CN101426950A - 成膜装置和成膜方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用CVD法在被处理体表面形成锰膜的成膜装置和成膜方法。成膜装置包括：能够形成真空的处理容器(14)；载置台(16)，其设置在上述处理容器(14)内，用于载置上述被处理体；和原料气体供给部(18)，其与上述处理容器(14)连接，向上述处理容器(14)内供给包含含锰的有机金属材料或含锰的金属配位化合物材料的原料气体。成膜方法包括：将被处理体收容在能够形成真空的处理容器(14)内部的工序；和在上述处理容器(14)内部，使用包含含锰的有机金属材料或含锰的金属配位化合物材料的原料气体，利用CVD法在上述被处理体表面形成锰膜的工序。

Description

成膜装置和成膜方法

技术领域

本发明涉及用于利用CVD法(化学气相淀积：Chemical VaporDeposition)在半导体晶片等被处理体表面形成锰(Mn)膜的成膜装置和成膜方法。

背景技术

通常，在制造半导体装置时，在半导体晶片上反复进行成膜处理和图案蚀刻处理等各种处理，制造所希望的装置。这里，为了谋求半导体装置的进一步的高集成化和高微细化，该半导体装置的线宽和孔径越来越微细化。作为半导体装置中的配线材料或填充沟槽(trench)、孔等半导体晶片的凹部内的材料，有使用电阻非常小而廉价的铜的趋势(参照日本专利特开2000—77365号公报等)。这是由于半导体装置的各尺寸的微细化，需要进一步减小材料的电阻的缘故。在使用铜作为配线材料或填充材料的情况下，考虑铜向其下层的扩散阻挡性质等，通常可以使用钽金属(Ta)或氮化钽膜(TaN)等作为阻挡层。

在填充形成于半导体晶片上的凹部内时，首先，在等离子体溅射装置内，在包括该凹部内全部壁面的晶片全部表面形成由铜膜构成的薄的种膜，接着，在晶片全部表面实施镀铜处理，由此将凹部内完全填充。此后，利用CMP(化学机械研磨：Chemical Mechanical Polishing)处理等，对晶片表面多余的铜薄膜进行研磨处理而除去。

参照图7具体说明这种形成于半导体晶片上的凹部的填充。图7是表示半导体晶片凹部的现有的一系列填充工序的图。在该半导体晶片W的表面形成作为基底的SiO₂层1，在该SiO₂层1上形成与贯穿孔、通孔或槽(沟槽或Dual Damascene结构)等相对应的凹部2。随着设计规则的微细化，该凹部2的纵横尺寸比(＝深度/开口宽(或开口直径))变得非常大(例如为3～4左右)，该凹部2的宽或内径例如为120nm左右。

在该半导体晶片W的表面，也包括凹部2内的内表面，预先利用等离子体溅射装置大致均匀地形成例如由TaN膜和Ta膜的叠层结构构成的阻挡层4(参照图7(A))。然后，利用等离子体溅射装置，在包括上述凹部2内表面的晶片全部表面，形成由薄的铜膜构成的种膜6作为金属膜(参照图7(B))。在等离子体溅射装置内形成该种膜6时，在半导体晶片一侧施加高频电压的偏置电力，高效地进行铜金属离子的引入。此后，通过在晶片表面实施镀铜处理，用例如由铜膜构成的金属膜8填充上述凹部2内(参照图7(C))。此后，利用上述CMP处理等对上述晶片表面多余的金属膜8、种膜6和阻挡层4进行研磨处理，将其除去。

但是，最近以进一步提高上述阻挡层的可靠性为目标，进行各种开发，其中，使用CuMn合金膜的自形成阻挡层备受关注(参照日本专利特开2005—277390号公报等)。该CuMn合金膜通过溅射成膜，通过在成膜后实施退火，自整合地与下层绝缘膜SiO₂层发生反应。于是，在该SiO₂层与CuMn合金膜的边界部分形成称为MnSi_xO_y(x、y为任意整数)膜的阻挡膜。此外，由于该CuMn合金膜本身作为种膜，所以，可以在其上方直接形成Cu镀层。因此可以获得能够减少制造工序数的优点。

发明内容

但是，在现有实用水平上，上述CuMn合金只能利用溅射法形成。然而，对于将来预想的极微细图案，例如半导体晶片中的线宽和孔径为32nm以下的沟槽或孔，利用溅射法不能充分应对，非常担心填充不充分。

作为解决该问题的方法，可以考虑利用CVD法(化学气相淀积：Chemical Vapor Deposition)形成CuMn合金膜。但是，在现有技术中，没有确立利用CVD法在比较低的温度下形成CuMn合金膜的技术。并且，在现有技术中，即使关于比CuMn合金膜更容易成膜的单独的锰膜，也没有确立利用CVD法使其在较低温度成膜的技术。

