BRPI0509785B1 - negro-de-fumo com distribuição de tamanho do agregado ampla e dispersibilidade aperfeiçoada e composição polimérica - Google Patents

Abstract

material carbonado com distribuição de tamanho do agregado ampla e dispersibilidade aperfeiçoada. a presente invenção refere-se a um negro-de-fumo com <30>d5o/m maior do que 0,9. o negro-de-fumo apresenta um índice de heterogeneidade do agregado (hi) via qt maior do que cerca de 2,3. o negro-de-fumo apresenta um <30>d50 via dcp maior do que cerca de 0,07. o qtm-hi do presente negro-de-fumo é único para negros-de-fumo das séries n1oo-200, como é o <30>d50. o negro-de-fumo é um negro-de-fumo das séries n200 com um número de absorção de óleo (oan) menor do que cerca de 135 e hi maior do que cerca de 2,3. o negro-de-fumo é também um negro-de-fumo n200 com um número de absorção de óleo (oan) menor do que 135 e um <30>d50 de maior do que cerca de 0,07. a presente invenção também refere-se a uma composição polimérica e a pneus compreendendo um negro-de-fumo da presente invenção.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "NEGRO-DE-FUMO COM DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DO AGREGADO AMPLA E DISPERSIBILIDADE APERFEIÇOADA E COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA" Referência Cruzada a Pedidos Relacionados [001] O presente pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Não-provisório U.S. No de Série 10/845.368 depositado em 13 de maio de 2004, que é aqui incorporado a título de referência em sua totalidade.

Antecedentes da Invenção [002] A presente invenção refere-se a negro-de-fumo é um carbono elementar em partícula, construído, encontrado em vários itens usados em uma base diária. Ele é um ingrediente essencial em, por exemplo, pneus e outros produtos de borracha mecânicos, melhorando sua resistência, durabilidade e desempenho geral. Ele é também usado como um pigmento em, por exemplo, tintas de impressão, tintas e plásticos.

[003] Negros-de-fumo para aplicações de borracha são tipicamente identificados por um número "N" ou "S" de quatro caracteres, por exemplo, NXXX ou SXXX. A categoria (grau) é determinado através de ASTMD1765. O primeiro caracter da categoria dá alguma indicação da influência do negro-de-fumo sobre a taxa de cura de uma formulação de borracha típica contendo o negro. O segundo caracter dá informação sobre a área de superfície média do negro-de-fumo. Negros com o mesmo segundo caracter são agrupados em uma série terminando em "00", por exemplo, série N200. Os dois últimos caracteres são designados arbitrariamente. Número de absorção de iodo (No. de Iodo) (ASTM D1510, ISO1304) tem sido a indicação principal de área de superfície para definição de graus diferentes. Área de superfície de nitrogênio (NSA, ASTM D6556) e área de superfície de espessura estatística (STSA, ASTM D6556) são agora usadas mais freqüentemente para área de superfície. Absorção de N-butil ftalato (DBPA) (ASTM D2414, Iso 4556/1) (agora número de absorção de óleo, OAN, ASTM D2414) tem sido o indicador de estrutura principal na distinção de graus de negro-de-fumo diferentes.

[004] As características físicas do negro-de-fumo (morfologia), tal como tamanho de partícula e estrutura, afetam várias características de processamento e várias propriedades de desempenho dos produtos finais, por exemplo, pneus, tal como desgaste da banda de rodagem do pneu, resistência à rolagem, formação de calor e resistência a laceração. Deste modo, negros de fumo de grau diferente são usados em formulações poliméricas diferentes dependendo das necessidades de serviço específicas dos pneus. Vários graus de negro-de-fumo são também usados em várias partes de um pneu, por exemplo, negros das séries N100, N200 e N300 são muitas vezes usados em bandas de rodagem, enquanto os negros das séries N300, N500, N600 e N700 são muitas vezes encontrados em paredes laterais e carcaças.

[005] As características morfológicas do negro-de-fumo incluem, por exemplo, tamanho/pureza da partícula, área da superfície, tamanho/estrutura do agregado, distribuição de tamanho do agregado e formato do agregado.

[006] O tamanho da partícula é uma medição do diâmetro das partículas principais de negro-de-fumo. Essas partículas mais ou menos esféricas de negro-de-fumo têm um diâmetro médio na faixa de nanômetro. O tamanho de partícula pode ser medido diretamente através de microscopia de elétron ou através de medição da área de superfície indireta. O tamanho de partícula médio é um fator importante que determina a resistência da cor relativa de um negro-de-fumo e capacidade de dispersão. Em estrutura igual, tamanho de partícula menor dá cor mais forte e dificuldade de dispersão aumentada. A pureza é uma medida do tamanho de partícula.

[007] A área de superfície do negro-de-fumo é uma função do tamanho de partícula e porosidade. A área de superfície é medida através de técnicas de absorção de fase de gás e líquida e depende da quantidade de adsorvente requerida para formar uma monocamada de superfície. Área de superfície de nitrogênio (NSA, ASTM D6556) e área de superfície de espessura estatística (STSA, ASTM D6556) são medidas melhores do que o número de absorção de iodo (No de Iodo, ASTM D1510) da área de superfície verdadeira, uma vez que elas são menos influenciadas pela composição química da superfície do negro-de-fumo. Esses testes usam nitrogênio líquido e são baseados no método original Brunauer, Emmett e Teller (BET), mas usam uma medição multiponto para excluir a absorção nos microporos. Em uma aplicação final, a área de superfície reflete a área acessível para moléculas de borracha por peso unitário de negro-de-fumo. Área de superfície alta está associada com um alto nível de reforço, mas ao custo de dispersão mais difícil, processamento, e histerese aumentada. [008] As partículas de negro-de-fumo coalescem para formarem agrupamentos, agregados grandes, que são as unidades dispersáveis de negro-de-fumo. O tamanho do agregado é controlado no reator. A medição da estrutura de agregado pode ser obtida a partir de microscopia de elétron ou absorção de óleo. Graus com agregados relativamente grandes são graus de estrutura grande, que são mais volumosos, têm mais espaço vazio e altas absorções em dadas áreas de superfície. A estrutura do negro-de-fumo é determinada pelo formato e tamanho dos agregados de negro-de-fumo. Negro-de-fumo de estrutura grande aumenta a viscosidade, módulo e condutividade do composto de borracha. Estrutura grande também reduz o inchamento do molde, capacidade de carga e melhora a capacidade de dispersão. Negros de fumo de estrutura menor dão maior alongamento, e carga de negro-de-fumo maior reduz o alongamento. Se todas as outras características de um negro-de-fumo forem mantidas constantes, distribuição de tamanho de agregado estreita aumenta a dificuldade de dispersão de negro-de-fumo e diminui a resiliência.

