CN101417799B - 一种从合成气中回收高纯度一氧化碳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从合成气中回收高纯度一氧化碳的方法，依次包括如下步骤：提供含有CO、H2、CO2和H2S的合成气；进入低温甲醇洗-脱硫脱碳净化系统，获得主要包含CO和H2的净化气，并经气液分离器后加热至40～60℃；使净化气与并联或串并联形式的多级膜分离器接触，在非渗透侧收集得到纯度为98％以上的CO。该方法具有处理能力大、流程短、可靠性高、稳定性好、启动时间短、负荷调节幅度大、建设周期短、投资省、生产成本低等优点，适用于工业化CO分离。

Description

一种从合成气中回收高纯度一氧化碳的方法
技术领域
本发明涉及从合成气中回收高纯度一氧化碳的方法，属于化工领域。
背景技术
一氧化碳(CO)是有机化工的重要原料，是碳一化学的基础。通过羰基化合成可制得一系列化工产品，如甲酸、醋酸、草酸、DMF、TDI等。在羰基化反应中，对CO原料气纯度要求较高，因此制取高纯度的CO气体，对于发展碳一化学及其下游产品有着重要的意义。
CO的制取通常有以下途径：一是通过焦炭的部分燃烧或CO2焦炭还原方法制得CO，再通过净化、分离得到成品气；另一种方法是直接从富含CO的气源(如水煤气、半水煤气等)中分离提取高纯度的CO。从富含CO气源中提取高纯度CO的方法主要有几种：林德深冷分离法、Cosorb法、变压吸附法。深冷分离法存在设备复杂、投资大、费用高等缺点；Cosorb法原料气中水、硫化物、氨等组分会与络合剂产生副反应，使络合剂吸收能力下降甚至失效，且吸附剂与水反应生成酸会造成设备严重腐蚀，同时还存在设备投资大，操作费用高，污染环境问题，限制了该方法的应用推广；变压吸附法分离CO工艺，具有工艺简单，自动化程度高，操作方便，无设备腐蚀，环境污染小等优点，但是存在装置占地大、能耗高、需要有优良的吸附剂等缺点。
为解决现有制取方法存在的问题，US2005005765公开了一种从混合气中提纯H2和CO气体的方法，第一步通过变压吸附从混合气体中除去杂质组分，使杂质组分含量低于100ppm；第二步将变压吸附后的气体采用膜分离装置分离得到H2和CO。杂质组分可以是醋酐、硫化物、醇等。但是，该法存在但该法投资大，占地大，并且运行成本高的缺点。
EP 0595100公开了一种制备高纯度H2和CO的纯化方法，将含有H2、CO和CO2的原料混合气送入氨洗塔除去其中的CO2，再将含有CO和H2的混合气送入变压吸附过程，得到高纯度H2。余下的富含CO的气体经过一级或多级压缩后送入膜分离装置，从而得到CO。该法同样存在投资大、生产成本高的缺点。
CN 95117315.4专利公开了一种采用至少二级串联膜分离得到高纯度气体的方法，将入口混合物通过于第一操作温度下操作的第一膜分离器，使其自第一膜分离器的全部或部分残留混合物通过于第二操作温度下操作的第二膜分离器，在第二膜分离器的残留物出口得到高纯度气体。其中，第一膜分离操作温度比第二膜分离操作温度至少高20℃。该法串联的膜分离器操作温度不同，存在提纯方法工艺流程复杂的缺点。
发明内容
所要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题是提供一种从合成气中回收高纯度CO的方法，以克服现有提纯方法工艺流程复杂，投资高、占地大、建设周期长、装置开车启动时间长、生产成本高的缺点。
技术方案
本发明的技术方案是提供一种从合成气中回收高纯度CO的方法，依次包括如下步骤：
a)提供含有CO、H2、CO2和H2S的合成气；
b)所说的合成气进入低温甲醇洗-脱硫脱碳净化系统，获得主要包含CO和H2的净化气，并经气液分离器后加热至40～60℃；
c)使所说的净化气与串联或并联或串并联形式的多级膜分离器接触，在非渗透侧收集得到纯度为98％以上的CO。
上述的从合成气中回收高纯度CO的方法的优选方案之一为，所说的低温甲醇洗脱硫脱碳净化系统采用规整填料塔。