本发明是着眼于上述问题，并为了有效解决该问题而创立的发明。本发明的目的在于提供一种利用CVD法在比较低的温度下在半导体晶片等被处理体表面形成锰膜的成膜方法和成膜装置。

本发明的成膜装置为利用CVD法(化学气相淀积：Chemical VaporDeposition)在被处理体表面形成锰膜的成膜装置，其特征在于，包括：能够形成真空的处理容器；载置台，其设置在上述处理容器内，用于载置上述被处理体；和原料气体供给部，其与上述处理容器连接，向上述处理容器内供给包含含锰的有机金属材料或含锰的金属配位化合物材料的原料气体。

如果使用这种成膜装置，由于使用包含含锰的有机金属材料的原料气体、或包含含锰的金属配位化合物材料的原料气体，所以能够在比较低的温度下形成锰膜。

在本发明的成膜装置中，优选还包括还原气体供给部，其与上述处理容器连接，向上述处理容器内供给还原气体。

如果使用这种成膜装置，由于在成膜时使用还原气体作为辅助气体，能够在更低的温度下形成锰膜。

另外，此时更优选上述原料气体和上述还原气体在上述处理容器内混合。

另外，优选上述原料气体供给部包括：收容处于液体状态的原料的原料罐；和鼓泡机构，其利用载气使上述处于液体状态的原料鼓泡并气化，生成原料气体。

或者优选上述原料气体供给部包括：收容处于液体状态的原料的原料罐；利用加压气体压送上述处于液体状态的原料的压送机构；进行由上述压送机构压送的液体状态原料的流量控制的流量控制器；和气化器，其使从上述流量控制器输送的液体状态的原料气化，生成原料气体。

在这种情况下，上述原料罐内的原料是通过被加热而成为液体状态的原料。

或者上述原料罐内的原料是通过溶解在有机溶剂中而成为液体状态的原料。

这样，通过使原料溶解在有机溶剂中而作为原料溶液使用，能够高精度地控制液体状态的原料溶液的供给量，所以，能够提高成膜的再现性。

另外，在将原料制成溶液时，不必须在原料罐内加热，所以能够防止在原料罐内原料本身发生热分解或由于热而劣化。

另外，优选还包括对上述被处理体进行加热的加热单元，进行热CVD法作为上述CVD法。

本发明的成膜方法为利用CVD法(化学气相淀积：Chemical VaporDeposition)在被处理体表面形成锰膜的成膜方法，其特征在于，包括：将被处理体收容在能够形成真空的处理容器内部的工序；和在上述处理容器内部，使用包含含锰的有机金属材料或含锰的金属配位化合物材料的原料气体，利用CVD法在上述被处理体表面形成锰膜的工序。

如果使用这种成膜方法，由于使用包含含锰的有机金属材料的原料气体、或包含含锰的金属配位化合物材料的原料气体，所以能够在比较低的温度下形成锰膜。

在本发明的成膜方法中，优选在上述利用CVD法在被处理体表面形成锰膜的工序中，同时使用上述原料气体和还原气体。

如果使用这种成膜方法，通过在成膜时使用还原气体作为辅助气体，能够在更低的温度下形成锰膜。

另外，在这种情况下，更优选上述原料气体和上述还原气体在上述处理容器内混合。

另外，在本发明的成膜方法中，优选上述还原气体由H₂气体构成。

另外，优选还包括利用载气使处于液体状态的原料鼓泡并气化，生成原料气体的工序。

或者优选还包括利用加压气体压送处于液体状态的原料，同时进行流量控制，并且利用气化器使该液体状态的原料气化，生成原料气体的工序。

在这种情况下，优选上述原料是通过被加热而成为液体状态的原料。

或者优选上述原料是通过溶解在有机溶剂中而成为液体状态的原料。

其中，优选上述有机溶剂由烃类溶剂或THF(四氢呋喃)溶剂构成。

另外，更优选上述烃类溶剂含有选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷和甲苯中的1种以上的材料。

在本发明的成膜方法中，优选上述有机金属材料是选自Cp₂Mn[＝Mn(C₅H₅)₂]、(MeCp)₂Mn[＝Mn(CHC₅H₄)₂]、(EtCp)₂Mn[＝Mn(C₂H₅C₅H₄)₂]、(i-PrCp)₂Mn[＝Mn(C₃H₇C₅H₄)₂]、MeCpMn(CO)₃[＝(CH₃C₅H₄)Mn(CO)₃]、(t-BuCp)₂Mn[＝Mn(C₄H₉C₅H4)₂]、CH₃Mn(CO)₅、Mn(DPM)₂[＝Mn(C₁₁H₁₉O₂)₂]、Mn(DPM)₃[＝Mn(C₁₁H₁₉O₂)₃]、(EtCp)Mn(DMPD)[＝Mn(C₇H₁₁C₂H₅C₅H₄)]、Mn(acac)₂[＝Mn(C₅H₇O₂)₂]和Mn(acac)₃[＝Mn(C₅H₇O₂)₃]中的1种以上的材料。