[009] A distribuição de tamanho de agregado (ASD) é uma medida da distribuição do tamanho de agregados de negro-de-fumo e foi reconhecida com um fator importante no reforço da habilidade de borracha. Donnet e outros, "Carbon Black Science and Technology", 2a ed., Marcel Dekker, Inc., New York (1993), pp. 289-347; Jones, "ASTM Committee D24: Keeping de Rubber Industry in the Black", Standardization News (Agosto, 1992; atualizado Melsom, Janeiro, 1998) http://www.astm.org/COMMIT/CUSTOM1/D24.htm. Negro-de-fumo de ASD ampla mostra uma tendência em diminuir a resistência a rolamento da banda de rodagem do pneu. You e outros, "A New Characterization method of Tread Carbon Black by Statistical Regression Treatment", DC Chemical Co., Ltd. (Korea) http://dcchem. co. kr/english/product/p petr/image/ carbon%20black att2.pdf. Uma distribuição de tamanho de agregado ampla vai prover uma incorporação de negro-de-fumo mais rápida e capacidade de dispersão de negro-de-fumo aperfeiçoada em uma matriz polimérica (por exemplo, borracha).

[0010] A química da superfície é uma medida de espécies quimioabsorvidas na superfície do negro-de-fumo. Esses grupos funcionais orgânicos podem aumentar o desempenho de negros de fumo em certas aplicações.

[0011] As características de processamento do negro-de-fumo e as características físicas do produto final, tal como borracha curada, são muitas vezes medidas (em adição a características do próprio negro-de-fumo) para comparar os efeitos relativos de vários negros de fumo para uma dada formulação de teste polimérica. As características de processamento incluem, por exemplo, energia de mistura e tempo de incorporação de negro-de-fumo. As características de produto final incluem, por exemplo, índice de dispersão, laceração, resistência è tensão, viscosidade Mooney, módulo, abrasão DIN, fadiga e religamento.

[0012] O tempo de incorporação de negro-de-fumo (BIT) é o tempo requerido para incorporar negro-de-fumo em uma formulação polimérica particular. Quando o negro-de-fumo é misturado com borracha, a primeira etapa é penetração de borracha no espaço vazio, substituição do ar aprisionado e eliminação de negro-de-fumo solto. Esta etapa é chamada incorporação de negro-de-fumo. O tempo requerido para encher todos os vazios com borracha é referido como tempo de incorporação de negro-de-fumo. Um tempo de incorporação de negro-de-fumo curto pode reduzir o tempo de mistura real e aumentar o rendimento do equipamento de mistura.

[0013] O índice de dispersão (DI) é uma medida da dispersão do negro-de-fumo em uma formulação polimérica/borracha curada. Seguindo a incorporação do negro-de-fumo, os agregados são separados um do outro e são dispersos na borracha. O estado de dispersão do negro-de-fumo é geralmente medido através do índice de dispersão de negro-de-fumo. Um nível pobre de dispersão de negro-de-fumo pode causar falha prematura de um produto de borracha final e propriedades finais menos favoráveis, tal como vida de fadiga, resistência a laceração e desgaste da banda de rodagem.

[0014] Os negros de fumo da série N200 de grau comercial atuais, tal como N234 e N299, podem prover boas propriedades nos produtos finais, tal como tensão, fadiga e propriedades dinâmicas em uma composição de borracha, se eles foram apropriadamente dispersos na matriz de borracha. No entanto, o nível de dispersão desses negros de fumo de grau convencional mais finos pode diferir dependendo da formulação de borracha e dos parâmetros de mistura empregados. O desempenho de uma composição de borracha com uma boa dispersão de negro-de-fumo é superior à mesma composição com o mesmo negro-de-fumo pobremente disperso. Graus maiores tal como negros de fumo N300 (e de número maior) são mais facilmente dispersos mas suas características de reforço de produto final não são tão boas quanto os negros de fumo mais finos, se ambos forem apropriadamente dispersos.

[0015] Deste modo, um ato de equilíbrio entre o grau de negro-de-fumo, formulação de borracha (incluindo, por exemplo, dispersantes adicionados) e condições/tempo de mistura (por exemplo, tempo e energia de mistura maiores para dispersão maior) é necessário a partir do agente de composição de borracha. A partir do ponto de vista de desempenho de produto final, previsibilidade e custos de operação (por exemplo, entrada e saída de energia), é muito desejável que possa ser possível produzir negros de fumo para prover simultaneamente todas as características de dispersão e desempenho desejadas.

Sumário da Invenção [0016] É descrito aqui um material carbonáceo, por exemplo, negro-de-fumo, com uma distribuição de tamanho de agregado ampla e capacidade de dispersão bastante aperfeiçoada.

[0017] A presente invenção refere-se a negro-de-fumo feito para melhorar as qualidades das formulações de borracha de banda de rodagem de pneu, incluindo dispersão aperfeiçoada. O negro-de-fumo aperfeiçoado é o da série N200 (N200 compreende 100-120 m2/g NSA), e quando em borracha combina as vantagens de dispersão de negros de fumo mais grossos com as vantagens de desempenho dos negros de fumo mais finos, tal como os negros de fumo N200. O negro-de-fumo da presente invenção é particularmente bem adequado para aperfeiçoamento das qualidades de, por exemplo, banda de rodagem para pneus de caminhão.

