CN101418129B - 一种沥青组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种沥青组合物及其制备方法。该沥青组合物配方包括：80％～99.8％的渣油和/或沥青、0.1％～2.0％的添加剂、0.2％～5.0％丁苯橡胶和0～20％的抽出油，其中添加剂为尿素。本发明的沥青组合物抗老化能力强，尤其是能明显延缓含丁苯橡胶沥青在高温储存期间的延度，尤其是薄膜烘箱试验后延度的下降速度，且所用的添加剂的成本较低。

Description

一种沥青组合物及其制备方法 

技术领域

本发明涉及一种沥青组合物及其制备方法，特别是涉及在高温储存条件下具有良好耐老化性的改性沥青组合物及其制备方法。 

背景技术

Shell公司通过长期对沥青的路用性能与其性质之间关系的研究，认为低温延度是沥青胶结料的三项最主要性能之一，反映了表示沥青的胶体稳定性和内聚力。一般来说，沥青用户十分关心沥青的延度，尤其是薄膜烘箱试验后的低温延度(如10℃和15℃延度)。一般认为，该延度表征了沥青与石料热拌合后的延度，作为道路沥青使用性能的重要指标之一，其大小与路面开裂具有良好的相关性。 

橡胶类聚合物，尤其是丁苯橡胶是提高沥青低温延度的优异材料，只需少量加入就可以大幅度提高沥青的低温延度，因此丁苯橡胶已成为目前提高沥青延度尤其是低温延度的首选高分子材料。例如，在US 41305416中，向4℃延度为7cm的沥青中加入1％的丁苯橡胶，可以将其延度提高到150cm以上；在US5002987和US 6136899中，用少量低温聚合丁苯橡胶胶乳也可以使沥青的4℃延度提高到150cm以上。 

沥青需要加热到一定温度以保持其长期处于流动状态，即沥青在使用前往往需要很长的高温储存期。例如，炼油厂从沥青生产到销售需要在储罐中高温储存一定时间，以保持产销衔接、应对市场供需变化；施工期间的坏天气或其他因素都会不可避免地延误施工时间，也需要沥青在高温条件下储存一段时间。沥青在热储存期间不可避免地发生不可逆热老化，主要表现为针入度下降、粘度上升、软化点提高和延度下降。在上述性质变化中，延度尤其是薄膜烘箱后延度下降最快，而规范要求却很高，生产商又难以在生产过程中预留，因此许多热储存时间较长的沥青在出厂或使用前的延度尤其是薄膜烘箱后10℃和15℃ 延度不合格。 

众所周知，丁苯橡胶是不饱和橡胶，在长期高温环境下很容易降解。因此，依靠丁苯橡胶提高延度的沥青，尤其是少量加入丁苯橡胶(例如1％左右)的沥青，高温储存期间的延度尤其是薄膜烘箱后10℃和15℃延度下降的速度很快。 

沥青的老化分三个阶段，即热储存期间的老化、与骨料热拌和期间的老化和在工程使用期间的老化。在针入度或粘度分级的沥青标准中，用薄膜烘箱或旋转薄膜烘箱试验模拟沥青与骨料热拌合的老化，并规定了该项试验后针入度比或粘度比以及不同温度延度等指标，即薄膜烘箱或旋转薄膜烘箱试验后的性质。沥青老化是不可避免的，但可以采取加入添加剂的方法降低老化速度。 

有一些专利涉及到了改善沥青抗老化添加剂，这些专利所述的抗老化添加剂的作用是改善薄膜烘箱、旋转薄膜烘箱试验后针入度比或降低粘度比，并不涉及改善沥青长期热储存后的老化问题。例如，US 5580376使用0.9％的烃基二硫代磷酸金属盐可以将沥青的旋转薄膜烘箱粘度比从2.40小幅度地降低到2.36；US 4460723使用无机或有机碱金属盐降低纯沥青和改性沥青在高温储存期间的粘度增加速度；US 4440886使用碱金属的亚硝酸盐降低纯沥青或改性沥青在高温储存期间的粘度增加速度，而抗氧剂却基本没有效果；US 4645538使用烷撑二硫代氨基甲酸酯降低沥青的薄膜烘箱试验后60℃粘度；EP 1227140 A2介绍烷基丁二酰亚胺可以降低减粘沥青的旋转薄膜烘箱试验后的老化指数AI，使其达到直馏沥青水平。上述专利技术没有涉及延缓沥青或改性沥青在高温储存期间的延度，尤其是薄膜烘箱试验后的10℃和15℃延度下降速度的添加剂。上述专利技术存在的另一个问题是，除金属盐外，其涉及的添加剂价格普遍较高。如果沥青抗老化添加剂如果单价过高，用量过大，会给使用单位带来成本压力，失去市场竞争力。 

