CN101426862B - 具有宽聚集体尺寸分布和改进的分散性的炭质材料 - Google Patents

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Abstract

ΔD50/M大于约0.9的炭黑。该炭黑经QTM测定的聚集体非均匀性指数(HI)大于约2.3。该炭黑经DCP测定的ΔD50大于约0.07。在N100-200系列炭黑中，本发明炭黑的QTM-HI是独特的，ΔD50也是如此。该炭黑是吸油值(OAN)低于约135并且HI大于约2.3的N200炭黑。该炭黑也是吸油值(OAN)低于约135并且ΔD50大于约0.07的N200炭黑。本发明也涉及聚合组合物及含有本发明炭黑的轮胎。

Description

具有宽聚集体尺寸分布和改进的分散性的炭质材料
对相关申请的参考
本申请要求2004年5月13日提交的第10/845,368号美国正式专利申请的权益，出于各种目的通过参考其整体而并入本文。
发明背景
炭黑是被制备的颗粒状的元素碳，应用于日常的无数产品中。例如，它是轮胎和其它机械橡胶物品的基本成分，提高了它们的强度、耐久性和整体性能。它也在例如印刷油墨水、油漆及塑料中用作染料。
用于橡胶的炭黑典型地用四字符的“N”或“S”数字识别，例如，NXXX或SXXX。该类别(级别)根据ASTM D1765确定。类别的第一个字符给出该炭黑对含有该炭黑的典型橡胶制剂的硫化速度的影响的某些指示。第二个字符给出该炭黑的平均表面积的信息。具有相同第二字符的炭黑列入以“00”结尾的系列，例如，N200系列。最后二个字符是任意赋值的。吸碘值(Iodine no.)(ASTM D1510，ISO 1304)是定义不同等级的表面积的主要指标。氮表面面积(NSA，ASTM D6556)和统计厚度表面积(STSA，ASTM D6556)现在更经常地用于表面积。N-二丁基邻苯二甲酸酯吸收(DBPA)(ASTM D2414，ISO 4656/1)(现在的吸油值，OAN，ASTM D2414)已经成为区分不同级别炭黑的主要结构指标。
炭黑的物理特征(形态学)，例如粒度和结构，影响各种加工特性及诸如轮胎等成品的性能特征，如轮胎胎面磨损、滚动阻力、热累积及抗撕裂性。因此，取决于轮胎的具体应用所需，不同级别的炭黑应用于不同的聚合物制剂。各种等级的炭黑也用于轮胎的各个部分，例如N100、N200及N300系列炭黑经常用于胎面，而N300、N500、N600及N700系列黑经常出现在侧壁和胎体。
炭黑的形态学特征例如包括粒度/细度、表面积、聚集体尺寸/结构、聚集体尺寸分布及聚集体形状。
粒度是测得的炭黑的初级颗粒的直径。炭黑的这些大致球形的颗粒的平均直径在纳米范围。粒度可以通过电子显微镜直接测量或者用间接的表面积测量来测量。平均粒度是决定炭黑的相对色强度和可分散性的重要因素。在同样的结构时，较小的粒度赋予更浓的颜色，并增加了分散的难度。细度是对颗粒尺寸的测量。
炭黑的表面积是粒度和孔隙率的函数。表面积用气液相吸附技术测定，并依赖于形成表面单分子层所需的吸附剂的量。氮表面面积(NSA，ASTM D6556)和统计厚度表面积(STSA，ASTM D6556)为比吸碘值(Iodine no.，ASTM D1510)更好的对真实表面积的度量，因为它们很少受到炭黑表面化学组成的影响。这些检测使用液氮，并基于起初的Brunauer、Emmett及Teller方法(BET)，但用多点检测以排除在微孔内的吸附。在最终的应用中，表面积反映了每单位重量炭黑可接触到橡胶分子的面积。虽然高表面积与高的强化水平相关联，但是以扩散和加工更困难并增加滞后作用为代价的。
炭黑颗粒接合形成较大的簇、聚集体，这是炭黑的可分散单元。聚集体尺寸在反应器内被控制。可以用电子显微镜或油吸附测量聚集体结构。具有相对大的聚集体的等级是高结构等级，它们体积较大，有更多的空隙空间，并且在给定的表面积上有高的油吸附。炭黑的结构由炭黑聚集体的形状和尺寸决定。高结构炭黑增加橡胶合成物的粘度、模量和传导性。高结构也减少了挤出物胀大(die swell)、负载能力，并改善了可分散性。较低结构炭黑显示较高的延伸率，并且增加的炭黑负载减小延伸率。如果炭黑的所有其它特征保持不变，窄的聚集体尺寸分布增加炭黑分散的难度，并降低弹性。
聚集体尺寸分布(ASD)是对炭黑聚集体的尺寸分布的度量，并被看作是橡胶强化能力的一个重要因素。Donnet，et al.，“Carbon BlackScience and Technology(炭黑科学与技术)，”2nd ed.，Marcel Dekker，Inc.New York(1993)，pp.289-347；Jones，“ASTM Committee D24：Keepingthe Rubber Industry in the Black(ASTM委员会D24：将橡胶工业保持在炭黑中)，”Standardization News(Aug.1992；更新Melsom，January1998)http://www.astm.org/COMMIT/CUSTOM1/D24.htm。宽ASD的炭黑表示减少轮胎胎面的滚动阻力的趋势。You，et al.，“A NewCharacterization method of Tread Carbon Black by Statistical RegressionTreatment(通过统计回归处理表征胎面炭黑的新方法)，”DC ChemicalCo.Ltd，(Korea)http://www.dcchem.co.kr/english/product/p petr/image/carbon％20black att2.pdf。宽的聚集体尺寸分布提供了在聚合物(如橡胶)基质中较快的炭黑结合和改进的炭黑可分散性。
