示图。

具体实施方式

如图1-3中所示，本发明提供了一种将材料如聚氨酯浇铸到沿着连续运动的传送带移动的单腔模具20内，以制造高尔夫球核周围的层或者包覆物的方法。该方法使用具有多个混合室102和喷嘴A、B、C和D的连续运动分配单元，当模具沿着传送带移动时，所述喷嘴将氨基甲酸酯型材料从混合室直接输送到上半模具和下半模具20a和20b中。由于从混合室引出的喷嘴A、B、C和D是环接的，并且与沿着传送带线的模具杯切线移动，因此任何时候都没有中断。为形成中间层或者包覆层而浇铸的材料以比任何多批次腔法更精确的排出剂量提供，并且更重要的是在没有中断的连续运动中运转。各单个排放喷嘴被装配在环接的分配装配模块上。当单腔模块在传送带系统上经过时，混合室/喷嘴与x轴运动同步，并在其分配进入模具腔中时沿y轴环接。一旦分配循环完成，模块返回其原位置。如图2-3中所示，该运动以连续方式重复。

本发明概念使用了单腔模具概念，其在共同未决的美国申请No.11/678,787中公开，因此特意将其公开内容引入本文作为本文的明确参考。该单腔模具以装配线方式输送至分配模块。如上所述，将连续运动传送带与分配模块同步，当多个腔经过时将其注满。氨基甲酸酯材料组分和装入的核设备模块位于装配线上的“使用点”处，从而减少了运送用于装配的产品所需的人工和自动控制。将高速装配和拆卸模块缩减为垂直和水平运动。模具装配、产品固化以及拆卸发生在闭环中，允许模具以连续方式自动输送到分配站。

在室102中计量和混合预聚物和固化剂(curative)流形式的包覆物材料。然后通过接受来自混合室的混合材料并允许通过喷嘴排放的喷嘴装置而供给所述材料流。通过多个喷嘴的材料排放的平衡为过程偏差的来源。该过程偏差可导致高尔夫球包覆物厚度变化、空穴等。单个喷嘴排放提供更精确的一次注入量。当前的工艺系统要求频繁停车运动，这增加了总的生产时间。连续运动概念提供使用减小腔概念的机会，其将产生较高质量的产品同时保持大量生产。

在“间歇式”制造布局中，当前方法将氨基甲酸酯材料组分浇铸到被装在框架中的多个核内。必须将材料组分和装入的核分配到不同的浇铸位置。这种分布式布局造成高的劳动量，而本发明为减少劳动而以自动控制形式增加了显著的复杂性水平。当高尔夫球组分位于靠近传送带线处时，装配线概念的“使用点”应用将减少劳动量。当需要散装输送以满足作业线能力时，使自动控制和材料运输最小化。本发明的作业线速度以每分钟100个球运行。

如共同未决的‘787申请中所述的单腔模具去除了模具闭合时的螺钉，这消除了来自螺纹磨损的高尔夫球污染的主要来源。单腔喷嘴排放不仅提供了更精确的一次注入量，而且对多腔模具提供更有效的模制操作。当合销(dowel pin)到腔中心的直线距离减小时，腔配准(registration)得到改进。仅具有一个腔而不是多个腔的模具允许来自销/固定器设计的更均匀的受力模式，并且在腔模缝线处产生一致的单位压力(大约600psi)。

对于本发明，单腔模具20包括在浇铸包覆层时如“787申请中模具内表面的凹窝图案。当材料被分配进入半模具20a和20b内，然后在那里放入核时，然后将它们转移到装配站108，其中上半模具20a被夹紧到有负载的下半模具20b上以产生单腔模具20。该单腔模具20通过使用弹簧力和护圈板(retainer plate)施加约384磅的力而将核和层压缩成球核形状。装配好的单腔模具20然后在传送带上行进，穿过其中在约150℉的温度下完成固化的产品固化站110。当固化完成时，模具20移动到拆卸站112，此时半模具20a、20b在其中被分开，产品被自动移出并且全部以自动化方式快速移出。半模具20a和20b然后行进到预热台架站(staging station)114，此处它们被加热到约200℉。