[0018] Um negro-de-fumo da presente invenção tem um ÁD50/M maior do que cerca de 0,9, conforme medido através de sedimentação usando uma centrífuga de disco (DCP). Um negro-de-fumo da presente invenção tem um índice de heterogeneidade de agregado (HI) de mais do que cerca de 2,3, conforme medido através de microscopia de elétron de transmissão/análise de imagem automatizada (QTM). Um material de negro-de-fumo da presente invenção tem um ÁD50 através de DCP maior do que cerca de 0,07.

[0019] O QTM-HI do presente negro-de-fumo é único para os negros de fumo das séries N100-200, como o é o ÁD50. O negro-defumo é um negro-de-fumo N200 com um número de absorção de óleo (OAN) de menos do que cerca de 135 e um HI maior do que cerca de 2,3. Este negro-de-fumo é também um negro-de-fumo N200 com um número de absorção de óleo (OAN) de menos do que cerca de 135 e um ÁD50 maior do que cerca de 0,7.

[0020] A presente invenção refere-se também a uma composição polimérica compreendendo um negro-de-fumo da presente invenção. [0021] Um outro aspecto da invenção refere-se a pneus e/ou componentes de pneu compreendendo um negro-de-fumo da presente invenção.

[0022] Vantagens adicionais serão descritas em parte na descrição que segue, e em parte serão óbvias a partir da descrição, ou podem ser aprendidas através de prática dos aspectos descritos abaixo. As vantagens descritas abaixo serão concretizadas e conseguidas por meio dos elementos e combinações particularmente mencionados nas reivindicações apensas. Deve ser também compreendido que ambos a descrição geral acima e a descrição detalhada que segue são exemplares e explicativas apenas e não restritivas.

Breve Descrição dos Desenhos [0023] Os desenhos acompanhantes, que são incorporados e constituem uma parte do presente pedido, ilustram vários aspectos descritos abaixo.

[0024] A figura 1 mostra um TEM de um negro-de-fumo convencional N234 disperso na formulação de borracha curada do exemplo 5.

[0025] A figura 2 mostra um TEM de um negro-de-fumo da presente invenção disperso na formulação de borracha curada do exemplo 5. [0026] A figura 3 mostra um traço de torque de misturador exemplar para o método de tempo de incorporação de negro-de-fumo (BIT) usado no exemplo 5.

Descrição Detalhada da Modalidade Preferida [0027] Antes dos presentes compostos, composições, artigos, dispositivos e/ou métodos serem mostrados e descritos, deve ser compreendido que os aspectos descritos abaixo não são limitados aos métodos sintéticos específicos, métodos específicos então podem, por certo, variar. É também compreendido que a terminologia usada aqui é para o propósito de descrição de aspectos particulares apenas e não pretende ser limitante.

[0028] No relatório e nas reivindicações que seguem, referência será feita a vários termos que devem ser definidos ter os significados que seguem: [0029] Deve ser notado que, conforme usado no relatório e nas reivindicações apensas, as formas singulares "um", "uma", "o", "a" incluem referências no plural a menos que o contexto dite claramente o contrário. Deste modo, por exemplo, referência a "um elastômero" inclui misturas de elastômeros, referência a "uma borracha" inclui misturas de duas ou mais borrachas, e similares.

[0030] "Opcional" ou "opcionalmente" significa que o evento ou circunstância subseqüentemente descrito pode ou não acontecer, e que a descrição inclui casos onde o evento ou circunstância acontece e casos onde não. Por exemplo, a frase "opcionalmente adicionando curativos" significa que os curativos podem ou não ser adicionados e que a descrição inclui ambos composições sem curativos e composições compreendendo curativos.

[0031] Faixas podem ser expressas aqui como de "a partir de" um valor particular e/ou para "cerca de" um outro valor particular. Quando tal faixa é expressa, um outro aspecto inclui a partir de um valor particular e/ou para o outro valor particular. Similarmente, quando os valores são expressos como aproximações, através do uso do antecedente "cerca de", será compreendido que o valor particular forma um outro aspecto. Será ainda compreendido que os pontos finais de cada uma das faixas são significantes ambos em relação ao outro ponto final e independentemente do outro ponto final.

[0032] Referências no relatório e reivindicações finais a partes em peso, de um elemento ou componente particular em uma composição ou artigo, significam a relação de peso entre o elemento ou componente e quaisquer outros elementos ou componentes na composição ou artigo para o qual uma parte em peso é expressa. Deste modo, em uma composição contendo 2 partes em peso de componente X e 5 partes em peso de componente Y, X e Y estão presentes em uma razão em peso de 2:5, e estão presentes em tal razão não importando se componentes adicionais estão contidos na composição.

[0033] O presente material carbonáceo foi desenvolvido a partir de um desejo em conseguir um negro-de-fumo com uma distribuição de tamanho de agregado ampla, distribuição de tamanho de partícula estreita, alta atividade de superfície, contas macias para promover dispersão aperfeiçoada e capacidade de dispersão aperfeiçoada em borracha versus negros de fumo N200 convencionais, tal como N234. [0034] Até agora tem geralmente sempre havido uma troca entre vantagens de dispersão dos negros de fumo mais grossos e as características de reforço maiores dos negros de fumo mais finos. A. Composições Negro-de-fumo [0035] O novo material carbonáceo da presente invenção pode ser um negro-de-fumo. O negro-de-fumo da presente invenção é descrito aqui.

Morfologia [0036] A morfologia do negro-de-fumo inclui características tal como tamanho de partícula, área de superfície, tamanho/estrutura do agregado e distribuição de tamanho do agregado. As unidades primárias do negro-de-fumo são agregados, que são formados quando partículas colidem e fundem na zona de combustão do reator. Vários desses agregados podem ser mantidos juntos através de forças fracas para formar aglomerados. Esses aglomerados vão quebrar durante a mistura em borracha, então os agregados são a unidade dispersível final menor de negro-de-fumo.

[0037] Valores coloidais e de morfologia para duas modalidades representativas do material carbonáceo, por exemplo, negro-de-fumo, da presente invenção são dados nos exemplos 2-4 abaixo.