目前，各沥青生产公司多采用限制储存温度和时间等物理方法防止热储存 期间沥青性质大幅度下降，如康菲(ConocoPhillips)和科氏(Koch)规定，短期储存(2周以内)温度不超过135℃，长期储存(2周以上)应停止加热；壳牌(Shell)规定如果必须长时间储存，其温度应在软化点以上20～25℃，同时停止循环。也有人主张严格按照沥青粘温曲线要求的温度加热、控制过热、在沥青上方充惰性气体以减少沥青与氧气接触等方法，延缓沥青的老化。 

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明的目的在于提供一种沥青组合物及其制备方法。本发明的沥青组合物能延缓沥青在长期高温储存期间的延度，尤其是能减缓经长期热储存后样品的薄膜烘箱试验后的延度的下降速度。 

本发明所指的老化是，沥青在长期高温储存期间的各指标的劣化，尤其是在高温储存期间沥青的薄膜烘箱试验(TFOT)后10℃和15℃延度下降。本发明所涉及的沥青添加剂是指，能够延缓沥青在长期热储存过程中的延度尤其是TFOT后10℃和15℃延度下降速度的添加剂。 

本发明的沥青组合物，其配方组成包括，以沥青组合物的总重量计： 

(1)沥青和/或渣油    80％～99.8％，优选90.0～99.0％； 

(2)丁苯橡胶(SBR)    0.2％～5.0％，优选0.5％～1.5％； 

(3)添加剂           0.1～2.0％，  优选0.5％～1.0％； 

(4)抽出油           0％～20.0％， 优选0～6.0％； 

其中所述的添加剂为尿素。 

所述沥青组合物的制备方法可采用常规的直接混溶法或溶剂法制备，其过程是将丁苯橡胶、抽出油、添加剂加到120～180℃(优选为120～165℃)的沥青和/或渣油中，并分散均匀，分散设备为搅拌设备、剪切机或胶体磨，使用搅拌器时的搅拌时间为10～120min.，优选30～60min.；其中所述的丁苯橡胶、抽出油、添加剂加到沥青和/或渣油中的方法有如下几种，但不限于下述方法(给出优选的几种方法)：(1)将丁苯橡胶通过切割、粉碎后，与抽出油和添加剂一起 加入到渣油和/或沥青中；(2)将丁苯橡胶通过切割、粉碎后，通过搅拌器、剪切机或胶体磨溶解在抽出油中，形成丁苯橡胶母液，其制备温度为70～180℃，先将丁苯橡胶母液加到渣油和/或沥青中，然后在加入添加剂；(3)先将添加剂加入到渣油或沥青中，然后加入粉碎后的丁苯橡胶和抽出油或方法(2)得到的丁苯橡胶母液；(4)先将抽出油加入到渣油和/或沥青中，然后加入粉碎后的丁苯橡胶和添加剂。其中，方法(2)为优选方法，该法由于单独将粉碎后的丁苯橡胶首先制备成母液，有助于降低分散丁苯橡胶设备的生产负荷，进而有助于提高产量。 

本发明的沥青组合物抗老化能力强，尤其是能明显延缓含丁苯橡胶沥青在高温储存期间的延度，尤其是薄膜烘箱试验后延度的下降速度，且所用的添加剂的成本较低。 

具体实施方式

本发明中所用的渣油为减压渣油和/或稠油常压渣油，沥青是指道路沥青，可以为普通道路沥青、A级道路沥青、B级道路沥青、C级道路沥青及重交道路沥青等。渣油和/或沥青的针入度取决于所制备样品的牌号和抽出油的加入量。 