表面化学是对炭黑表面的化学吸附类型的度量。这些有机官能团能够在某些应用中增强炭黑的性能。
经常测量炭黑的加工特征和诸如硫化橡胶的成品的物理特征(除了炭黑本身的特征以外)以比较各种炭黑对给定的聚合物测试制剂的相对影响。加工特征例如包括混合能和炭黑结合时间。成品性能例如包括分散指数、撕裂、拉伸强度、Mooney粘度、模量、DIN磨损，疲劳和回弹。
炭黑结合时间(BIT)是将炭黑结合到具体的聚合物制剂中所需的时间。当炭黑与橡胶混合时，第一步是橡胶渗入空隙空间，置换滞留的空气并消除松散炭黑。这一步叫做炭黑结合。用橡胶充满全部空隙所需的时间被称为炭黑结合时间。短的炭黑结合时间可以减少实际混合时间，增加混合设备的生产能力。
分散指数(DI)是对炭黑在聚合物制剂/硫化橡胶中分散性的度量。在炭黑结合后，聚集体被彼此分离并被分散到整个橡胶中。炭黑的分散状态经常用炭黑分散指数测量。低水平的炭黑分散性会引起最终的橡胶产品的过早损坏及不佳的最终性能，例如，疲劳寿命、撕裂强度及胎面破损。
目前的商品级N200系列炭黑，例如，N234和N299，如果被适当地分散在橡胶基质中，可以在成品中表现良好性能，例如，橡胶组合物的拉伸、疲劳和动力学性能。然而，这些精细的常规级炭黑的分散水平可能不同，这依赖于橡胶制剂和所采用的混合参数。具有良好分散的炭黑的橡胶组合物的性能优于具有不良分散的同种炭黑的橡胶组合物。较粗的等级，如N300(和更高编号的)炭黑更容易分散，但是如果它们和较细的炭黑都完全分散，它们的成品的强化特性不如后者。
因此，从橡胶生产者方面来看，要求实现炭黑等级、橡胶制剂(包括，例如，添加的分散剂)与混合条件/时间(例如，较长的分散时间和较大的混合能量用于较好的分散)之间的平衡。从成品性能、可预测性及操作费用(例如，能量输入和生产能力)方面来看，非常希望生产出同时提供所有希望的分散性和性能特征的炭黑。
发明概述
本申请描述了碳质材料，例如炭黑，其具有宽聚集体尺寸分布和明显改进的分散性。
本发明涉及新的炭黑，其被设计用于改进轮胎胎面橡胶制剂的质量，包括改进的分散性。该改进的炭黑属于N200系列(N200包括100-120m2/g NSA)，当用在橡胶内时，结合粗炭黑的分散性优势和诸如N200的细炭黑的性能优势。本发明的炭黑特别适合于改善例如卡车轮胎胎面的质量。
使用盘式离心机通过沉降(DCP)测得本发明炭黑的ΔD50/M大于约0.9。通过透射电子显微镜/自动图像分析(QTM)测得本发明炭黑的聚集体非均匀性指数(HI)大于约2.3。本发明炭黑材料经DCP测定的ΔD50大于约0.07。
对于N100-200系列炭黑，本发明炭黑的QTM-HI是独特的，ΔD50也是如此。该炭黑是吸油值(OAN)低于约135和HI大于约2.3的N200炭黑。该炭黑也是吸油值(OAN)低于约135和ΔD50大于约0.07的N200炭黑。
本发明也涉及包含本发明炭黑的聚合组合物。
本发明的另一方面涉及包含本发明的炭黑的轮胎和/或轮胎组分。
另外的优势将部分地在随后的说明中体现，部分地根据该说明而显而易见，或者可以通过下面描述的实施方面得到了解。通过在所附权利要求书中具体指出的元素及组合，下面描述的优势将被实现和获得。应当理解，前述的概述与随后的详细描述是仅作为例证的和说明性的，而不是限制性的。
附图简要说明
被结合进来并构成本说明书的一部分的附图，图解了下述的几个方面。
图1显示分散在实施例5硫化橡胶制剂中的常规N234炭黑的TEM。
图2显示分散在实施例5硫化橡胶制剂中的本发明炭黑的TEM。
图3显示应用于实施例5中的炭黑结合时间(BIT)法的混合器扭矩轨迹实例。
优选实施方案的详细说明
在公开和描述本发明的化合物、组合物、物品、设备和/或方法之前，应该理解，以下描述的各个方面不限于具体的合成方法，这样的具体方法当然可以加以改变。也应该理解，在此使用的术语仅为了描述具体的方面，而无意限制。
在本说明书和随后的权利要求中，将涉及许多术语，这些术语被定义为具有如下含义：
应当指出，除非上下文另外明确指明，在本说明和所附权利要求中使用的单数形式“a”，“an”及“the”包括复数的指示物。因此，例如，提到“an弹性体”包括弹性体的混合物，提到“a橡胶”包括两种或多种的橡胶的混合物，诸如此类。