[0038] Conforme mostrado nos exemplo, o negro-de-fumo da presente invenção foi feito e então medido quanto a várias propriedades morfológicas. Ele foi também comparado diretamente com vários negros de fumo comercias ASTM (N121, N234, N299) e especiais (estrutura muito grande N100 e N300s). Estrutura, área de superfície, resistência à coloração e distribuição de tamanho de agregado foram medidas, de acordo com os métodos que seguem: Número de absorção de óleo, OAN (ml/100 g) ASTM D2414 Número de absorção de óleo comprimido, COAN (ml/100 g) ASTM D3493 Numero de Iodo, Iodo No. (mg/g) ASTM D1510 Área de superfície de nitrogênio, NSA (m2/g) ASTM D6556 Área de superfície de espessura estatística, STSA (m2/g) ASTM D6556 Resistência à coloração (%ITBR) ASTM D3265 Distribuição de tamanho de agregado QTM ASTM D3849 Distribuição de tamanho de agregado DCP ISO/DIS 15825 [0039] A estrutura e a pureza do presente material carbonáceo estão dentro da faixa de graus de negro-de-fumo ASTM N200 convencional, como pode ser visto a partir dos números representativos nos exemplos 2-3 abaixo. As medições de estrutura e área de superfície foram realizadas de acordo com procedimentos ASTM padrão. Os números mostrados na tabela 1 indicam claramente que este negro-de-fumo é um negro-de-fumo da série N200 com uma estrutura moderadamente grande. A NSA das modalidades de negro-de-fumo da invenção se encaixa diretamente de forma intermediária aos negros de fumo N121/N234 e N299. Os OAN e COAN das modalidades de negro-de-fumo são aproximadamente aqueles do negro-de-fumo N121. Os negros de fumo da série N200 de grau comercial presente, tal como N234 e N299, podem prover boas propriedades, tal como tensão, fadiga e propriedades dinâmicas em uma composição de borracha se eles forem apropriadamente dispersos na matriz de borracha. No entanto, a capacidade de dispersão desses negros de fumo de grau convencional mais fino é relativamente difícil. Isto está em contraste com o negro-de-fumo da presente invenção que dispersa muito bem e mantém ou excede as boas propriedades de desempenho dos negros de fumo de grau N200 convencionais, como será descrito mais abaixo.

[0040] O presente material carbonáceo é um negro-de-fumo da série ASTM N200 com distribuição de tamanho de agregado maior (ASD) com relação aos produtos convencionais atuais dentro desta série. Uma distribuição de tamanho de agregado ampla pode contribuir para uma incorporação de negro-de-fumo rápida e capacidade de dispersão de negro-de-fumo aperfeiçoada em uma matriz polimérica (por exemplo, borracha). Conforme aqui usado, capacidade de dispersão aperfeiçoada é compreendida se relacionar com um nível maior de dispersão para uma dada quantidade de tempo de mistura/energia oferecida. A presente invenção refere-se significantemente à dispersão de negro-de-fumo significantemente melhor de modo que os desempenhos de composições de borracha contendo o negro-de-fumo vão exceder aqueles de negros de fumo comerciais convencionais.

[0041] Análise de microscopia de elétron de transmissão (QTM) (ASTM D3849) foi usada para analisar as propriedades de distribuição de tamanho de agregado, tabela 2. Uma modalidade do material de negro-de-fumo da presente invenção tem um índice de heterogeneidade de agregado (HI) através de QTM de mais do que cerca de 2,3. O HI pode ser maior do que cerca de 2,3, 2,35 ou 2,4, especificamente, o QTM-HI pode ser cerca de 2,4.

[0042] Fotossedimentometria de centrífuga de disco (DCP, ISO/DIS 15825) foi também usada para analisar as propriedades de distribuição de tamanho de agregado, tabela 3. As modalidades de material de negro-de-fumo da presente invenção têm um ÁD50 através de DCP maior do que cerca de 0,07. O ÁD50 pode ser maior do que cerca de 0,075 ou 0,08. O material de negro-de-fumo tem um ÁD50 através de DCP maior do que cerca de 0,9. O ÁD50 pode ser maior do que cerca de 0,95.

[0043] O QTM-HI das presentes modalidades de negro-de-fumo é único para os negros de fumo das séries N100-N200, como o é o ÁD50. O negro-de-fumo da presente invenção é um negro-de-fumo N200 com um número de absorção de óleo (AON) de menos do que cerca de 135 e um HI maior do que cerca de 2,3. O negro-de-fumo da invenção é também um negro-de-fumo N200 com um OAN de menos do que cerca de 135 e um ÁD50 maior do que cerca de 0,07.

Características de Processamento e Produto Final [0044] Conforme mostrado nos exemplo, o negro-de-fumo da presente invenção foi feito, incorporado a uma formulação de teste polimérica e medido quanto a várias propriedades de processamento e produto final. O negro-de-fumo da presente invenção foi também comparado diretamente nas medições com um negro-de-fumo N234 convencional. Os exemplos 5-7 mostram os resultados de duas modalidades deste negro-de-fumo. O tempo de incorporação de negro-de-fumo, índice de dispersão, fração de área não-dispersa, resistência à tensão, laceração, religamento e abrasão DIN foram medidos, de acordo com os métodos que seguem: Método descrito Tempo de incorporação de negro-de-fumo, BIT (s) no Exemplo 5 Índice de dispersão, DI ASTM D2663 Fração de área não-dispersa (%) Método IFM

Resistência à tensão (MPa) ASTM D412 Laceração (kN/M) ASTM D624 Religamento (%) ASTM D1054 Abrasão DIN (mm3) DIN 53 516 [0045] Um material carbonáceo da presente invenção, negro-de-fumo, exibe dispersão superior conforme medido através de aparelho de Surfanalyzer (DI) e através de microscopia i nterferométrica (IFM) (fração de área não-dispersa) e dispersão facilitada (BIT).