另外，优选上述CVD法为热CVD法。在这种情况下，优选在进行上述热CVD法的处理时，上述被处理体的温度为75℃以上。

或者上述CVD法也可以是等离子体CVD法。

附图说明

图1是表示本发明的成膜装置的第一实施方式的结构图。

图2是表示锰膜成膜方法的实施例1～6的评价结果的图。

图3是表示锰膜成膜方法的实施例7～19的评价结果的图。

图4是表示实施例9的膜中的C和Mn浓度的曲线图。

图5是表示实施例16的膜中的C和Mn浓度的曲线图。

图6是表示本发明的成膜装置的第二实施方式的结构图。

图7是表示半导体晶片凹部的现有的一系列填充工序的图。

具体实施方式

下面，根据附图，详细描述本发明的成膜装置和成膜方法的适合的实施方式。

<成膜装置的第一实施方式>

图1是表示本发明的成膜装置的第一实施方式的结构图。

如图所示，第一实施方式的成膜装置12具有例如横置的圆筒体状的处理容器14。该处理容器14由具有耐热性且耐腐蚀性高的材料形成，例如由石英形成。在该处理容器14内设置有例如由石英或陶瓷材料等耐热耐腐蚀性材料形成的载置台16。该载置台16的上表面能够载置作为被处理体的例如半导体晶片W。该载置台16的表面以向气流上流侧相对的方式稍稍倾斜，能够使晶片表面与气流进行有效接触。

并且，在该处理容器14一侧设置有原料气体供给部18和还原气体供给部20，该原料气体供给部18向处理容器14内供给包含含锰的有机金属材料的原料气体或包含含锰的金属配位化合物材料的原料气体，还原气体供给部20向处理容器14内供给还原气体。

上述原料气体供给部18具有用于储存含锰的原料24的原料罐22。该原料罐22中的原料24，根据原料种类有固体的情况和液体的情况，根据需要设置对该原料24进行加热使其液化的原料加热器26。在图示例中，原料表示液体或从固体液化的状态。其中，在使用室温附近为液体的原料时，可以不设置上述原料加热器26。另外，也可以用有机溶剂(详细情况后述)溶解在室温附近为固体的原料，在这种情况下，可以设置原料加热器26，也可以不设置。

在原料罐22中设置有鼓泡机构27。该鼓泡机构27具有鼓泡用配管28，该鼓泡用配管28在上述原料罐22内插通设置。在鼓泡用配管28的中途部分设置有质量流量控制器等流量控制器30。该鼓泡用配管28的前端浸渍在液体状态的原料24内。并且，利用该鼓泡用配管28，控制载气流量，并导入上述原料罐22内的原料24中，进行鼓泡，由此使该原料24气化，作为原料气体与载气一起搬送。

在处理容器14的侧壁贯通设置有例如由石英构成的原料气体喷嘴32。并且，设置有连接该原料气体喷嘴32和上述原料罐22的例如不锈钢制的原料气体配管34。该原料气体配管34的前端部在上述原料罐22内的上部空间部插通，使原料气体与载气一起在该原料气体配管34中流通。另外，在原料气体配管34中途设置有开关阀36，根据需要，可以控制原料气体供给的开始和停止。另外，在原料气体配管34的周围，卷绕设置有用于防止原料气体再液化的带状加热器38。

这里，上述载气可以使用N₂、He、Ar、Ne等不活泼性气体。这里表示使用He气体的情况。

另外，上述还原气体供给部20具有贯通上述处理容器14的侧壁设置的例如由石英构成的还原气体喷嘴40。例如由不锈钢制的还原气体配管42与该还原气体喷嘴40连接。在还原气体配管42的中途部分，分别设置有开关阀46和质量流量控制器等流量控制器48，能够一边进行流量控制一边供给还原气体。作为上述还原气体，例如可以使用H₂气体，除此之外，也可以使用H₂O或被气化的有机溶剂等。并且，如后所述，在不使用还原气体的情况下，不必须设置该还原气体供给部20。

由上述结构，从各喷嘴32、40供给的原料气体和还原气体在处理容器14内初次混合，通过所谓后混合(详细情况后述)供给两种气体。

另外，在处理容器14中，在与设置有上述各喷嘴32、40的侧壁相反一侧的侧壁上设置有排气口50。排气系统52与该排气口50连接。该排气系统52具有与上述排气口50连接的排气路54。在排气路54的中途部分，依次分别设置有压力控制阀56和真空泵58，能够将上述处理容器14内抽真空，维持在规定的压力。

另外，在上述处理容器14的周围，将其围绕地设置有例如由电阻加热器构成的加热单元60。该加热单元60能够以规定的温度加热上述处理容器14内的晶片W。

并且，为了控制这种装置整体的动作，设置有例如由微型计算机等构成的控制单元62。该控制单元62进行上述各气体供给量的控制、处理容器14内压力的控制、晶片W温度的控制等。并且，上述控制单元62具有存储用于进行上述控制的计算机程序的存储介质64。作为存储介质64，可以使用例如floppy disk(注册商标)、闪存、硬盘、CD(Compact Disc)等。