本发明的丁苯橡胶为低温乳聚的1500系列、1600系列、1700系列、1800系列及其胶乳，优选1500系列的1500和1502丁苯橡胶。块状的丁苯橡胶通过切割、粉碎等工艺可以直接通过剪切机或胶体磨加入到渣油或沥青中，也可以通过搅拌器、剪切机或胶体磨溶解在抽出油中，形成丁苯橡胶母液，再加入渣油中分散，分散设备为搅拌设备、剪切机或胶体磨。 

本发明的抽出油为润滑油精制抽出油，芳烃含量对丁苯橡胶在渣油和/或中的分散速度有一定的影响，一般要求芳烃含量(石油沥青组分测定法，SH/T0509)在20wt％以上，优选35wt％以上。抽出油包括减一到减四各线润滑油精制抽出油和残渣润滑油精制抽出油中的任何一种或任何上述两种或两种以上组分的组合物，优选减三、减四线润滑油精制抽出油中的任何一种或上述两种抽出油的组合物。若以润滑油精制所用的溶剂分类，润滑油精制抽出油可以是糠醛、酚和N-甲基吡咯烷酮的抽出油中的一种或任何上述两种或两种以上组分的组合 物。抽出油可以与丁苯橡胶形成母液后加入渣油和/或沥青中，制备丁苯橡胶母液的温度为70～180℃，优选120～150℃。也可以直接把抽出油加入到120～165℃渣油和/或沥青中混合均匀。 

本发明的添加剂可以与丁苯橡胶、抽出油同时加入渣油和/或沥青中，或与丁苯橡胶母液同时加入渣油或沥青中。也可以直接加入渣油和/或沥青中，然后再加入其它组分。加入添加剂时，渣油或沥青的温度为120～180℃，优选135～160℃，最好为135～145℃。混合设备为搅拌器、剪切机或胶体磨，使用搅拌器时的搅拌时间为10～120min.，优选30～60min.。 

下面结合实施例进一步说明本发明方案及效果。 

本发明的高温储存方法是，将1升装有800～900g样品的搪瓷杯放入140℃的鼓风干燥箱中，测量不同高温储存时间样品的指标，并根据指标变化情况判断添加剂的效果，见表1和表2。 

本发明实施例所用的SBR 1500颗粒，是由兰化公司生产的“昆仑”牌丁苯橡胶颗粒；SBR 1502颗粒是由吉化公司生产的“吉化”牌丁苯橡胶颗粒。 

丁苯橡胶油母液W的制备方法是，把减三线抽出油加热到100℃，加入SBR1500颗粒，减三线抽出油与SBR 1500颗粒的重量比为84∶16，然后用剪切机将其制成丁苯橡胶为16wt％的母液，母液制备结束后，温度升高到的160℃。 

实施例1 

在2升的搪瓷杯中加入1200g(94.46wt％)的针入度为70(1/10mm)的塔河渣油和52g(4.09wt％)减四线酚抽出油，升温到140℃。然后，再加入12g(0.95wt％)SBR 1500颗粒和6.4g(0.50wt％)尿素，同时启动高剪切机剪切30min。然后，取出400g左右样品测定性质，剩余样品装入1升搪瓷杯中，并将其放入140℃鼓风干燥箱中，进行高温储存试验。 

实施例2 

在2升的搪瓷杯中加入1252g(98.43wt％)的针入度为110(1/10mm)塔河渣油，当该渣油升温并稳定在140℃时，加入8g(0.63wt％)SBR1502颗粒和12g(0.94％)尿素，同时启动高剪切机剪切30min。然后，取出400g左右样品 测定性质，剩余样品装入1升搪瓷杯中，并将其放入140℃鼓风干燥箱中，进行高温老化试验。 