[0046] Dispersão de negro-de-fumo é tipicamente crítica para seu desempenho. O negro-de-fumo é otimamente disperso quando separado em agregados diferentes. A dispersão envolve desaglomeração. A desaglomeração quebra os aglomerados em agregados. A quantidade de energia necessária na etapa de dispersão afeta os custos de mistura envolvidos na formação da composição polimérica. A capacidade de dispersão pode afetar o custo e resultado gerais uma vez que tempo de mistura mais longo retarda o processamento a jusante a menos que misturadores de custo financeiro alto adicionais sejam instalados na linha. Adição de dispersantes para auxiliar na dispersão também aumenta o custo.

[0047] Em geral, uma vez que uma pessoa tenta aumentar a resistência à tensão, módulo, resistência à abrasão e vida de fadiga de uma formulação polimérica (borracha) contendo negro-de-fumo, o negro-de-fumo deve ser mais fino. No entanto, o negro-de-fumo mais fino é mais difícil de dispersar. Do contrário usando o negro-de-fumo da presente invenção, tempos de mistura mais rápidos e melhor dispersão são conseguidos enquanto mantendo ou aumentando as propriedades de laceração e abrasão ao calor.

[0048] O tempo de incorporação de negro-de-fumo (BIT) foi medido de acordo com o método descrito no Exemplo 5 usando uma formulação de mistura de polímero de borracha natural/butadieno padrão. O BIT mostrou que as modalidades do negro-de-fumo da presente invenção na formulação de teste (conforme mostrado no Exemplo 5) deram tempos de incorporação mais rápidos do que o negro-de-fumo N234 convencional. A modalidade particular testada mostrou economias de tempo de cerca de 18-20%. Isto pode traduzir para custos econômicos significantes em processamento e resultados maior para um misturador particular, por exemplo, em uma fábrica de banda de rodagem de pneu. [0049] O índice de dispersão (DI) foi determinado através de um aparelho de surfanalyzer. ASTM D2663-95a, parte c; Padrão ASTM D2663-95a, "Standard Test Methods for Carbon Black - Dispersion on Rubber", Annu. Book. ASTM Stand., 09.0,1, 447 (2003); P.C. Vegvari, RUBBER CHEM. TECHNOL. 51(4), 817 (1978). O índice de dispersão das modalidades do presente negro-de-fumo na formulação de teste foi significantemente maior do que o DI do negro-de-fumo N234 convencional. Isto mostra uma composição de borracha mais homogênea que se traduz em melhor desempenho do pneu e menos material de refugo a ser reprocessado ou dipensado.

[0050] Olhando a dispersão a partir do ponto de negro-de-fumo não- disperso, microscopia interferométrica (IFM) (Smith,. A.P. e outros, "Carbon Black Dispersion Measurement in Rubber Vulcanizates via Interferometric Microscopy", Documento No. 16, Proceedings of the 164th Fall Technical Meeting of the Rubber Division, American Chemical Society, Cleveland, OH, Outubro, 14-17, 2003) mostrou uma fração de área não-dispersa das modalidades do negro-de-fumo da presente invenção na formulação de teste significantemente menor do que a fração do negro-de-fumo N234 convencional. Isto mostra novamente uma composição mais homogênea que se traduz em melhor desempenho do pneu e menos material de refugo.

[0051] O negro-de-fumo da presente invenção tem vantagens de laceração e abrasão DIN ao calor sobre os negros de fumo convencionais da série N200, em particular N234.

[0052] As propriedades de desempenho em borracha de uma formulação de teste polimérica foram também testadas de acordo com procedimentos padrão. Este teste mostrou ambos rompimentos de molde C e ao calor aperfeiçoados para as composições compreendendo o negro-de-fumo da presente invenção. Aperfeiçoamento em laceração ao calor é muito difícil de se conseguir com negros de fumo convencionais. Esta propriedade é importante em como um pneu vai se desempenhar sob condições de uso, uma vez que pneus aquecem conforme eles rolam. Laceração com calor (Laceração de Molde C @ 100°C, ASTM D624) da formulação de teste (mostrada no exemplo 6) usando negro-de-fumo da presente invenção foi aperfeiçoado na composição de negro-de-fumo N234 convencional.

[0053] Essas formulações de teste foram também testadas quanto à perda de abrasão. Abrasão (Abrasão DIN, DIN 53 516) da formulação de teste contendo as modalidades do negro-de-fumo da presente invenção foi menos do que aquela de uma formulação de negro-de-fumo N234 convencional. A abrasão é uma medida de desgaste de uma banda de pneu.

Produção do negro-de-fumo [0054] Um exemplo de produção de negro-de-fumo da presente invenção é dado abaixo no exemplo 1 e discutido na seção Métodos de Fabricação.

Composições poliméricas [0055] A invenção inclui uma composição compreendendo um polímero (por exemplo, elastômero) e um negro-de-fumo da presente invenção.

[0056] Opcionalmente, a composição polimérica pode compreender componentes adicionais. Por exemplo, a composição pode compreender curativos, óleos, antioxidantes, cargas ou uma mistura deles. A escolha de componentes adicionais e quantidade de cada um pode ser determinada por um versado na técnica com base naqueles adequados para uma aplicação desejada.

[0057] Pneus são muitas vezes compostos de sistemas de polímero reforçado com negro-de-fumo que são baseados em borracha natural (NR) ou misturas de NR e polímeros sintéticos (por exemplo, borracha de butadieno (BR)). Dentre os polímeros, por exemplo, borrachas, adequados para uso como a presente invenção estão quaisquer borrachas naturais e misturas de naturais e sintéticas. Essas incluem, por exemplo, NR, BR, borracha de estireno butadieno (SBR), emulsão de borracha de estireno butadieno (ESBR), solução de polimerização de borracha de estireno butadieno (SSBR), borracha de monômero de etileno propileno dieno (EPDM), borracha de butila, borracha de halobutila ou uma mistura delas. A escolha da quantidade de polímero pode ser determinada por um versado na técnica com base naquelas adequadas para uma aplicação desejada.

[0058] A quantidade do negro-de-fumo da presente invenção pode ser determinada por um versado na técnica, por exemplo, de a partir de cerca de 40 a cerca de 120 partes por centena de borracha (phr). Uma pessoa de habilidade comum na técnica pode determinar uma quantidade adequada do negro-de-fumo para uso em uma aplicação particular bem como uma razão adequada com relação aos outros componentes.