下面，说明使用如上构成的成膜装置12进行的成膜方法。

首先，在处理容器14内的载置台16上载置半导体晶片W。接着，在处理容器14内，由加热单元60使载置在载置台16上的晶片W升温到规定的温度，在升温的状态下维持温度。然后，与此同时，向处理容器14内导入原料气体和还原气体。具体而言，在原料气体供给部18中，利用流量被控制的载气He使原料罐22内的液状原料鼓泡。由此，液状原料被气化。然后，利用载气使该原料气体在原料气体配管34内流通，由原料气体喷嘴32向处理容器14内供给。

另外，在还原气体供给部20中，控制还原气体H₂气体的流量，并使其在还原气体配管42内流通，由还原气体喷嘴40向处理容器14内供给。

此时，处理容器14内被排气系统52的真空泵58连续地抽真空，从而维持在规定的加工压力。然后，由上述各气体喷嘴32、40向处理容器14导入的原料气体与H₂气体在该处理容器14内混合，与晶片W的表面接触，并向下游侧流去。此时，由于热CVD反应，原料气体被分解，同时被H₂气体还原，锰膜在晶片W的表面堆积。其中，在不使用还原气体的情况下，单独供给原料气体，由于热CVD反应，原料气体被分解，锰膜在晶片W的表面堆积。

这里，通过热CVD反应进行成膜，如图7所示，在晶片W的表面，在基底SiO₂层1中存在直径和线宽为32nm左右的超微细的凹部、即存在孔和沟槽的情况下，能够在比较低的温度下使锰膜堆积到凹部的内部壁面。

在这种情况下，加工压力的大小为2.9～80kPa的范围内。另外，加工温度的大小为75～450℃的范围内，优选为90～450℃的范围内。如果加工温度高于450℃，有时在晶片表面预先形成的各基底层(下层的半导体装置等)会受到热损伤。

<实施例1～6>

下面，使用上述成膜装置12，对于实际锰膜的成膜进行评价。关于该评价结果，参照图2说明如下。图2是表示锰膜成膜方法的实施例1～6的评价结果的图。

这里，作为原料24，使用(MeCp)₂Mn[＝Mn(CH₃C₅H₄)₂]作为前体(precursor，前物质)，利用He气体(载气)使其鼓泡并气化，将如此生成的原料气体供给至处理容器14。该原料24加热到60～70℃。并且，原料气体配管34和开关阀36加热到75～80℃。另外，使用H₂气体作为还原气体。对于加工压力，使其在1.6～80kPa的范围内变化，另外对于加工温度，使其在70～550℃的范围内变化。作为晶片W，使用通过等离子体TEOS(原硅酸乙酯，Tetra Ethyl Ortho Silicate)使SiO₂成膜的硅晶片。

如图2所示，在参考例1～3中均不供给H₂气体，在这种情况下，在加工温度为475℃以下时，完全看不到锰膜的成膜(参考例1和2)；在加工温度为550℃时，仅稍微看到岛状的锰膜堆积(参考例3)。因此可以判断，在不供给H₂气体的情况下，在475℃以下的低温时完全不能堆积锰膜。

相对于此，在实施例1～6中，以10～100cm³/min(SCCM，StandardCubic Centimeter per Minute)范围内的流量供给H₂气体。此时，加工压力也在2.9～80kPa的范围内变化。加工温度为70℃时，仅有原料附着在晶片表面(实施例1)，看不到锰膜的成膜。加工温度为75℃以上的实施例2～6中，均看到在晶片表面形成为连续膜的锰膜的成膜，其膜厚使用SEM(Scanning Electron Microscope，扫描型电子显微镜)进行测定。因此可以判断，在供给H₂气体的情况下，如果为75℃以上的加工温度，就能够堆积锰膜。但是，加工温度为75～80℃时(实施例2)，锰膜的膜厚非常薄。

相对于此，加工温度为90℃以上时(实施例3～6)，不那么被H₂流量左右，另外，不那么被加工压力左右，能够形成足够成膜量的锰膜。从这些实验结果可以确认，将优选的加工温度设定在90～450℃的范围内。如上所述，在实施例中，通过原料24加热到60～70℃，原料气体配管34和开关阀36加热到75～80℃，向处理容器14内供给已经气化的原料。

另一方面，供给H₂气体作为还原气体时的锰膜开始堆积的温度为75℃。因此，如果使用H₂气体作为载气进行原料的鼓泡，锰膜就会在原料罐22、原料气体配管34、开关阀36和原料气体喷嘴32的内部堆积，有可能会产生颗粒或使配管等内部堵塞。由此可以判断，在成膜装置12中，必须是使原料气体供给部18与还原气体供给部20独立设置，原料气体与还原气体在处理容器14内初次混合的后混合方式。