如图3-12中所示，单腔模具20包括一对的半模具(上半模具20a和下半模具20b)，并且各个半模具分别具有载模板21和24，以及模具框架22和23。上半模具容纳上半球形空腔模具39a，而下半模具容纳下半球形空腔39b。各个模具提供仅使用单腔且不需要螺钉来将半模具固定在一起的压缩模塑。模具20使用多个夹销33，各个夹销的顶部相反地置于上半模具20a的载模板21的凹槽34中。双弹簧贝氏垫圈(Belleville washer)45是各个夹销33顶部所需要的，并且当施加外力时，垫圈45被压缩，将器件置于受控的拉紧状态。为在模制周期持续时间段内维持压缩力，夹销33(在其下部区域中具有缺口部分60)由一对滑动固定器36锁定在拉紧状态，该滑动固定器位于下载模板24的沟道32a和32b中。各个固定器36都包括一对咬合环57(engagement loop)，其为用于与夹销33的缺口部分60锁定的尺寸和形状。当传送带上的外部源向固定器36提供水平力时，该固定器的咬合环57在沟道32a和32b内自由滑动，并且与通过其上的垂直力而被降低到适当位置的夹销33的缺口部分60接触，其中夹销33在模制周期持续时间段被锁定在拉紧状态。为释放半模具，对夹销33的顶端施加随后的垂直力，其中它们被移出与咬合环57的锁定关系，并且随着协调水平力的施加，固定器36离开夹销33，释放半模具20a和20b上的压缩力。不仅取消了螺钉，而且消除了整个模具中施加的任何后续非均匀力。力的非均匀施加是包覆物材料不均匀厚度的主要原因，尤其是在聚氨酯材料的应用中。

在半模具20a和20b的装配和拆卸过程中，定位销(菱形销42和圆销43)，促进半模具的快速连接和分开。半模具不用任何机械工具结合。当装配半模具时，对模具施加力，致使在夹销33顶部上的贝氏垫圈45压缩核周围的层，且应用热使所述层固化。当所述层固化完成时，释放压缩力，其中将模具打开并且移出球。压缩力被保持在适当位置使得获得并保持384磅的最小力。为打开模具，通过传送带上的手段在贝氏垫圈上施加垂直力，然后施加水平力以使固定器从锁定位置滑出。打开模具并将球移动到下一工序。

本发明的高尔夫球的组成和制造方法进一步涉及在双层、三层或四层高尔夫球中使用的实心核。在一个实施方式中，本发明的高尔夫球核的组成包括如下物质的共混物：第一种弹性的热固性橡胶材料(优选聚丁二烯)、第二种增强用热固性橡胶材料(优选反式-聚异戊二烯)，以及与所述热固性橡胶材料相容的改性非离子聚烯烃(优选乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物)。该组成包括约50％～约90％、优选约60％～约90％、并且更优选约70％～约85％的第一种弹性热固性橡胶材料；约1～约40％、优选约10％～约30％、并且更优选约15％～约25％的第二种增强用热固性橡胶材料；以及约0.5％～约10％、优选约1％～约5％，并且更优选约1.5％～约3.5％的相容的改性非离子聚烯烃。

适合在根据本发明形成的高尔夫核中使用的弹性聚合物包括：聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、其混合物等。所述弹性聚合物组分优选为聚异戊二烯或聚丁二烯(“PBD”)，更优选聚丁二烯，并且最优选1，4-顺式-聚丁二烯。1，4-顺式-聚丁二烯的一个实例为可从Norwalk，Conn.的H.MUEHLSTEIN & Co.，INC.商购获得的CARIFLEX BR 1220。所述聚丁二烯或其它弹性聚合物组分可用主要产生1，4-顺式成分的任何合适的催化剂，并优选用提供高的1，4-顺式成分和高的平均分子量的催化剂生产。弹性聚合物组分具有高的平均分子量，定义为至少约50,000～1,000,000，优选约250,000～750,000，并且更优选约200,000～325,000。CARIFLEX BR 1220具有约220,000的平均分子量。当聚丁二烯存在时，聚丁二烯的1，4-顺式成分通常为弹性聚合物组分的主要部分。本文中使用“主要的”或“主要地”表示大于50重量％。1，4-顺式成分优选地大于聚丁二烯组分的约90重量％，并且更优选大于约95重量％。

在根据本发明的球核中使用的合适的交联剂包括不饱和脂肪酸或一元羧酸的一种或多种金属盐，如丙烯酸锌、丙烯酸钙或丙烯酸镁盐等。优选的丙烯酸盐包括丙烯酸锌、二丙烯酸锌、和甲基丙烯酸锌。最优选，选择二丙烯酸锌(“ZDA”)作为交联剂。交联剂必须以足以使聚合物共混物中的各种聚合物的链与其自身交联或彼此交联的量存在。交联剂通常以大于约10phr～约24phr，优选约12phr～约24phr，并且更优选约15phr～约24phr的量存在于中心。当提到球中心时，本文中所用的“phr”指基于聚合物共混物的量的百分数。可通过调节交联的量得到包覆物的所需弹性模量。这可例如通过改变交联剂的类型和数量实现，该方法是本领域普通技术人员公知的。