[0059] Uma composição da presente invenção é aperfeiçoada sobre as composições compreendendo negro-de-fumo convencional. O negro-de-fumo aperfeiçoado da presente invenção dá às composições de borracha características de processamento aperfeiçoadas (por exemplo, dispersão) e, quando curado, dá características de desempenho aperfeiçoadas, tal como laceração e abrasão ao calor. Banda de rodagem de pneu [0060] A invenção inclui pneus e/ou componentes de pneu feitos de uma composição polimérica da presente invenção que compreende um negro-de-fumo da presente invenção. Bandas de rodagem de pneu de caminhão são particularmente bem adequadas para produção a partir das composições poliméricas aperfeiçoadas compreendendo o negro-de-fumo da presente invenção.

[0061] Pneus e componentes de pneu podem ser feitos através de processos convencionais conhecidos de uma pessoa versada na técnica, por exemplo, um pneu pode ser feito através de formação de componentes de pneu, montagem dos componentes de pneu e cura dos componentes montados em um molde sob condições adequadas para formar um pneu. Uma pessoa versada na técnica pode determinar etapas e componentes de pneu apropriados para fabricação de um pneu para uma aplicação desejada. Os pneus da presente invenção exibem características de desempenho aperfeiçoadas, tal como laceração e abrasão ao calor. B. Métodos Métodos de fabricação [0062] Negro-de-fumo é produzido através da oxidação parcial ou decomposição térmica de gases ou líquidos de hidrocarbono. Uma ampla faixa de tipos de negro-de-fumo pode ser feita através de manipulação controlada das condições do reator. A reação de formação de negro-de-fumo no forno pode ser controlada através de extinção, tal como através de vapor ou spray de água. As partículas de negro-de-fumo produzidas podem ser levadas no reator, extintas e continuamente coletadas, tal como através de filtros.

[0063] O material de negro-de-fumo da presente invenção pode ser feito usando técnicas geralmente conhecidas na técnica de negro-de-fumo. Um método particular de fabricação de negro-de-fumo é descrito abaixo no exemplo 1. Variações neste método podem ser determinadas por uma pessoa versada na técnica.

[0064] Os negros de fumo da presente invenção podem ser produzidos em um reator de banda de rodagem de negro-de-fumo tendo uma seção de combustão e uma seção de reação. Um reator exemplar adequado para uso na produção dos negros de fumo é descrito em geral nas Patentes U.S. Nos. 4.927.607 e 5.256.388, cujos relatórios são aqui incorporados a título de referência em suas totalidades. Outros reatores de negro-de-fumo podem ser usados. Um versado na técnica pode determinar um reator apropriado para uma aplicação particular. As seções do reator não precisam ser seções físicas diferentes, mas podem do contrário ser áreas dentro do reator que realizam as funções corretas. Toda ou parte de uma alimentação de hidrogênio pode ser injetada na corrente de combustão de calor a partir da seção de combustão. A retroalimentação pode ser injetada radialmente ou axialmente às paredes do reator. O local da(s) injeção(ões) está geralmente localizado a montante da ou dentro da seção de choque do reator. Esta mistura passa para a zona de reação. Uma seção de extinção segue, que deixa mais lenta e/ou pára a reação. O local do extinção é geralmente a jusante da saída da seção de choque. A reação é parada quando o negro-de-fumo da presente invenção foi formado. [0065] Após serem extintos, o negro-de-fumo e os gases podem ser extintos e separados adicionalmente. Essencialmente quaisquer métodos de extinção e separação convencionais podem ser usados. A separação é muitas vezes conseguida usando um filtro de bolsa. O negro-de-fumo pode ser preparado mais para uso, armazenamento ou transporte. Por exemplo, negro-de-fumo é muitas vezes peletizado usando, por exemplo, formação de conta a úmido. Processamento a jusante não é crítico para os negros de fumo da presente invenção. Um versado na técnica pode determinar o processamento a jusante apropriado para uma aplicação particular.

[0066] Alimentação, alimentações de combustão e materiais de extinção são bem conhecidos na técnica de negro-de-fumo e um exemplo é dado abaixo no exemplo 1. A escolha dessas alimentações não é crítica para os negros de fumo da presente invenção. Uma versada na técnica pode determinar alimentações apropriadas para uma aplicação particular. As quantidades de retroalimentação, alimentações de combustão e materiais de extinção podem ser também determinadas por um versado na técnica que sejam adequadas para uma aplicação particular.

[0067] Os métodos de fabricação da composição polimérica compreendendo o negro-de-fumo da invenção podem utilizar técnicas geralmente conhecidas nas técnicas de composição de polímero, por exemplo, borracha. As variações nesses métodos podem ser determinadas por aqueles versados na técnica. Os exemplos 5-6 mostram exemplos de composições que compreendem o negro-de- fumo da presente invenção. O negro-de-fumo pode ser adicionado ao polímero e a combinação pode ser misturada até que o negro-de-fumo seja disperso para o grau desejado. Etapas e componentes adicionais podem ser adicionados conforme determinado por um versado na técnica.

[0068] Os métodos de fabricação de pneus e/ou componentes de pneu a partir da composição polimérica compreendendo o negro-de-fumo da invenção podem utilizar técnicas geralmente conhecidas na técnica de fabricação. Variações nesses métodos podem ser determinadas por aqueles versados na técnica. Pneus podem ser feitos através de processos convencionais conhecidos de um versado na técnica, por exemplo, através de formação de componente de pneu, montagem dos componentes de pneu e cura dos componentes montados em um molde sob condições adequadas para formar um pneu. Um versado na técnica pode determinar as etapas e os componentes de pneu apropriados para fabricação de um pneu para uma aplicação desejada. C. Aplicações [0069] O material de negro-de-fumo da presente invenção é muito útil em composições poliméricas, particularmente aquelas usadas em aplicações de pneu. As formulações e receitas de mistura são geralmente conhecidas e seriam ajustadas adequadamente com base nas características aperfeiçoadas do negro-de-fumo. As composições poliméricas feitas do negro-de-fumo da presente invenção têm propriedades de processamento aperfeiçoadas com relação a negros de fumo N200 convencionais.