上述的从合成气中回收高纯度CO的方法的优选方案之二为，所说的方法在渗透侧得到压力为0.1～0.5MPa的H2。
上述的从合成气中回收高纯度CO的方法的优选方案之三为，所说的合成气的温度5～50℃、压力2.5～8.5MPa。
上述的从合成气中回收高纯度CO的方法的优选方案之四为，所说的净化气中CO和H2所占体积百分比＞99.2％。
上述的从合成气中回收高纯度CO的方法的优选方案之五为，所说的多级膜分离器优选为并联或串并联形式。
有益效果
(1)将现有低温甲醇洗脱硫脱碳净化技术中常用的浮阀塔改为采用不锈钢规整填料塔，规整填料塔单位塔径处理能力比浮阀塔高50％左右，塔压差只有浮阀塔的1/5-1/10，负荷调节余量大；
(2)采用串联/并联/串并联膜分离装置实现在膜渗透侧得到H2，在膜非渗透侧得到高纯度CO，降低了投资和生产成本，简化了工艺流程，缩短了装置建设周期、缩短了装置开车启动时间。
附图说明
图1为工艺过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
由合成气温度40℃，压力3.8MPa(G)，气量55000Nm3/h(干基)、水/气比约1.3，合成气的组份主要是46％CO、36％H2和17％CO2，另含有氩、CH4、N2、COS和H2S杂质。合成气入废热回收冷却装置回收其中的热量并冷却到40℃，压力3.5MPa(G)左右进入低温甲醇洗系统，其中低温甲醇洗的吸收塔采用规整填料。从塔顶出口净化气中CO2≤10ppm，H2S+COS≤0.1ppm。
从低温甲醇洗塔来的温度40℃、压力3.2MPa(G)的净化气进入膜分离装置，此气体首先进入气液分离器，以除去气体中夹带的液体。从气液分离器出来的气体进入一套管式换热器将原料气加热至40℃，然后进入串并联的膜分离组多次分离，在低压侧富集含氢的渗透气，高压侧为富含CO的未渗透气。产品CO纯度在98.2％、压力在2.9MPa以上，渗透气中H2纯度在75％左右、压力约为0.1MPa。
实施例2
由合成气温度5℃，压力8.5MPa(G)，气量35000Nm3/h(干基)、水/气比约1.25，合成气的组份主要是44％CO、37％H2和16％CO2，另含有氩、CH4、N2、COS和H2S杂质。合成气入废热回收冷却装置回收其中的热量并冷却到40℃，压力8.0MPa(G)左右进入低温甲醇洗系统，其中低温甲醇洗的吸收塔采用规整填料。从塔顶出口净化气中CO2≤10ppm，H2S+COS≤0.1ppm。
从低温甲醇洗塔来的温度40℃、压力7.8MPa(G)的净化气进入膜分离装置，此气体首先进入气液分离器，以除去气体中夹带的液体。从气液分离器出来的气体进入一套管式换热器将原料气加热至50℃，然后进入串并联的膜分离组多次分离，在低压侧富集含氢的渗透气，高压侧为富含CO的未渗透气。产品CO纯度在98％以上、压力7.5MPa，渗透气中H2纯度在75％左右、压力约为0.4MPa。

Claims (4)

1.一种从合成气中回收高纯度CO的方法，依次包括如下步骤：
a)提供含有CO、H2、CO2和H2S的合成气；
b)所说的合成气进入低温甲醇洗-脱硫脱碳净化系统，所说的低温甲醇洗-脱硫脱碳净化系统采用规整填料塔；获得主要包含CO和H2的净化气，所说的净化气中CO和H2所占体积百分比＞99.2％，并经气液分离器后加热至40～60℃；
c)使所说的净化气与串联或并联或串并联形式的多级膜分离器接触，在非渗透侧收集得到纯度为98％以上的CO。
2.根据权利要求1所述的从合成气中回收高纯度CO的方法，其特征在于，所说的方法在渗透侧得到压力为0.1～0.5MPa的H2。
3.根据权利要求1所述的从合成气中回收高纯度CO的方法，其特征在于，所说的合成气的温度5～50℃、压力2.5～8.5MPa。
4.根据权利要求1所述的从合成气中回收高纯度CO的方法，其特征在于，所说的多级膜分离器优选为并联或串并联形式。
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