“任选的”或“任选地”意思是随后描述的事件或情况可能出现，也可能不出现，这种描述包括该事件或情况出现的场合，也包括该事件或情况不出现的场合。例如，短语“任选地添加硫化剂”意思是硫化剂可能被加入或也可能不被加入，该描述包括没有硫化剂的组合物和含硫化剂的组合物。
在本文中，范围可以表述为从“大约”一个具体值和/或到“大约”另一个具体值。当表述这样的范围的时候，另一方面包括从一个具体值和/或到另一个具体值。类似地，通过在前面加上“大约”将值表述为近似值时，应理解具体值构成其它方面。应该进一步理解，每一范围的端点在涉及和独立于另一端点时都是有意义的。
在本说明书和最后权利要求中提及的组合物或物品中的具体元素或组分的重量份，表示该元素或组分与以重量份表述该组合物或物品中的任何其它元素或成分之间的重量关系。因此，在含二重量份的组分X和五重量份的组分Y的组合物中，X和Y以重量比例2∶5存在，并且以这种比例存在而与组合物中是否含有其它组分无关。
本碳质材料的发明源自于希望获得一种炭黑，该炭黑具有宽聚集体尺寸分布、窄的粒度分布、高的表面活性、促进改进的分散性的软珠体，以及相对于常规N200黑(例如N234)在橡胶中改进的分散性。
迄今为止，在较粗炭黑的分散性优势和较细炭黑的较大强化特性之间通常总是存在一个折衷。
A.组合物
炭黑
本发明的新碳质材料可以是炭黑。在此描述本发明的炭黑。
形态学
炭黑的形态学包括一些特征，例如，粒度、表面积、聚集体尺寸/结构及聚集体尺寸分布。炭黑的基本单元为聚集体(aggregate)，它是当颗粒在反应器的燃烧区内碰撞和熔合在一起时形成的。几个这样的聚集体可以通过弱作用力聚在一起成为团块(agglomerate)。这些团块在混合进橡胶期间破碎，因此聚集体是炭黑的最小的终极分散单元。
本发明碳质材料(例如炭黑)的两个典型实施方案的胶体和形态学值在下面实施例2-4中给出。
如实施例所示，制备本发明的炭黑，然后测量其各种形态学性能。该炭黑也与各种商品化的ASTM(N121、N234、N299)以及特种炭黑(非常高结构的N100和N300s)进行针锋相对的比较。根据如下方法，测量结构、表面积、着色强度、聚合物尺寸分布：
吸油值，OAN(ml/100g)          ASTM D2414
压缩吸油值，COAN(ml/100g)     ASTM D3493
碘值，Iodine No.(mg/g)        ASTM D1510
氮表面积，NSA(m2/g)            ASTM D6556
统计厚度表面积，STSA(m2/g)   ASTM D6556
着色强度，(％ITRB)           ASTM D3265
QTM聚集体尺寸分布            ASTM D3849
DCP聚集体尺寸分布            ISO/DIS 15825
本发明碳质材料的结构和细度是在常规碳黑炭黑ASTM N200级范围内的，这可以从下面实施例2-3中典型的数字了解到。结构和表面积测定根据标准的ASTM程序执行。表1中的数字清楚地显示该炭黑是具有中等高结构(high structure)的N200系列炭黑。本发明碳黑炭黑的体现物实施方案的NSA以平方数降正好到落入N121/N234和N299炭黑的中间。该炭黑实施方案的OAN和COAN与N121黑的值近似。通用的商品化N200级系列炭黑，例如N234和N299，如果在橡胶基质中完全分散，它们可以提供良好的特性，如橡胶组合物中的拉伸、疲劳和动力学特性。然而，这些较细的常规级炭黑的分散是相对困难的。这可以与本发明的炭黑形成对比，正如下面进一步描述的那样，本发明的炭黑分散极好，并且保持或超过了常规N200级炭黑的良好的性能特征。
本发明的碳质材料是ASTM N200系列炭黑，相对于该系列的通用常规产品具有较宽的聚集体尺寸分布(ASD)。宽的集聚体尺寸分布可以有助于快速的炭黑结合和在聚合物(如橡胶)基质中改进的炭黑分散性。用在本文中时，改进的分散性理解为使给予的特定数量的混合时间/能量与较高的分散水平相关联。本发明以极佳的炭黑分散性为目标，以便含有该炭黑的橡胶组合物在性能上将超过含有常规商品化炭黑的橡胶组合物。
透射电子显微镜分析(QTM)(ASTM D3849)用于分析聚集体尺寸分布特性，表2。本发明的炭黑材料的实施方案经QTM测得的聚集体非均匀性指数(heterogeneity index，HI)大于约2.3。该HI可能大于约2.3、2.35、2.4，特别是该QTM-HI可能为约2.4。
盘式离心沉淀影像仪(disk centrifuge photosedimentometry)(DCP，ISO/DIS 15825)也用于分析聚集体粒度分布特性，表3。本发明炭黑材料的实施方案的ΔD50经DCP测定大于约0.07。ΔD50可能大于约0.075或0.08。该炭黑材料经DCP测得的ΔD50/M大于约0.9。ΔD50/M可大于约0.95。
对于N100-200系列炭黑，本发明炭黑实施方案的QTM-HI是唯一的，ΔD50也是如此。本发明的炭黑是吸油值(OAN)小于约135，并且HI大于约2.3的N200炭黑。本发明的炭黑也是OAN小于约135，并且ΔD50大于约0.07的N200炭黑。