合适的包覆物材料包括，但不限于：(1)聚氨酯，例如从多元醇和二异氰酸酯或多异氰酸酯制备的那些，以及在美国专利No.5,334,673和6,506,851以及美国专利申请序号No.10/194,059中公开的那些；(2)聚脲，例如在美国专利No.5,484,870和美国专利申请序号No.10/228,311中公开的那些；(3)聚氨酯-脲混合物、共混物或者包括氨基甲酸酯或脲链段共聚物。

包覆层优选地包括包含至少一种多异氰酸酯和至少一种固化剂的反应产物的聚氨酯组合物。所述固化剂可包括，例如，一种或多种二胺，一种或多种多元醇，或其组合。可将多异氰酸酯能与一种或多种多元醇结合形成预聚物，然后将该预聚物与至少一种固化剂结合。因此，本文中所描述的多元醇适合于在聚氨酯材料的一种或两种组分中使用(即作为预聚物的一部分)和在固化剂中使用。

在另一实施方式中，聚氨酯组合物包括至少一种异氰酸酯、至少一种多元醇，和至少一种固化剂。示例性的多异氰酸酯包括，但不限于，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)，聚合MDI、碳亚二胺改性的液态MDI、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(“H.sub.12MDI”)、对-苯撑二异氰酸酯(“PPDI”)、甲苯二异氰酸酯(“TDI”)、3，3′-二甲基-4，4′-联苯撑二异氰酸酯(“TODI”)、异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)、六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)、萘二异氰酸酯(“NDI”)；二甲苯二异氰酸酯(“XDI”)；对-四甲基二甲苯二异氰酸酯(“p-TMXDI”)；间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(“m-TMXDI”)；亚乙基二异氰酸酯；亚丙基-1，2-二异氰酸酯；四亚甲基-1，4-二异氰酸酯；环己基二异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)；十二烷-1，12-二异氰酸酯；环丁烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，4-二异氰酸酯；1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷；甲基环己撑二异氰酸酯；HDI的三异氰酸酯；2，4，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯(“TMDI”)的三异氰酸酯，并四苯二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，蒽二异氰酸酯，及其混合物。本领域普通技术人员知道，多异氰酸酯具有超过一个的异氰酸酯基团，例如，二-、三-以及四-异氰酸酯。优选地，所述多异氰酸酯包括MDI、PPDI、TDI、或其混合物，更优选，所述多异氰酸酯包括MDI。应理解，本文中所用的术语“MDI”包括4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合MDI、碳亚二胺改性的液态MDI、以及其混合物，并且此外，使用的二异氰酸酯可为“低游离单体”，本领域普通技术人员理解其具有比通常的二异氰酸酯低含量的“游离”单体异氰酸酯基团，即本发明的组合物通常具有低于约0.1％的游离单体基团。“低游离单体”二异氰酸酯的实例包括，但不限于，低游离单体MDI、低游离单体TDI、和低游离单体PPDI。

合适的多异氰酸酯应具有低于约14％的未反应的NCO基团。优选地，多异氰酸酯应具有不高于约7.5％、更优选约2.5％～约7.5％、并且最优选约4％～约6.5％的NCO。

聚氨酯的多元醇组分可为聚酯多元醇。合适的聚酯多元醇包括，但不限于，聚己二酸亚乙基酯二醇，聚己二酸亚丁基酯二醇，聚己二酸亚乙基酯亚丙基酯二醇，邻-邻苯二甲酸酯-1，6-己二醇，及其混合物。烃链可具有饱和或不饱和键，或者取代或未取代的芳族和环状基团。

或者，多元醇组分可为聚己内酯二醇。合适的聚己内酯二醇包括，但不限于，1，6-己二醇引发的聚己内酯、二甘醇引发的聚己内酯、三羟甲基丙烷引发的聚己内酯、新戊二醇引发的聚己内酯、1，4-丁二醇引发的聚己内酯、及其混合物。烃链可具有饱和或不饱和键，或者取代或未取代的芳族和环状基团。

或者，多元醇组分可为聚碳酸酯多元醇。合适的聚碳酸酯包括，但不限于，聚邻苯二甲酸酯碳酸酯。烃链可具有饱和或不饱和键，或者取代或未取代的芳族和环状基团。

固化剂可包括多元醇固化剂。合适的多元醇固化剂包括，但不限于，乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚亚乙基亚丙基二醇、聚丙二醇、低分子量的聚四亚甲基醚二醇、1，3-双(2-羟基乙氧基)苯、1，3-双-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]苯、1，3-双-{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}苯、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、间苯二酚-二-(β-羟乙基)醚、对苯二酚-二-(β-羟乙基)醚、三羟甲基丙烷、或其混合物。