并且，即使是后混合方式，在设置于处理容器14侧壁的原料气体喷嘴32和还原气体喷嘴40的附近，Mn原料气体与还原气体也会相互混合。因此，如果不进行适当的温度管理，就可能导致在处理容器14的侧壁或喷嘴附近形成不希望的成膜，或在气相中产生颗粒。因此，对于气体喷嘴32、40附近的所希望的设定温度进行考察。为了通过鼓泡稳定地供给(MeCp)₂Mn(前体)气体，必需的Mn原料24的加热温度如上所述为60～70℃，在该温度以下，Mn原料气体可能会发生再液化。

另一方面，在还原气体H₂存在下的Mn膜的最低成膜温度，如上所述为75～80℃，如果为90℃，就能够得到足够的成膜量，所以在该温度以上，可能会导致Mn原料气体发生成膜反应。如果考虑上述温度特性可知，(MeCp)₂Mn(前体)气体，在还原气体H₂存在下，不发生再液化且不发生成膜反应的温度范围是60～90℃，更安全的是70～80℃。因此，如果使气体喷嘴32、40附近的设定温度为60～90℃范围内的温度，优选为70～80℃范围内的温度，就能够防止在处理容器14的侧壁和气体喷嘴32、40附近形成不希望的成膜，或在气相中产生颗粒。并且，这些设定温度在后述的成膜装置第二实施方式的处理容器66和喷头部72中也适用。

<实施例7～19>

下面，使用(EtCp)₂Mn[＝Mn(C₂H₅C₅H₄)₂]气体或MeCpMn(CO)₃[＝(CH₃C₅H₄)Mn(CO)₃]气体作为原料24，进行实施例7～19，并对其进行评价，说明该评价结果。图3是表示锰膜成膜方法的实施例7～19的评价结果的图。

全部成膜处理的流程与参照图2说明的情况相同。这里，分为供给H₂气体的情况(实施例11～13、17～19)和不供给的情况(实施例7～10、14～16)进行讨论。

关于(EtCp)₂Mn气体(实施例7～13)，加工温度的大小为100～400℃的范围内、加工压力为0.71kPa、加工时间为30min，原料加热到80℃。此时，作为H₂流量，进行10cm³/min的情况(实施例11～13)和零的情况(实施例7～10)两种。

另外，关于MeCpMn(CO)₃气体(实施例14～19)，加工温度的大小为250～400℃的范围内、加工压力为0.7kPa、加工时间为15～60min，原料加热到70℃。此时，作为H₂流量，进行10～50cm³/min的情况(实施例17～19)和零的情况(实施例14～16)两种。

如图3所示，在成膜温度低于400℃的实施例7～9、实施例11～18中，能够形成锰膜。此时的锰膜膜厚如图3所示。

这样，在使用上述2种原料的情况下，可以确认即使不使用还原气体(H₂)，只要成膜温度低于400℃，就能够形成锰膜。特别是根据实施例7，在(EtCp)₂Mn气体时，即使为100℃的低温，也能够形成锰膜。另外，根据实施例14，在MeCpMn(CO)₃气体时，即使在250℃也能够形成锰膜。

这里，与实施例1～6同样考察部件优选的设定温度。与实施例1～6所示的(MeCp)₂Mn时不同，因为在使用(EtCp)₂Mn和MeCpMn(CO)₃时，成膜反应中不一定需要H₂，所以考察Mn气化的部分，即考察包括原料气体配管34、开关阀36在内的设定温度。

为了通过鼓泡稳定地供给(EtCp)₂Mn(前体)气体，必需的Mn原料24的加热温度是60～90℃。因此，在该温度以下，Mn原料气体可能会发生再液化。另一方面，如上所述Mn膜的最低成膜温度为100℃，所以在该温度以上，Mn原料气体可能会发生成膜反应。如果考虑这些温度特性，可知(EtCp)₂Mn(前体)气体不发生再液化且不发生成膜反应的温度范围是60～100℃，更安全的是约90℃。因此，如果使原料气体配管、开关阀、气体喷嘴附近的设定温度为60～100℃的范围内，优选为约90℃，就能够防止在处理容器的侧壁和原料气体配管、开关阀、气体喷嘴附近产生不希望的成膜，或在气相中产生颗粒。并且，这些设定温度在后述成膜装置的第二实施方式的处理容器66和喷头部72中也能够适用。