加工和成品特征
如实施例所示，生产本发明的炭黑，将其结合进聚合物测试制剂中，并测定以获得各种加工和成品特征。本发明的炭黑也在测量上与常规的N234炭黑进行针锋相对的比较。实施例5-7显示本炭黑的两个实施方案的结果。根据下面的方法，测量了炭黑结合时间、分散指数、未分散面积分数、抗拉伸强度、撕裂、回弹以及DIN磨损：
炭黑结合时间，BIT(s)， 实施例5描述的方法
分散指数，DI           ASTM D2663
未分散面积分数(％)     IFM方法
抗拉伸强度(MPa)        ASTM D412
撕裂(kN/M)             ASTM D624
回弹(％)               ASTM D1054
DIN磨损(mm3)            DIN 53516
本发明的炭质材料炭黑通过surfanalyzer(DI)和通过干涉显微镜(IFM)(未分散面积分数)测定显示了极好的分散性以及容易分散(BIT)。
炭黑的分散通常是其性能的关键。当分散为离散的聚集体时，炭黑为最佳的分散。分散包括松团作用。松团作用将团块破碎为聚集体。在分散步骤中需要的能量的量影响在形成聚合组合物中所涉及的混合成本。由于较长的混合时间延迟了下游加工，分散性也影响整体成本和生产能力，除非另外的高资金成本的混合器安装在生产线上。为帮助分散而添加的分散剂也增加了成本。
通常，当试图增加含炭黑的聚合物(橡胶)制剂的抗拉伸强度、模量、抗磨损和疲劳寿命时，炭黑必须较细。但是，较细的炭黑更难分散。采用本发明炭黑代替后，在保持或增加热撕裂和磨损特性的同时，获得了更快的混合时间和更好的分散性。
按照实施例5描述的方法，用标准的天然橡胶/丁二烯聚合物混合制剂测定炭黑结合时间(BIT)。BIT表明，在测试的制剂(如实施例5中所示)中，本发明炭黑的实施方案给出比常规N234炭黑更快的结合时间。测试的具体实施例显示节省的时间为约18-20％。这可以转化为加工过程中的显著的经济上的节省并例如在轮胎厂增加具体混合器的生产能力。
分散指数(DI)用surfanalyzer测定。ASTM D2663-95a，part c；ASTMStandard D2663-95a，“Standard Test Methods for CarbonBlack-Dispersion in Rubber(炭黑在橡胶中的分散性的标准检测方法)，”Annu.Book ASTM Stand.，09.01，447(2003)；P.C.Vegvari，RUBBERCHEM.TECHNOL.，51(4)，817(1978)。在测试制剂中本炭黑的实施方案的分散指数明显高于常规N234黑的DI。这显示了更均匀的橡胶组合物，其转化为更好的轮胎性能和更少的再加工或报废的不合格(off-spec)材料。
从未分散炭黑角度观察分散，干涉显微镜技术(IFM)(Smith，A.P.，etal.，“Carbon Black Dispersion Measurement in Rubber Vulcanizates vialnterferometric Microscopy(用干涉显微镜检测橡胶硫化产品中炭黑分散性)，”Paper No.16，Proceedings of the 164th Fall Technical Meeting ofthe Rubber Division(第164届秋季技术会议橡胶分会记录)，AmericanChemical Society(美国化学会)，Cleveland，OH，Oct.，14-17，2003)显示在测试制剂中本发明炭黑的实施方案的未分散面积分数明显小于常规N234黑的分数。这再一次表明更均匀的组合物，其转化为更好的橡胶性能和更少的不合格材料。
本发明的炭黑比常规的N200系列炭黑，特别是N234，具有热撕裂和DIN磨损优势。
也按照标准程序检测聚合物测试制剂的橡胶内(in-rubber)性能特点。该检测显示含有本发明炭黑的组合物的改进的Die C和热撕裂。热撕裂的改进是很难用常规炭黑获得的。因为轮胎滚动时会变热，所以该特性对轮胎在使用条件下如何运行是重要的。使用本发明的炭黑的测试制剂(实施例6所示)的热撕裂(撕裂Die C@100℃，ASTM D624)好于常规的N234炭黑组合物。
还检测了这些测试制剂的磨损损失。含有本发明炭黑的实施方案的测试制剂的磨损(DIN磨损，DIN 53516)小于常规N234炭黑制剂的磨损。磨损是对轮胎胎面损耗的度量。
炭黑的生产
本发明的炭黑的生产实施例在下面实施例1中给出并在制备方法部分讨论。
聚合组合物
本发明包括含有聚合物(例如弹性体)和本发明炭黑的组合物。
任选地，该聚合组合物可以包含另外的组分。例如，该组合物可以包含硫化剂、油、抗氧化剂、填充剂或其混合物。对另外的组分的选择以及每种的用量可由本领域技术人员根据适合于期望的应用来决定。