[0070] Bandas de rodagem de pneus, especialmente bandas de rodagem de pneu de caminhão e de passageiro, feitas do negro-de-fumo e composições polímericas compreendendo o negro-de-fumo da presente invenção têm propriedades aperfeiçoadas com relação àqueles mesmos componentes compreendendo negros de fumo N200 convencionais.

Exemplos [0071] Os exemplos que seguem são descritos de modo a prover aqueles versados na técnica com uma amostragem e descrição completa em como os compostos, composições, artigos, dispositivos e/ou métodos descritos e reivindicados aqui são feitos e avaliados e pretendem ser puramente exemplares e não pretendem limitar o escopo do que os inventores consideram sua invenção. Esforços foram feitos para assegurar a precisão com relação aos números (por exemplo, quantidades, temperatura, etc), mas alguns erros e desvios devem ser considerados. A menos que de outro modo indicado, partes são partes em peso, temperatura está em oC ou está em temperatura ambiente e pressão está na ou próximo da pressão atmosférica. Apenas experimentação cabível e de rotina deve ser requerida para otimizar tais condições de processo.

Exemplo 1 Produção de Negro-de-fumo da Presente Invenção [0072] O negro-de-fumo da presente invenção foi feito em um reator de banda de rodagem de negro-de-fumo padrão. O reator era um reator Columbian Axial Tread 10" (CAT) (conforme ensinado geralmente nas Patentes U.S. Nos 4.927.607 e 5.256.388) com uma obstrução quadrada de 25,40 cm (10").

[0073] O reator foi operado em uma carga de ar de 12100 Nm3/h com um combustível de gás natural em uma taxa de 733 Nm3/h e uma temperatura de ar de entrada de 738°C. O óleo de retroalimentação foi preaquecido para 200°C e foi injetado radialmente através de 4 sprays Spraying Systems (Wheaton, IL) G12W posicionados 60,96 cm (24 polegadas) a montante da saída de obstrução e operando em uma pressão de 1,03 MPa(150 psi). A reação de formação de negro-de-fumo foi extinta através de água injetada em uma posição 1,02 m (40 polegadas) a jusante da saída de obstrução. A estrutura do produto foi controlada usando carbonato de potássio em cerca de 80 g/h injetado com a retroalimentação. O produto resultante foi misturado a úmido usando ligante de lignino sulfonato de sódio, seco e coletado para embalagem.

Exemplo 2 Comparação de Propriedades Coloidais [0074] As propriedades coloidais de 3 negros de fumo de grau ASTM comerciais convencionais (N234, N121 e N299 da Columbia Chemicals Company, Marietta, GA) e 4 outros negros de fumo de grau especial (CD2056, CD2079, CD2005 e CD2038, Columbian Chemicals Company, Marietta, GA) foram comparadas com o negro-de-fumo da presente invenção. Os negros de fumo de grau especial foram incluídos para mostrar o efeito de estrutura grande sobre a morfologia. Com base no tamanho e estrutura, os negros de fumo CD2079 e CD2056 são categorizados como negros de fumo N300. Com base no tamanho e na estrutura, os negros de fumo CD2005 e CD2038 são categorizados como negros de fumo de estrutura muito grande N100 (VHS).

Tabela 1. Propriedades Coloidais Preparativas Tabela 1. -continuação- OAN = número de absorção de óleo COAN = número de absorção de óleo comprimido NSA = área de superfície de nitrogênio STSA = área de superfície de espessura estatística ITRB = preto de referência na coloração na indústria [0075] A NSA do negro-de-fumo da invenção é intermediária àquela do N121/234 e N299 e, então, se encaixa na série N200. A estrutura é aproximadamente a mesma que aquela do negro-de-fumo N121. Exemplo 3 Propriedades de Distribuição de Tamanho de Agregado e Comparação de OAN

[0076] Uma comparação direta dos negros de fumo do Exemplo 2 foi realizada usando microscopia de elétron de transmissão/análise de imagem automatizada (QTM) (ASTM D3849).

Tabela 2. Propriedades de Distribuição de Tamanho de Agregado QTM M = tamanho de agregado médio SD = desvio padrão de tamanho de agregado médio WM = peso do tamanho de agregado médio HI = índice de heterogeneidade V'/V = fator de absorção de agregado médio (refere-se a OAN) [0077] Isto mostra que o HI era muito alto comparado com os negros de fumo das séries N100 e N200. Os graus mais grossos e graus de estrutura muito grande podem ter HI maior.

Exemplo 4 Comparação de DCP

[0078] Uma comparação direta dos negros de fumo do exemplo 2 foi realizada usando fotossendimentometria de centrífuga de disco (DCP) (ISSO/DIS 15825).

Tabela 3: Propriedades Distributivas do Tamanho de Agregado da DCP ÁD50 = largura completa na metade da curva diferencial ÁD50/M = razão de ÁD50 e modo [0079] A distribuição de agregado mais ampla conforme medido através de ÁD50/M foi encontrada com o negro-de-fumo da presente invenção não importando a estrutura ou tamanho de partícula.

Exemplo 5 Comparação de Dispersão [0080] O negro-de-fumo da presente invenção foi avaliado contra o controle N234 quanto ao tempo de incorporação e dispersão em uma mistura de borracha natural (NR)/borracha de butadieno (BR). A mistura foi feita usando um minimisturador Brabender R2000.