多元胺固化剂也适合用于聚氨酯组合物的固化剂，并且已发现其改善所得球的耐切、耐剪和耐冲击性。优选的多元胺固化剂包括，但不限于：3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺及其异构体；3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺及其异构体如3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺；4，4′-双-(仲丁氨基)-二苯基甲烷；1，4-双-(仲丁氨基)-苯；4，4′-亚甲基-双-(2-氯苯胺)；4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)；聚四氢呋喃-二-对-氨基苯甲酸酯；N，N′-二烷基二氨基二苯基甲烷；p，p′-亚甲基二苯胺(“MDA”)；间苯二胺(“MPDA”)；4，4′-亚甲基-双-(2-氯苯胺)(“MOCA”)；4，4′-亚甲基-双-(2，6-二乙基苯胺)；4，4′-二氨基-3，3′-二乙基-5，5′-二甲基二苯基甲烷；2，2′，3，3′-四氯代二氨基二苯基甲烷；4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)；二-对-氨基苯甲酸亚丙基二醇酯；及其混合物。优选地，本发明的固化剂包括3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺及其异构体，如ETHACURE 300。适合的多元胺固化剂既包括伯胺又包括仲胺，其优选地具有约64～约2000的平均分子量。

此外，可向上述的聚氨酯组合物中添加二元醇、三元醇、四元醇、或者端羟基固化剂的至少一种。适合的二元醇、三元醇和四元醇基团包括：乙二醇；二甘醇；聚乙二醇；丙二醇；聚丙二醇；低分子量的聚四亚甲基醚二醇；1，3-双(2-羟基乙氧基)苯；1，3-双-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]苯；1，3-双-{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}苯；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；间苯二酚-二-(4-羟基乙基)醚；对苯二酚-二-(4-羟基乙基)醚；及其混合物。优选的端羟基固化剂包括：乙二醇；二甘醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；三羟甲基丙烷；及其混合物。

优选地，该端羟基固化剂分子量范围为约48～2000。端羟基固化剂和胺固化剂两者都可包括一个或多个饱和的、不饱和的、芳族的和环状的基团。此外，该端羟基固化剂和胺固化剂可包括一个或多个卤素基团。可用固化剂的共混物或混合物或用单一的固化剂形成聚氨酯组合物。

可选择任选的填料组分以赋予前述组分的共混物额外的密度。填料组分的选择取决于所需高尔夫球的特性。用于聚氨酯的填料组分的填料的实例包括本文中所描述的那些。也可将类似的或同样的添加剂，例如纳米颗粒、纤维、玻璃球、和/或各种金属如钛和钨以所需量添加到本发明的聚氨酯组合物中，以改变一种或者多种高尔夫球性质。可添加到聚氨酯组合物中的额外组分包括UV稳定剂和其它染料、以及荧光增白剂和荧光颜料和染料。可将这样的额外成分以将获得其预期目标的任何量加入。

可使用任何已知方法可以组合本发明的多异氰酸酯、多元醇、和固化剂。一种本领域称为一步法(one-shot method)的适宜的方法，包括同时混合多异氰酸酯、多元醇、和固化剂。优选的混合方法被称为预聚物方法。在该方法中，多异氰酸酯和多元醇在加入固化剂前分别混合。该方法获得更均匀的混合物，导致更一致的聚合物组成。

由于非常薄的性质，以流体形式涂布的可浇铸的反应性材料的使用可在高尔夫球上获得非常薄的外包覆层。特别地，反应形成氨基甲酸酯弹性材料的可浇铸的反应性液体提供合意的非常薄的外包覆层。该用于形成氨基甲酸酯弹性材料的可浇铸的反应性液体可通过喷嘴A、B、C、或D涂布。

外包覆层应具有约20～约60Shore D/优选约30～约50Shore D、更优选约45 Shore D的材料硬度(通过ASTM D2240-00测定)。当直接在高尔夫球上测定外包覆物材料的硬度时，该值趋于高于当时材料的硬度。在高尔夫球上测定的外包覆物的硬度，优选为约45～约60 Shore D。如果内部是在核上模制的，则所述内部优选地具有约50～约70 Shore D、更优选约60～约65Shore D的材料硬度。