轮胎通常由炭黑强化的聚合物系统构成，该系统基于天然橡胶(NR)或NR与合成聚合物(例如丁二烯橡胶(BR))的混合物。在聚合物例如橡胶中，适合用于本发明的是任何天然橡胶、合成橡胶以及天然与合成橡胶的混合物。这包括例如NR、BR、丁苯橡胶(SBR)、乳聚丁苯橡胶(ESBR)、溶聚丁苯橡胶(SSBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁基橡胶、卤化丁基橡胶或其混合物。聚合物的用量选择由本领域技术人员按照适合于期望的应用来决定。
本发明的炭黑的用量由普通技术人员决定，例如为每百份橡胶(phr)大约40到大约120份。本领域普通技术人员可以决定在具体的应用中炭黑的合适用量及相对其它组份的合适比例。
本发明的组合物超过了含有常规炭黑的组合物。本发明的改进的炭黑赋予橡胶组合物改进的加工(例如，分散)特性，并且当硫化时，赋予改进的性能特征，例如热撕裂和磨损。
轮胎胎面
本发明包括由包含本发明炭黑的本发明聚合物组合物制造的轮胎及/或轮胎组分。卡车轮胎胎面尤其更佳地地适于用含有本发明炭黑的改良的聚合组合物生产。
轮胎和轮胎组分可以用本领域技术人员熟知的常规方法制造，例如，轮胎可以通过形成轮胎组分，组合轮胎组分以及在适合形成轮胎的条件下在模具里硫化组合的组分。为了期望的应用，本领域技术人员可以确定制造轮胎的合适的步骤及轮胎组分。本发明的轮胎显示了改进的性能特征，如热撕裂和磨损。
B方法
制备方法
炭黑由气态烃或液体的部分氧化或热分解生产。通过反应器操作条件的控制可以制备各种类型的炭黑。炉内的炭黑形成反应可以通过淬火控制，例如通过蒸汽或水喷雾。生产的炭黑颗粒可以从反应器传出，冷却并连续地收集(如通过过滤器)。
本发明的炭黑材料可以用炭黑领域通常已知的技术制备。一种制备炭黑的具体方法在下面的实施例1中描述。本领域技术人员可以决定这个方法的变化。
本发明的炭黑可在具有燃烧段和反应段的炭黑梯级反应器(treadreactor)中生产。适合在生产该炭黑中使用的反应器实例在美国专利4,927,607和5,256,388中做了综述，其公开内容在此通过参考其全文方式并入。可以使用其它的炭黑反应器。对于具体的应用，本领域技术人员可以决定合适的反应器。反应器的段不必是清晰的物理段，而可以是执行适当功能的反应器内区域。全部或部分烃原料可以从燃烧段注入热的燃烧流中。原料可以相对于反应器壁径向地或轴向地注入。原料注射的位置通常定位在反应器的阻塞段(choke section)的上游或内部。该混合物转到反应区。随后淬火段(quench section)减慢和/或停止反应。淬火的位置通常在阻塞段的出口的下游。当本发明的炭黑形成时，终止该反应。
淬火后，炭黑和气体可以进一步冷却并分离。实质上，可以使用任何常规的冷却与分离方法。分离经常用袋滤器进行。炭黑可以进一步为使用、储存或运输做准备。例如，炭黑经常采用例如湿珠法(wetbeading)制粒。对于本发明的炭黑，下游加工并不是关键的。本领域技术人员为可以按具体的应用决定合适的下游加工。
在炭黑领域，原料、燃烧料和淬火材料是众所周知的，在下面实施例1中给出一个实例。对于本发明的炭黑，这些原料的选择不是关键。本领域技术人员可以按具体的应用决定合适的原料。原料、燃烧料和淬火材料的用量也可以由本领域技术人员做出适合于具体应用的决定。
制备含有本发明炭黑的聚合组合物的方法可以利用在聚合物(如橡胶)化合领域通常已知的技术。这些方法上的变化可由本领域技术人员决定。实施例5-6显示了含有本发明炭黑的组合物的实例。炭黑可以加入到聚合物中，可以混合该组合，直到该炭黑分散至期望的程度。可添加额外的步骤和组分，这由本领域技术人员决定。
从含有本发明炭黑的聚合组合物制造轮胎和/或轮胎组分的方法可利用轮胎制造领域通常已知的技术。这些方法上的变化可由本领域技术人员决定。轮胎可以用本领域技术人员所知的常规方法制备，例如，通过形成轮胎组分、组合轮胎组分并在适于形成轮胎的条件下在模具内硫化组合的组分以形成轮胎。为制造应用所需的轮胎，本领域技术人员可以决定合适的步骤及轮胎组分。
C.应用
本发明的炭黑材料在聚合组合物，特别那些用于轮胎应用的组合物中是非常有用的。制剂和混合配方为公知的，并且可基于炭黑的改进的特征相应地进行调整。从本发明炭黑制备的聚合组合物相对于常规N200炭黑改进了加工性能。
从本发明炭黑和含有本发明炭黑的聚合组合物制造的轮胎胎面，特别是卡车和客车轮胎胎面，相对于那些含有常规N200炭黑的同种组分具有改进的性能。
实施例
给出下列实施例以便为本领域普通技术人员提供如何制备和评价所描述和要求保护的化合物、组合物、物品、设备和/或方法的完整公开和说明，它们只是纯粹的示例，并不是限制发明者视为其发明的范围。已努力保证数字(例如，量、温度等等)的准确性，但是应当考虑到某些误差及偏差。除非另外指明，份是重量份，温度是℃或环境温度，并且压力是或接近大气压。仅需合理的和常规的实验来优化这些加工条件。
实施例1
本发明的炭黑的生产
本发明的炭黑在标准的炭黑梯级反应器中制备。反应器是带有10″方形阻塞的10″Columbian Axial Tread(CAT)反应器(如概述于美国专利4,927,607和5,256,388中)。