[0081] O método de teste BIT foi como segue: 1. Ligar o aquecimento do misturador e deixar que o misturador aqueça e estabilize para 60°C, de preferência da noite para o dia. 2. Pesar as amostras a serem testadas para a receita na tabela 4, incluindo uma batelada de aquecimento. Para melhores resultados, misturas em duplicata devem ser usadas, misturadas em ordem aleatória. A batelada inicial é para retirar e aquecer a câmara de mistura apenas e o composto e resultado de torque do misturador devem ser descartados. 3. Repetir os estágios que seguem para misturar todas as amostras, incluindo a batelada de aquecimento: a. Adicionar borracha 0 s b. Aumentar, adicionar negro-de-fumo e curativos 30 s c. Diminuir 60 s d. Esvaziar 180 s e. Retirar a mistura e deixar esfriar para 60° C 4. Registrar o torque do misturador enquanto misturando. Vide, por exemplo, Figura 3 para traço de torque exemplo. 5. A partir do traço de torque medido, encontrar o momento onde o torque mínimo acontece (vide, por exemplo, Figura 3). Para os propósitos desses testes, um polinomial foi estipulado através dos conjuntos de dado em duplicata e o tempo para a mínima matemática calculado. 6. Calcular o BIT, definido como o tempo a partir de diminuição (60 s) para o tempo do mínimo inicial, a. BIT — Tmin - Tdim [0082] O teste de tempo de incorporação de negro-de-fumo (BIT) foi feito usando uma mistura de NR padrão/BR com negro-de-fumo e curativos (para permitir cura de amostras para teste de dispersão). Tabela 4. Formulação de Teste.

Batelada mestre-phr (partes por centena de borracha) MBS = oxidietileno benzotiazol-2-sulfenamida Tabela 5. Resultados de incorporação.

[0083] As medições são dadas como tempo em segundos para torque mínimo (BIT). Os dados indicam que o negro-de-fumo da presente invenção atinge incorporação mais rápida versus o grau de N234 padrão.

[0084] O negro-de-fumo da presente invenção foi verificado ter um tempo de incorporação mais rápido e uma dispersão aperfeiçoada com relação ao controle N234. O negro-de-fumo da presente invenção tinha um pico de incorporação secundário significantemente maior comparado com o controle N234.

Tabela 6. Resultados da Dispersão [0085] O DI foi determinado através de um surfanayzer ASTM D2663-95a, parte c; Padrão ASTM D2663-95a, "Standard Test Methods for Carbon Black-Dispersion in Rubber," Annu. Book ASTM Stand., 09.01,447 (2003); P.C. Vegvari, Rubber Chem. Technol., 51(4), 817 (1978).

[0086] A fração de área não-dispersa foi determinada através de microscopia interferométrica (IFM) Smith, A.P. e outros "Carbon Black Dispersion Measurement in Rubber Vulcanizates via Interferometric Microscopy," Documento No. 16, Proceedings of the 164th Fall Technical Meeting of the Rubber Division, American Chemical Society, Cleveland, OH, out, 14-17, 2003.

[0087] Os resultados mostram um aperfeiçoamento substancial no nível de dispersão para o negro-de-fumo da presente invenção versus o N234 padrão.

Exemplo 6 Comparação das Propriedades de Desempenho em Borracha [0088] As propriedades de desempenho em borracha das formulações usando o negro-de-fumo da presente invenção e o N234 convencional foram testadas a comparadas. As propriedades testadas incluíam a resistência à tensão, módulo, alongamento, rigidez, histerese (HBU/Zwick) e laceração com calor.

Tabela 7. Formulação de Teste.

Batelada mestre 6PPD = N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina TMQ = politrimetil diidroquinolina TBBS = terc-butil-2-benzotiazolsulfenamida Procedimento de Mistura 77 rpm, 275,79 kPa (40 psi), 37,78°C (100° F) Moedor @ 90°C, moedor de 1,52 mm (0,060") Faixa, adicionar curas Mistura cruzada, quatro vezes Refinar de ponta a ponta, três vezes Puxar Tabela 8. Propriedades de cura em borracha [0089] Normalmente, os negros de fumo que são mais grossos ou têm estrutura maior têm um laceração menor. No entanto, o presente negro-de-fumo com partículas mais grossas e estrutura maior do que N234 ofereceu resistência a laceração maior do que N234. Acredita-se que este laceração maior seja um resultado de melhor dispersão do negro-de-fumo.

Exemplo 7 Comparação do Teste de Abrasão [0090] As abrasões DIN (DIN 53 516) das formulações do exemplo 6 usando o negro-de-fumo da presente invenção e do N234 foram testadas e comparadas. Um número de abrasão menor aqui corresponde a características de desgaste menores.

Tabela 9. Resultados de abrasão DIN

[0091] Durante o presente pedido várias publicações são mencionadas. As descrições das presentes publicações em suas totalidades são aqui incorporadas a título de referência no presente pedido a fim de descrever mais completamente os compostos, composições e métodos descritos aqui.

[0092] Várias modificações e variações podem ser feitas nos compostos, composições e métodos descritos aqui. Outros aspectos dos compostos, composições e métodos descritos aqui ficarão aparentes a partir da consideração do relatório e prática dos compostos, composições e métodos descritos aqui. É pretendido que o relatório e exemplos sejam considerados como exemplares.

REIVINDICAÇÕES

Claims (12)

1. Negro-de-fumo, caracterizado pelo fato de que possui um ÁD50/M maior do que 0,9 e um índice de heterogeneidade (HI) via QTM maior do que 2,3.

2. Negro-de-fumo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o índice de heterogeneidade (HI) via QTM é maior do que 2,4.

3. Negro-de-fumo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pureza está dentro da faixa da norma ASTM N200 de negros-de-fumo.

4. Negro-de-fumo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ÁD50 via DCP é maior do que 0,07.

5. Negro-de-fumo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pureza está dentro da faixa de 100 m2/g a 120 m2/g, como determinado pela área de superfície de nitrogênio (NSA).

6. Negro-de-fumo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que possui um número de absorção de óleo (OAN) menor do que 135.

7. Negro-de-fumo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que possui um número de absorção de óleo (OAN) de 132 a 135.

8. Negro-de-fumo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que possui um número de absorção de óleo (OAN) menor do que 133.

9. Negro-de-fumo da norma ASTM N200, caracterizado pelo fato de que possui um HI via QTM maior do que 2,3.

10. Negro-de-fumo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que possui um número de absorção de óleo (OAN) menor do que 135.

11. Negro-de-fumo da norma ASTM N200, caracterizado pelo fato de que possui um ÁD50 via DCP maior do que 0,07.

12. Negro-de-fumo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que possui um OAN menor do que 135.