如上所述，核可由(a)热固性材料例如聚丁二烯、ZDA、过氧化物和顺式-至-反式的催化剂制得，或者(b)热塑性材料例如被完全中和的高度中和的聚合物制得，由此核具有至少约1.55英寸的直径、低于约85的硬度、及高于约0.815的COR。

如果核由热固性材料制得，则核组成优选包括至少一种具有至少约40的弹性指数的橡胶材料。优选地，所述弹性指数至少为约50。下表1中列出了许多聚丁二烯聚合物的比较。制造弹性高尔夫球并且因此，适合用于根据本发明的高尔夫球的中心或其它部分的聚合物，包括但不限于，CB23、CB22、BR60和1207G。

核中的热固性材料包含反应产物，该反应产物包括顺式-至-反式催化剂、具有聚丁二烯的弹性聚合物组分、自由基源、以及任选的交联剂、填料或者两者。优选地，聚丁二烯反应产物用于形成高尔夫球的核的至少一部分，并且以下的进一步的讨论涉及该制备核的实施方式。优选地，所述反应产物在50℃下测定的第一动态刚性低于在0℃下测定的第二动态刚性的约130％。更优选地，所述第一动态刚性低于所述第二动态刚性的约125％。最优选地，所述第一动态刚性低于所述第二动态刚性的约110％。

该顺式-至-反式变换要求存在顺式-至-反式催化剂(例如有机硫或含有金属的有机硫化合物)、取代或未取代的不含硫或金属的芳族有机化合物、无机硫化物化合物、芳族有机金属化合物、或其混合物。该顺式-至-反式催化剂组分可包括本文中所描述的顺式-至-反式催化剂的一种或者多种。例如，顺式-至-反式催化剂可为有机硫组分和无机硫化物组分的共混物。

优选的有机硫组分包括4，4′-二苯基二硫化物、4，4′-联甲苯二硫化物、或2，2′-苯甲酰胺基二苯基二硫化物、或其混合物。更优选的有机硫组分包括4，4′-联甲苯二硫化物。当存在有机硫顺式-至-反式催化剂时，其优选地以足以产生反应产物以含有基于总的弹性聚合物组分的至少约12％的反式聚丁二烯异构体，但通常含有超过约32％的反式聚丁二烯异构体的量存在。在另一实施方式中，可根据本发明使用含金属的有机硫组分。合适的含金属的有机硫组分包括，但不限于：镉、铜、铅、和碲类似物的二乙基二硫代氨基甲酸盐、二戊基二硫代氨基甲酸盐和二甲基二硫代氨基甲酸盐、或其混合物。另外的合适的实例可在共同拥有的和共同未决的美国专利申请序号No.10/402,592中发现。

顺式-至-反式催化剂或有机硫化合物(优选卤代的)为具有顺式-至-反式催化活性或硫原子(或两者)的化合物，并且以至少约0.01phr、优选至少约0.05phr、更优选至少约0.1phr、甚至更优选超过约0.25phr、任选地超过约2phr(例如超过约2.2phr、或者甚至超过约2.5phr)但是不超过约10phr(优选低于约5phr、更优选低于约2phr、甚至更优选低于约1.1phr例如低于约0.75phr或者甚至低于约0.6phr)存在于聚合物的组合物中。这类有用的化合物包括在美国申请No.6,525,141、6,465,578、6,184,301、6,139,447、5,697,856、5,816,944、和5,252,652中公开的那些，将其公开内容全部引入作为参考。

一组合适的有机硫化合物为卤代苯硫酚和其金属化合物，例如五氟苯硫酚、2-氟代苯硫酚、3-氟代苯硫酚、4-氟代苯硫酚、2，3-氟代苯硫酚、2，4-氟代苯硫酚、3，4-氟代苯硫酚、3，5-氟代苯硫酚、2，3，4-氟代苯硫酚、3，4，5-氟代苯硫酚、2，3，4，5-四氟代苯硫酚、2，3，5，6-四氟代苯硫酚、4-氯四氟代苯硫酚、五氯苯硫酚、2-氯苯硫酚、3-氯苯硫酚、4-氯苯硫酚、2，3-氯苯硫酚、2，4-氯苯硫酚、3，4-氯苯硫酚、3，5-氯苯硫酚、2，3，4-氯苯硫酚、3，4，5-氯苯硫酚、2，3，4，5-四氯苯硫酚、2，3，5，6-四氯苯硫酚、五溴苯硫酚、2-溴苯硫酚、3-溴苯硫酚、4-溴苯硫酚、2，3-溴苯硫酚、2，4-溴苯硫酚、3，4-溴苯硫酚、3，5-溴苯硫酚、2，3，4-溴苯硫酚、3，4，5-溴苯硫酚、2，3，4，5-四溴苯硫酚、2，3，5，6-四溴苯硫酚、五碘苯硫酚、2-碘苯硫酚、3-碘苯硫酚、4-碘苯硫酚、2，3-碘苯硫酚、2，4-碘苯硫酚、3，4-碘苯硫酚、3，5-碘苯硫酚、2，3，4-碘苯硫酚、3，4，5-碘苯硫酚、2，3，4，5-四碘苯硫酚、2，3，5，6-四碘苯硫酚以及，其金属盐，及其混合物。当存在金属离子时，金属离子与苯硫酚缔合，并且其尤其选自锌、钙、镁、钴、镍、铁、铜、钠、钾和锂。与有机阳离子如铵缔合的卤代苯硫酚也可用于本发明。