该反应器在空气负荷为12100Nm3/hr下操作，天然气燃料流速为733Nm3/hr并且入口空气温度为738℃。原料油预热到200℃，并经4Spraying Systems(Wheaton，IL)G12W径向注入，喷射位置在阻塞出口上游24英寸处，在150psi压力下操作。通过在阻塞出口下游40英寸的位置注水对炭黑形成反应淬火。碳酸钾以约80g/hr随原料注入，用以控制产品结构。采用木质素磺酸钠粘合剂将所得产物湿法制珠、干燥并收集以包装。
实施例2
胶体特性比较
将3种常规的商品化ASTM级炭黑(N234、N121和N299，Columbian Chemicals Company，Marietta，GA)和4种其它的特级炭黑(CD2056、CD2079、CD2005和CD2038，Columbian ChemicalsCompany，Marietta，GA)与本发明的炭黑比较胶体性能。特级炭黑被包括在内以显示高结构对形态学上的影响。基于尺寸和结构，该CD2079和CD2056被归类为N300黑。基于尺寸和结构，CD2005和CD2038炭黑被归类为N100超高结构(VHS)炭黑。
表1.比较胶体性能
炭黑   OAN(ml/100g)ASTMD2414   COAN(ml/100g)ASTMD3493   lodine No.(mg/g)ASTMD1510   NSA(m2/g)ASTMD6556   STSA(m2/g)ASTMD6556   着色强度(％ITRB)ASTM D3265
  N299   124   105   108   103   98   113
  N234   126   98.4   121   121   115   125
  N121   132   111   121   122   115   113
  样品1   133   112   110   112   108   115
  样品2   127   110   109   114   108   115
  CD2056   135   112   92   89   87   107
  CD2079   150   117   95   88   87   104
炭黑   OAN(ml/100g)ASTMD2414   COAN(ml/100g)ASTMD3493   lodine No.(mg/g)ASTMD1510   NSA(m2/g)ASTMD6556   STSA(m2/g)ASTMD6556   着色强度(％ITRB)ASTM D3265
  CD2005   175   133   120   120   116   112
  CD2038   173   132   142   134   124   117
OAN＝吸油值
COAN＝压缩吸油值
NSA＝氮吸附表面积
STSA＝统计厚度表面积
ITRB＝工业着色参照炭黑
本发明炭黑的NSA介于N121/234和N299的NSA之间，因此属于N200系列。其结构与N121炭黑的大致相同。
实施例3
聚集体的尺寸分布特性和OAN比较
使用透射电子显微镜/自动图像分析仪(QTM)(ASTM D3849)对实施例2中的炭黑进行针锋相对的比较。
表2.QTM聚集体尺寸分布特性
  样品   M(nm)   SD(nm)   WM(nm)   HI   V’/V   OAN(ml/100g)
  CD2079   91.4   65.3   232   2.54   3.19   148
  CD2056   76.7   54.9   207   2.70   2.67   137
  CD2005   76.9   62.5   226   2.94   3.59   178
  样品   M(nm)   SD(nm)   WM(nm)   HI   V’/V   OAN(ml/100g)
  CD2038   71.5   53.1   191   2.67   3.34   181
  N234   61.6   40.2   139   2.25   2.51   126
  样品   68.9   48.9   168   2.44   2.66   127
  N121   83.6   52.9   170   2.04   2.55   130
  N299   85.1   50.5   173   2.03   2.11   120
M＝平均聚集体尺寸
SD＝平均聚集体尺寸的标准偏差
WM＝加权平均聚集体尺寸
HI＝非均匀性指数
V’/V＝平均聚集体吸附因子(与OAN相关)
这表明，与N100和N200系列炭黑相比，该HI非常高。较粗等级和超高结构等级可具有较高的HI。
实施例4
DCP比较
使用盘式离心沉淀影像仪(DCP)(ISO/DIS 15825)对实施例2中的炭黑进行针锋相对的比较。
表3.DCP聚集体尺寸分布特性
  样品   范围   加权平均(μm)   众数   ΔD50(μm)  ΔD50/M