实施例3～5 

在2升的搪瓷杯中加入1200g针入度为70(1/10mm)的140℃塔河渣油，再加入SBR1500浓度为16wt％的丁苯橡胶母液82g。加热并保持该混合物140℃，分别加入2.67g(0.2wt％)、13.08g(2.0wt％)和10.39g(0.8wt％)尿素，启动搅拌器搅拌50min。然后，取出400g左右样品测定性质，剩余样品装入1升搪瓷杯中，并将其放入140℃鼓风干燥箱中，进行高温老化试验。 

比较例1 

按照实施例1的工艺，不含有尿素。 

表1热储存前的沥青组合物的性质 

性质

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

比较例1

尿素含量，％

0.50

0.94

0.20

2.0

0.60

0

25℃针入度，0.1mm

93

90

90

82

89

96

软化点，℃

48.7

49.1

48.0

50.6

48.5

48.0

10℃延度，cm

＞150

＞150

＞150

＞150

＞150

＞150

15℃延度，cm

＞150

＞150

＞150

＞150

＞150

＞150

薄膜烘箱后性质

针入度比，

61

63

62

65

62

60

10℃延度，cm

＞150

＞150

＞150

＞150

＞150

＞150

15℃延度，cm

＞150

＞150

＞150

＞150

＞150

＞150

表2  140℃不同储存时间沥青组合物的薄膜烘箱后延度 

Claims (13)

1.一种沥青组合物，其配方包括，以沥青组合物的总重量计：

(1)沥青和/或渣油   80％～99.8％；

(2)丁苯橡胶        0.2％～5.0％；

(3)添加剂          0.1％～2.0％；

(4)抽出油          0～20％；

其中所述的添加剂为尿素，沥青组合物中各组分重量含量之和为100％。

2.按照权利要求1所述的沥青组合物，其特征在于其配方包括，以沥青组合物的总重量计：

(1)沥青和/或渣油   90.0％～99.0％；

(2)丁苯橡胶        0.5％～1.5％；

(3)添加剂          0.5％～1.0％；

(4)抽出油          0～6.0％。

3.按照权利要求1所述的沥青组合物，其特征在于所用的渣油为减压渣油和/或稠油常压渣油，所用的沥青为道路沥青。

4.按照权利要求1所述的沥青组合物，其特征在于所用的丁苯橡胶为低温乳聚的1500系列、1600系列、1700系列、1800系列及其胶乳中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的沥青组合物，其特征在于所用的丁苯橡胶为1500系列的1500和/或1502丁苯橡胶。

6.按照权利要求1所述的沥青组合物，其特征在于所用的抽出油为润滑油精制抽出油，包括减一到减四各线润滑油精制抽出油、残渣润滑油抽出油中的一种或多种。

7.权利要求1～6任一所述沥青组合物的制备方法，其过程是将丁苯橡胶、抽出油、添加剂加到120～180℃的沥青和/或渣油中，并分散均匀，分散设备为搅拌设备、剪切机或胶体磨。

8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的丁苯橡胶、抽出油、添加剂加到沥青和/或渣油中的方法采用有下述方法之一：(1)将丁苯橡胶通过切割、粉碎后，与抽出油和添加剂一起加入到沥青和/或渣油中；(2)将丁苯橡胶通过切割、粉碎后，通过搅拌器、剪切机或胶体磨溶解在抽出油中，形成丁苯橡胶母液，其制备温度为70～180℃，先将丁苯橡胶母液加到沥青和/或渣油中，然后加入添加剂；(3)先将添加剂加入到沥青和/或渣油中，然后加入粉碎后的丁苯橡胶和抽出油或方法(2)得到的丁苯橡胶母液；(4)先将抽出油加入到沥青和/或渣油中，然后加入粉碎后的丁苯橡胶和添加剂。

9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的丁苯橡胶、抽出油、添加剂加到沥青和/或渣油中的方法采用方法(2)。

10.按照权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于所述的沥青和/或渣油的温度为120～165℃。

11.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的丁苯橡胶母液的温度为120～150℃。

12.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的丁苯橡胶母液的组成为，以丁苯橡胶母液总重计：

(1)丁苯橡胶为5～25％；

(2)抽出油为75～95％。

13.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的丁苯橡胶母液的组成为，以丁苯橡胶母液总重计：

(1)丁苯橡胶为12～20％；

(2)抽出油为80～88％。