另一方面，为了通过鼓泡稳定地供给MeCpMn(CO)₃(前体)气体，必需的Mn原料24的加热温度为40～90℃。因此，在该温度以下，Mn原料气体可能会发生再液化。另一方面，如上所述Mn膜的最低成膜温度是250℃，所以在该温度以上，Mn原料气体可能会发生成膜反应。如果考虑这些温度特性，可知MeCpMn(CO)₃(前体)气体不发生再液化且不发生成膜反应的温度范围是40～250℃，更安全的是90～240℃。因此，如果使原料气体配管、开关阀、气体喷嘴附近的设定温度为40～250℃、优选为90～240℃，就能够防止在处理容器的侧壁和原料气体配管、开关阀、气体喷嘴附近产生不希望的成膜，或在气相中产生颗粒。并且，这些设定温度在后述成膜装置的第二实施方式的处理容器66和喷头部72中也能够适用。

这里，对于使用(EtCp)₂Mn气体的上述实施例9和使用MeCpMn(CO)₃气体的实施例16的膜中C(碳)和Mn(锰)的浓度，利用SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry：次级离子质谱法)进行测定，并说明该测定结果。

图4是表示实施例9的膜中的C和Mn浓度的曲线图。另外，图5是表示实施例16的膜中的C和Mn浓度的曲线图。如上所述，在两个实施例9、16中，H₂气体的供给量均为零，加工温度均为300℃，加工压力均大致为0.7kPa。

首先，在使用(EtCp)₂Mn气体的图4所示的曲线图中，表示在SiO₂膜上深度(厚度)到100nm左右、Mn浓度是10²²atoms/cm³左右，可以确认形成Mn膜。另外，关于C浓度，可以确认在上述Mn膜中含有10²¹atoms/cm³左右。

另外，在使用MeCpMn(CO)₃气体的图5所示的曲线图中，表示在SiO₂膜上深度(厚度)到60nm左右、Mn浓度是10²²atoms/cm³左右，可以确认形成Mn膜。另外，关于C浓度，可以确认在上述Mn膜中仅含有检出下限附近的3×10²⁰atoms/cm³左右，含有C的浓度远小于图4所示的曲线图的情况。

另外，在利用SIMS测定图4和图5的数据时，由于使Mn的测定精度优先，所以降低检测灵敏度测定C浓度。另外，因为不能校正Mn膜中的C浓度，所以作为C浓度的绝对值，不能说正确，但是能够作为试样之间的相对值进行比较。即，图5所示的使用MeCpMn(CO)₃气体的Mn膜，与图4所示的使用(EtCp)₂Mn气体的Mn膜相比，所含有的C浓度小一个数量级左右，所以能够期待Mn膜的密接性提高、电阻下降等膜质提高。

另外，在图4和图5所示的曲线图中，在Mn/SiO₂界面，Mn分布均急剧上升，Mn分布在SiO₂一侧没有拖尾，所以可以确认Mn没有向SiO₂一侧渗出。

并且，发明人除了图3所示的成膜条件以外，还研究了Mn成膜的加工条件。结果，在(EtCp)₂Mn气体的情况下，作为优选的成膜条件，加工温度为90～400℃、H₂流量为100cm³/min以下、加工压力为0.133～1.33kPa、加工时间为15～60min、原料加热温度为60～90℃。另外，在MeCpMn(CO)₃气体的情况下，优选的成膜条件是，加工温度为250～400℃、H₂流量为100cm³/min以下、加工压力为0.133～1.33kPa、加工时间为15～60min、原料加热温度为40～90℃。

<成膜装置的第二实施方式>

下面，说明本发明成膜装置的第二实施方式。图6是表示本发明成膜装置的第二实施方式的结构图。其中，这里对与图1所示的构成部件相同的构成部件标注相同的符号，省略其说明。

如图6所示，第二实施方式的成膜装置具有例如由铝合金成型为筒状的处理容器66。并且，在该处理容器66内，以从容器底部竖立的方式设置有具有由电阻加热器等构成的加热单元67的圆形载置台68，半导体晶片W载置在该载置台68上。

在处理容器66的底部设置有排气口50。设置有压力控制阀56和真空泵58等的排气路54与该排气口50连接，构成排气系统52。并且，在该处理容器66的侧壁，设置有向该处理容器66搬入搬出晶片W时开关的闸阀70。

另外，在处理容器66的天井部，设置有作为气体导入单元的例如喷头部72。该喷头部72具有被分离隔开的多个气体扩散室(未图示)，将多种气体各自分别导入处理容器66内，构成为所谓的后混合方式。还原气体供给部20与上述气体扩散室之一连接，能够从该还原气体供给部20供给H₂气体。其中，还原气体供给部20由还原气体配管42、以及在其中设置的开关阀46和流量控制器48构成。

原料气体供给部18与其它气体扩散室连接。具体而言，原料气体供给部18具有用于使原料气体流通的原料气体配管34，该原料气体配管34的基端部与原料罐22连接。在原料罐22内，收容有用有机溶剂溶解原料而成为液体状态的原料溶液74。在这种情况下，与图1所示的成膜装置的例子不同，原料溶解在有机溶剂中，使得室温状态下保持为液体状态。另外，在需要时，可以设置原料加热器。这里，例如可以使用(MeCp)₂Mn[＝Mn(CH₃C₅H₄)₂]作为原料，使用己烷作为有机溶剂。并且，上述原料气体配管34的端部浸渍在该原料溶液74中。