更具体而言，可使用的卤代苯硫酚包括五氯苯硫酚、五氯苯硫酚锌、五氯苯硫酚镁、五氯苯硫酚钴、五氟苯硫酚、五氟苯硫酚锌、和其共混物。优选的候选物质是五氯苯硫酚(可从Stow，Ohio的StrucktolCompany获得)、五氯苯硫酚锌(可从San Fransicso，Calif.的eChinachem得到)、及其共混物。

另一组合适的有机硫化合物为有机二硫化物，其包括而不限于，全卤化的(即完全卤化的)有机二硫化物和有机金属二硫化物。全卤化化合物优选为全氟化、全氯化、和/或全溴化。全卤化有机二硫化物包括本领域技术人员已知和/或可得到的任何以及所有的有机二硫化物的全卤化衍生物，其包括在本文中公开的那些，例如尤其是联甲苯二硫化物、二苯基二硫化物、喹啉基二硫化物、苯甲酰二硫化物、以及双(4-丙烯酰氧基苯)二硫化物。具体实例为全氯代联甲苯二硫化物。有机金属二硫化物包括本文中所公开的任何金属阳离子与本文中所公开的任何有机二硫化物的组合。具体实例为联甲苯二硫化锌。

合适的取代或未取代的、不含硫或金属的芳族有机组分包括，但不限于，4，4′-二苯乙炔、偶氮苯、或其混合物。所述芳族有机基团大小范围优选为C₆～C₂₀，更优选C₆～C₁₀。合适的无机硫化物组分包括，但不限于硫化钛、硫化锰，以及铁、钙、钴、钼、钨、铜、硒、钇、锌、锡、和铋的硫化物类似物。

顺式-至-反式催化剂也可包括第(VIA)族组分。元素硫和聚合硫可从如Chardon，Ohio的Elastochem，Inc商购获得。示例性的硫催化剂化合物包括PB(RM-S)-80元素硫和PB(CRST)-65聚合硫，其各个可得自Elastochem，Inc。商品名为TELLOY的示例性的碲催化剂，以及商品名为VANDEX的示例性的硒催化剂，各自可从从RT Vanderbilt商购得到。

在所述组合物和方法中需要自由基源，其常常或者被称为自由基引发剂。自由基源通常为过氧化物，并优选有机过氧化物。合适的自由基源包括二叔戊基过氧化物、二(2-叔丁基-过氧异丙基)苯过氧化物、3，3，5-三甲基环己烷、a-a双(叔丁基过氧)二异丙基苯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物、2，5-二-(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、月桂基过氧化物、过氧化苯酰、叔丁基氢过氧化物等，及其任意混合物。

包括交联剂以增加反应产物的硬度。合适的交联剂包括不饱和脂肪酸或一元羧酸的一种或多种金属盐，如丙烯酸锌、丙烯酸铝、丙烯酸钠、丙烯酸锂、丙烯酸镍、丙烯酸钙、或丙烯酸镁盐等，及其混合物。优选的丙烯酸盐包括丙烯酸锌、二丙烯酸锌(ZDA)、甲基丙烯酸锌、和二甲基丙烯酸锌(ZDMA)、及其混合物。所述交联剂必须以足以交联弹性聚合物组分中部分聚合物链的量存在。例如，可通过调整交联的量获得所期望的硬度。这可例如通过改变交联剂的类型和量而实现，此方法是本领域普通技术人员所公知的。