  N234   0.033～0.805   0.079   0.07   0.059  0.847
  N121   0.094   0.081   0.069  0.85
  样品   范围   加权平均(μm)   众数   ΔD50(μm)  ΔD50/M
  N299   0.105   0.087   0.067  0.77
  样品1   0.033～0.446   0.102   0.087   0.083  0.957
  样品2   0.034～0.471   0.102   0.084   0.089  1.056
  CD2005   0.110   0.100   0.081  0.814
  CD2038   0.102   0.092   0.079  0.855
  CD2056   0.107   0.099   0.088  0.892
  CD2079   0.122   0.110   0.095  0.865
ΔD50＝微分曲线的半高宽
ΔD50/M＝ΔD50与众数的比率
经ΔD50/M测量发现，用本发明的炭黑具有最宽的聚集体分布，与结构或粒度无关。
实施例5
分散性比较
以N234为对照，评估本发明的炭黑在天然橡胶(NR)/丁二烯橡胶(BR)混合物中的结合时间和分散性。混合在Brabender R2000小型混合器中进行。
BIT检测方法如下：
1.打开混合器的加热开关，使混合器升温并稳定在60℃，优选过夜。
2.按表4的配方称取待测试的样品的重量，包括加热批料。为获得最佳结果，应使用双份混合(duplicate mix)，以任意顺序混合。首批仅用于清洁加热混合室，并且合成物和混合物的扭矩输出量应该被放弃。
3.重复下列阶段以混合所有样品，包括加热批料：
a.加入橡胶                              0s
b.升上顶栓(ram up)，加入炭黑和硫化剂    30s
c.落上顶栓(ram down)                    60s
d.卸料                                  180s
e.清洁混合器并冷却到60℃
4.记录混合时的混合器扭矩。参见例如图3的示例扭矩轨迹。
5.从测定的扭矩轨迹，找出最小扭矩出现的时间(参见例如图3)。为了这些检测，从双份数据组拟合多项式并计算数学最小值对应的时间。
6.计算BIT，定义为从落上顶栓时间(60s)到初始最小值的时间：
a.BIT＝Tmin-Tram
用含有炭黑和硫化剂(使得能够硫化用于分散性检测的样品)的标准NR/BR混合物测定炭黑结合时间(BIT)。
表4.检测配方
母料-phr(每百份橡胶的份数)
Figure G05822463720070108D000181
MBS＝氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺
表5.结合结果
  参数   标准N234   样品1   样品2
  BIT(s)   66.2   54.3   53.3
测量的达到最小扭矩的时间(BIT)按秒记。数据表明本发明的炭黑相比标准N234级具有更快的结合。
相对N234对照，发现本发明的炭黑具有更快的结合时间和改进的分散性。与N234对照相比，本发明的炭黑具有显著的较大的第二结合峰。
表6.分散性结果
  参数   标准N234   样品1   样品2
  DI，分散指数   61.5   88.3   86.5
  未分散面积分数，％   26.2   14.5   14.7
DI用surfanalyzer ASTM D2663-95a，part c测定；ASTM标准D2663-95a，“Standard Test Methods for Carbon Black-Dispersion inRubber(炭黑在橡胶中分散性的标准检测方法)，”Annu.Book ASTMStand.，09.01，447(2003)；P.C.Vegvari，Rubber Chem.Technol.，51(4)，817(1978)。
用干涉显微镜(IFM)检测未分散面积分数，Smith，A.P.，et al.，“Carbon Black Dispersion Measurement in Rubber Vulcanizates viaInterferometric Microscopy(用干涉显微镜检测橡胶硫化产品中炭黑分散性)，”Paper No.16，Proceedings of the 164th Fall Technical Meeting ofthe Rubber Division(第164届技术会议橡胶分会会议录)，AmericanChemical Society(美国化学会)，Cleveland，OH，Oct.，14-17，2003。
结果显示本发明的炭黑相对N234在分散水平上具有实质性的改善。
实施例6
橡胶内性能特征比较
检测和比较采用本发明炭黑和常规N234的制剂的橡胶内性能特征。检测的特性包括抗拉伸强度、模量、伸长率、硬度、滞后作用(HBU/Zwick)以及热撕裂。