在原料罐22中，设置有用于利用加压气体压送上述原料溶液74的压送机构76。该压送机构76具有前端部插入上述原料罐22内上部空间部的压送气体管78。在压送气体管78上设置有压力调节器80，利用该压力调节器80，能够从未图示的气体源向原料罐22供给加压气体，向原料气体配管34内压送原料溶液74。作为该加压气体，例如使用He，也可以使用例如He、Ar、Ne等稀有气体，还可以使用N₂等不活泼性气体。

在原料气体配管34上，从上游侧向下游侧依次设置有第一开关阀82、流量控制器84、第二开关阀86、气化器88和过滤器90。并且，在原料气体配管34中，由于流量控制器84的作用，流通着被高精度地控制流量的原料溶液74。另外，在中途部分设置有开关阀92和流量控制器94的气化气体管96与气化器88连接，使流向该气化器88的原料溶液74气化，流向处理容器66一侧。这里，作为气化气体，例如使用He，也可以使用例如He、Ar、Ne等稀有气体，还可以使用N₂等不活泼性气体。并且，在原料气体配管34中比上述气化器88更靠近下游的一侧，卷绕设置有带状加热器98，通过将原料气体配管34加热到规定的温度，能够防止原料气体发生再液化。

如此构成的成膜装置第二实施方式的成膜过程，基本上与参照图1说明的第一实施方式的情况相同。但是，在该第二实施方式中，将处于固体状态的原料溶解在有机溶剂中得到原料溶液74，利用压送机构76压送该液体状的原料溶液74，一边用流量控制器84控制其流量，一边使其在气化器88中气化，所以，能够提高原料溶液74供给量的控制性，结果，能够提高成膜的再现性。

另外，因为不必须对原料罐22进行加热，能够防止在原料罐22内原料溶液74发生热分解或由于热而劣化。并且，能够使蒸气压低的原料气化并供给，所以能够扩大可以使用的Mn原料的选择范围。

其中，在图6所示的成膜装置中，可以使用图1所示的使用鼓泡机构27的原料气体供给部作为原料气体供给部18，反之，在图1所示的成膜装置中，也可以使用图6所示的使用压送机构76的原料气体供给部作为原料气体供给部18。

在上述实施例中，以使用己烷作为有机溶剂的情况为例进行了说明，当然不限定于此。具体而言，作为有机溶剂，例如可以使用烃类溶剂或THF(四氢呋喃)溶剂。这里，作为上述烃类溶剂，可以使用选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷和甲苯中的1种以上的材料。特别是(MeCp)₂Mn，对THF溶液、己烷、甲苯等，能够以最大0.3mol/升左右充分溶解。实际上，在这些组合中，制作0.1～0.3mol/升浓度的样品进行溶解实验，关于所有样品中的溶液化，没有固体等析出，是可溶的，并且，即使放置1个月时，也可以确认没有固体等析出。

另外，在上述第二实施方式中，在使用室温为液体的原料时，可以不用有机溶剂溶解，另外，在使用(EtCp)₂Mn气体或MeCpMn(CO)₃气体等时，如第一实施方式中的说明，可以不设置还原气体供给部20。

其中，作为以上说明的各实施方式中的原料，不限定于上述原料，作为原料，可以使用含有锰的有机金属材料，作为该有机金属材料，可以使用选自Cp₂Mn[＝Mn(C₅H₅)₂]、(MeCp)₂Mn[＝Mn(CH₃C₅H₄)₂]、(EtCp)₂Mn[＝Mn(C₂H₅C₅H₄)₂]、(i-PrCp)₂Mn[＝Mn(C₃H₇C₅H₄)₂]、MeCpMn(CO)₃[＝(CH₃C₅H₄)Mn(CO)]、(t-BuCp)₂Mn[＝Mn(C₄H₉C₅H₄)₂]、CH₃Mn(CO)₅、Mn(DPM)₂[＝Mn(C₁₁H₁₉O₂)₂]、Mn(DPM)₃[＝Mn(C₁₁H₁₉O₂)₃]、(EtCp)Mn(DMPD)[＝Mn(C₇H₁₁C₂H₅C₅H₄)]、Mn(acac)₂[＝Mn(C₅H₇O₂)₂]和Mn(acac)₃[＝Mn(C₅H₇O₂)₃]中的1种以上的材料。

并且，原料不限定于含有锰的有机金属材料(环状烃类前体)，也可以使用含有锰的金属配位化合物材料作为原料。

另外，这里，作为成膜装置，对于进行热CVD方法的装置进行了说明，但不限定于此，也可以在处理容器中设置使用高频或微波形成等离子体的等离子体形成单元，利用等离子体CVD法进行锰膜的成膜。