本发明的组合物还可包括添加到聚丁二烯材料中以调节核的密度和/或比重或者添加到包覆物中的填料。填料通常为聚合物的颗粒或无机颗粒。示例性的填料包括沉淀的水合氧化硅、粘土、滑石、石棉、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、云母、偏硅酸钙、硫酸钡、硫化锌、锌钡白、硅酸盐、碳化硅、硅藻土、聚氯乙烯、碳酸盐(如碳酸钙和碳酸镁)、金属(如钛、钨、铝、铋、镍、钼、铁、铅、铜、硼、钴、铍、锌、和锡)、金属合金(如钢、黄铜、青铜、碳化硼晶须、和碳化钨晶须)、金属氧化物(如氧化锌、氧化铁、氧化铝、氧化钛、氧化镁、和氧化锆)、颗粒含碳材料(如石墨、炭黑、棉屑、天然沥青、纤维素绒屑、和皮革纤维)、微球(如玻璃和陶瓷)、飞灰、及其组合。

在根据本发明生产的中心中的聚丁二烯材料中还可任选地包含抗氧化剂。抗氧化剂为可抑制或阻止聚丁二烯的氧化降解的化合物。可在本发明中使用的抗氧化剂包括，但不限于，二氢化喹啉抗氧化剂、胺型抗氧化剂、和苯酚型抗氧化剂。

其它任选的成分，例如促进剂(如四甲基秋兰姆)、胶溶剂、加工助剂、加工油、增塑剂、染料和颜料，以及本领域普通技术人员所熟知的其它添加剂也可以足以实现通常使用它们的目标的量用于本发明。

根据本发明制备的高尔夫球的核，或者部分核的硬度通常为约15～100。在一个实施方式中，硬度低于约50，更优选低于约25。在优选实施方式中，硬度为约60～90，更优选约70～85。存在各种测定硬度的等效方法。例如，70Atti硬度(先前也被称为“PGA硬度”)相当于在100kg负载下3.2mm挠曲(deflection)的中心硬度，以及36Kgf/mm的“弹簧常数”。在一个实施方式中，高尔夫球核在130kg-10kg测试下具有约3.3mm～7mm的挠曲。

或者，本发明的核为热塑性的，主要包括高度中和的聚合物(“HNP”)，其由聚合物上的酸性基团与包括有机酸或相应盐的合适的阳离子源之间的反应形成。所存在的其有机酸或其盐的量足以中和至少约80％的聚合物。在优选实施方式中，聚合物可被中和约90％。在另一优选实施方式中，聚合物可被中和约100％。

HNP包括：离聚物型共聚物、离聚物型三元共聚物、离聚物前体、热塑性塑料、热塑性弹性体、接枝茂金属催化的聚合物、非接枝茂金属催化的聚合物、单位点聚合物、高度结晶的酸性聚合物和其离聚物、阳离子离聚物和它们的混合物。

HNP的有机酸的实例包括，但不限于，脂肪族有机酸、芳族有机酸、饱和的单官能度有机酸、饱和的双官能度有机酸、饱和的多官能度有机酸、不饱和的单官能度有机酸、不饱和的双官能度有机酸、不饱和的多官能度有机酸、以及多不饱和度的单官能度有机酸。

合适的阳离子可用于中和HNP的有机酸。合适的阳离子的实例包括，但不限于，钡、锂、钠、锌、铋、铬、钴、铜、钾、锶、钛、钨、镁、铯、铁、镍、银、铝、锡、或钙。

或者，脂肪酸的盐可用于中和HNP的有机酸。这些脂肪酸包括，但不限于，己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、辣木子油酸、芥子酸、油酸、亚油酸、或它们的二聚衍生物。

示例性的HNP热塑性离聚物树脂通过向单烯烃聚合物提供交联金属键而得到，该单烯烃聚合物具有至少一种选自具有3到12个碳原子的不饱和单羧酸或二羧酸及其酯的单元。所述聚合物含有1～50％重量的不饱和单羧酸或二羧酸和/或其酯。更具体地，低模量离聚物如含酸的乙烯共聚物离聚物，包括E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为以聚合物的5-35(优选10-35，最优选15-35，使离聚物为高度酸性的离聚物)重量％存在的丙烯酸或甲基丙烯酸，Y为以聚合物的0-50(优选0-25，最优选0-2)重量％存在的软化共聚单体如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中酸部分被阳离子如锂、钠、钾、镁、钙、钡、铅、锡、锌或铝、或这些阳离子的组合中和了1-100％(优选至少80％，最优选约100％)以形成离聚物。在另一个实施方式中，锂、钠、钾、镁、钙和锌是在这些HNP中优选的阳离子。

适合用于本发明的HNP的实例为特定的含酸乙烯共聚物，包括乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、和乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯。优选的含酸乙烯共聚物包括乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯和乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物。最优选的含酸乙烯共聚物为乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸、乙烯/(甲基)丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/(甲基)丙烯酸/丙烯酸乙酯、和乙烯/(甲基)丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物。