表7.测试制剂
母料
  phr(每百份橡胶的份数)
  天然橡胶   60
  聚丁二烯橡胶   40
  炭黑   55
  氧化锌   4
  硬脂酸   2
  6PPD   2
  TMQ   1
  蜡   1
  抛光材料(Finish)   165
  TBBS   1.1
  硫磺   1.8
6PPD＝N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺
TMQ＝聚三甲基二氢喹啉
TBBS＝叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺
混合程序
77rpm，40psi，100℉
  升上顶栓/升上顶栓时间(s)   步骤
  /0   加入橡胶
  30/45   加入化学品，1/2炭黑
  70/85   加入1/2炭黑
  110/130   吹扫
  170   卸料
研磨@90℃，0.060″密耳(mill)
结合，加硫化剂
共混，四次
重复精制(Refine endwise)，三次
卸料(Sheet off)
表8.橡胶内硫化特性
  特性   N234   样品1   样品2
  100％M，MPaASTM D412   3.3   3.7   3.5
  200％M，MPaASTM D412   8.2   9.8   9.0
  300％M，MPa   14.7   17.0   15.8
  ASTM D412
  拉伸，MPaASTM D412   27.3   28.1   28.4
  伸长率，％ASTM D412   500   480   500
  Shore AASTM D2240   69.9   70.7   69.3
  变形率(Tear die C)ASTM D624   67.5   77.4   70.9
  变形率(Tear Die C)@100℃ASTM D624   50.2   55   54
  Zwick回弹，％ASTM D1054   53.6   56.2   56.2
  HBU，CASTM D623   59.7   60   59.8
通常，较粗的或者具有较高结构的炭黑撕裂强度下降。然而，本发明的炭黑具有比N234更粗的颗粒和更高的结构，单表现出比N234更高的撕裂强度。相信这种提高的撕裂强度是炭黑更好的分散的结果。
实施例7
磨损检测比较
检测与比较使用本发明炭黑和N234的实施例6的制剂的DIN磨损。这里，较低的磨损值对应较好的破损特性。
表9.DIN磨损结果
  DIN磨损(mm3)   标准偏差
  N234   65.9   0.72
  样品1   61.1   2.05
  样品2   63.6   2.09
贯穿本申请，参考多种出版物。为了更充分地描述本文描述的化合物、组合物和方法，将这些出版物的全部公开内容通过参考并入本申请。
可以对本文描述的化合物、组合物以及方法进行各种修饰与更改。这些化合物、组合物以及方法的其它方面可从本文公开的对这些化合物、组合物和方法的说明和实施显而易见的得到。说明和实施例应被看作是示例性的。

Claims (11)

1.碳质材料，其ΔD50/M大于0.9，并且经透射电子显微镜分析测定的非均匀性指数大于2.3，其中ΔD50/M＝ΔD50与众数的比率，ΔD50＝微分曲线的半高宽。
2.炭黑，其ΔD50/M大于0.9，并且经透射电子显微镜分析测定的非均匀性指数大于2.3，其中ΔD50/M＝ΔD50与众数的比率，ΔD50＝微分曲线的半高宽。
3.如权利要求2所述的炭黑，其中细度在氮表面积100m2/g至120m2/g的范围内。
4.如权利要求2所述的炭黑，其中经盘式离心沉淀影像仪测定的ΔD50大于0.07μm，其中ΔD50＝微分曲线的半高宽。
5.如权利要求2所述的炭黑，其中当所述炭黑结合进弹性组合物时，所述弹性组合物与具有常规N200系列炭黑的同种弹性组合物相比分散性得到改善。
6.如权利要求2所述的炭黑，其中当所述炭黑结合进弹性组合物并且所述弹性组合物随后硫化时，所述硫化弹性组合物与具有常规N200系列炭黑的同种硫化弹性组合物相比热撕裂得到改善。
7.如权利要求2所述的炭黑，其中当所述炭黑结合进弹性组合物并且所述弹性组合物随后硫化时，所述硫化弹性组合物与具有常规N200系列炭黑的同种硫化弹性组合物相比磨损得到改善。
8.氮表面积为100m2/g至120m2/g的炭黑，其经透射电子显微镜分析测定的非均匀性指数大于2.3。
9.如权利要求8所述的炭黑，其吸油值(OAN)小于135ml/100g。
10.聚合组合物，其包含聚合物和炭黑，所述炭黑的ΔD50/M大于0.9，并且经透射电子显微镜分析测定的非均匀性指数大于2.3，其中ΔD50/M＝ΔD50与众数的比率，ΔD50＝微分曲线的半高宽。
11.如权利要求10所述的聚合组合物，其中所述聚合物包括橡胶。
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