另外，这里，作为被处理体，以半导体晶片为例进行了说明，但不限定于此，本发明也适用于玻璃基板、LCD基板、陶瓷基板等。并且，本发明的成膜装置、成膜方法不拘泥于半导体设备领域，也可以应用于例如磁性材料、磁性多层膜、磁记录材料、电/电容器等电极、光学薄膜等领域，还可以用作向强电介体或发光元件掺杂的方法。

Claims (22)

1.一种成膜装置，其为利用CVD法(化学气相淀积：ChemicalVapor Deposition)在被处理体表面形成锰膜的成膜装置，其特征在于，包括：

能够形成真空的处理容器；

载置台，其设置在所述处理容器内，用于载置所述被处理体；和

原料气体供给部，其与所述处理容器连接，向所述处理容器内供给包含含锰的有机金属材料或含锰的金属配位化合物材料的原料气体。

2.如权利要求1所述的成膜装置，其特征在于：

还包括还原气体供给部，其与所述处理容器连接，向所述处理容器内供给还原气体。

3.如权利要求2所述的成膜装置，其特征在于：

所述原料气体和所述还原气体在所述处理容器内混合。

4.如权利要求1所述的成膜装置，其特征在于：

所述原料气体供给部包括：收容处于液体状态的原料的原料罐；和鼓泡机构，其利用载气使所述处于液体状态的原料鼓泡并气化，生成原料气体。

5.如权利要求1所述的成膜装置，其特征在于：

所述原料气体供给部包括：收容处于液体状态的原料的原料罐；

利用加压气体压送所述处于液体状态的原料的压送机构；

进行由所述压送机构压送的液体状态原料的流量控制的流量控制器；和

气化器，其使从所述流量控制器输送的液体状态的原料气化，生成原料气体。

6.如权利要求4所述的成膜装置，其特征在于：

所述原料罐内的原料是通过被加热而成为液体状态的原料。

7.如权利要求5所述的成膜装置，其特征在于：

所述原料罐内的原料是通过溶解在有机溶剂中而成为液体状态的原料。

8.如权利要求1所述的成膜装置，其特征在于：

还包括对所述被处理体进行加热的加热单元，进行热CVD法作为所述CVD法。

9.一种成膜方法，其为利用CVD法(化学气相淀积：ChemicalVapor Deposition)在被处理体表面形成锰膜的成膜方法，其特征在于，包括：

将被处理体收容在能够形成真空的处理容器内部的工序；和

在所述处理容器内部，使用包含含锰的有机金属材料或含锰的金属配位化合物材料的原料气体，利用CVD法在所述被处理体表面形成锰膜的工序。

10.如权利要求9所述的成膜方法，其特征在于：

在所述利用CVD法在被处理体表面形成锰膜的工序中，同时使用所述原料气体和还原气体。

11.如权利要求10所述的成膜方法，其特征在于：

所述原料气体和所述还原气体在所述处理容器内混合。

12.如权利要求10所述的成膜方法，其特征在于：

所述还原气体由H₂气体构成。

13.如权利要求9所述的成膜方法，其特征在于：

还包括利用载气使处于液体状态的原料鼓泡并气化，生成原料气体的工序。

14.如权利要求9所述的成膜方法，其特征在于：

还包括利用加压气体压送处于液体状态的原料，同时进行流量控制，并且利用气化器使该液体状态的原料气化，生成原料气体的工序。

15.如权利要求13所述的成膜方法，其特征在于：

所述原料是通过被加热而成为液体状态的原料。

16.如权利要求14所述的成膜方法，其特征在于：

所述原料是通过溶解在有机溶剂中而成为液体状态的原料。

17.如权利要求16所述的成膜方法，其特征在于：

所述有机溶剂由烃类溶剂或THF(四氢呋喃)溶剂构成。

18.如权利要求17所述的成膜方法，其特征在于：

所述烃类溶剂含有选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷和甲苯中的1种以上的材料。

19.如权利要求9所述的成膜方法，其特征在于：

所述有机金属材料是选自Mn(C₅H₅)₂、Mn(CH₃C₅H₄)₂、Mn(C₂H₅C₅H₄)₂、Mn(C₃H₇C₅H₄)₂、(CH₃C₅H₄)Mn(CO)₃、Mn(C₄H₉C₅H₄)₂、CH₃Mn(CO)₅、Mn(C₁₁H₁₉O₂)₂、Mn(C₁₁H₁₉O₂)₃、Mn(C₇H₁₁C₂H₅C₅H₄)、Mn(C₅H₇O₂)₂和Mn(C₅H₇O₂)₃中的1种以上的材料。

20.如权利要求9所述的成膜方法，其特征在于：

所述CVD法是热CVD法。

21.如权利要求20所述的成膜方法，其特征在于：

所述被处理体的温度，在进行所述热CVD法的处理时为75℃以上。

22.如权利要求9所述的成膜方法，其特征在于：

所述CVD法是等离子体CVD法。

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