在WO 00/23519、WO 01/29129、以及在共同拥有和共同未决的美国专利申请序号No.10/877,344和10/882,130中描述了适合用于本发明的另外的HNP离聚物。将在本文中所提及的所有参考文献全部引入作为参考。

任选地，选择填料组分以向前述各组分的共混物赋予额外的密度，该选择取决于所期望的高尔夫球不同部分(如多层核或球中的包覆物、覆盖物(mantle)、核、中心、中间层)及类型(如，单层、双层、三层或多层球)，下面将对其进行更充分地详述。通常，填料是具有超过约4克/立方厘米(gm/cc)、优选超过5gm/cc密度的无机物，并且以基于组合物总重量的0～约60重量％的量存在。有用的填料的实例包括本文中所描述的那些。优选填料材料为非反应性的或者几乎为非反应性的，并且既不变硬或增加硬度也不显著降低恢复系数。

此外，在主题发明的实践中其它有用的添加剂包括酸性共聚物蜡(如，Allied wax AC 143，其被认为是数均分子量为2040的乙烯/16-18％丙烯酸共聚物)，其帮助阻止填料材料(如，ZnO)和乙烯共聚物中的酸性部分之间的反应。其它任选的添加剂包括TiO₂(用作增白剂)、荧光增白剂、表面活性剂、加工助剂等。

应理解，权利要求意图涵盖本文中为了说明目的而选择的本发明优选实施方式的所有变化和改进，这些变化和改进不构成对本发明的精神和范围的偏离。

Claims (13)

1.一种浇铸高尔夫球核周围的包覆层的方法，包括如下步骤：

提供连续运动传送带系统，其具有多个在传送带上连续运动的上半和下半单腔模具；

提供环接分配模块，其由多个混合室组成，各混合室具有分配喷嘴；

预热所述半模具；

当所述半模具连续运转并且各个分配喷嘴与所述半模具之一相切运动时，将计量注射量的包覆物材料分配到所述模具腔内；

通过自动的机器装置将核沉降到下半模具内；

将半模具装配在一起以形成包含核和包覆层的单腔模具；

通过使用弹簧力和护圈板压缩核周围的包覆物材料以形成球形高尔夫球；

使被包覆的球固化；以及

拆卸所述模具并自动移出所述被包覆的球。

2.权利要求1的方法，其中所述半模具的预热温度为约200℉。

3.权利要求1的方法，其中所述球的固化温度为约150℉。

4.权利要求1的方法，其中所述弹簧力对球的模缝线施加约600磅每平方英寸的压力。

5.权利要求1的方法，其中所述环接分配模块包括四个独立的混合室，所述混合室各具有分配喷嘴。

6.权利要求1的方法，其中所述核由热固性聚丁二烯、增强热固性反式聚异戊二烯、以及改性的非离子聚烯烃组成。

7.权利要求1的方法，其中所述分配喷嘴提供包覆层，所述包覆层选自聚氨酯如由多元醇和二异氰酸酯或多异氰酸酯制备的那些聚氨酯、或聚脲、或聚氨酯-脲混合物、或包含氨基甲酸酯或脲链段的共聚物。

8.权利要求7的方法，其中所述包覆层具有约30～约50Shore D的材料硬度。

9.一种浇铸高尔夫球核心周围的中间层的方法，包括如下步骤：

提供连续运动传送带系统，其具有多个在传送带上连续运动的上半和下半单腔模具；

提供环接分配模块，其由多个混合室组成，各混合室具有分配喷嘴；

将所述半模具预热到约200℉的温度；

当所述半模具连续运转并且分配喷嘴与所述半模具之一相切运动时，将计量注射量的中间材料分配到所述模具腔内；

通过自动的机器装置将核沉降到下半模具内；

将所述半模具装配在一起以形成包含核和中间层的单腔模具；

通过使用弹簧力和护圈压缩核周围的中间材料以形成球形高尔夫球；

在大约150℉的温度下固化层状的球；以及

拆卸所述模具并自动移出所述层状的球。

10.权利要求9的方法，其中所述环接分配模块包括四个独立的混合室，所述混合室各自具有分配喷嘴。

11.权利要求9的方法，其中所述核由热固性聚丁二烯、增强热固性反式聚异戊二烯、以及改性的非离子聚烯烃组成。

12.权利要求9的方法，其中所述环接分配模块包括四个独立的混合室，所述混合室各自具有分配喷嘴。

13.权利要求9的方法，其中所述中间层具有约50～约70Shore D的材料硬度。

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