CN101415753A - 包含改性吸水树脂的吸收构件 - Google Patents

Abstract

本发明将提供一种吸收构件以及制备此类吸收构件的方法。所述吸收构件包含改性的吸水剂，所述吸水剂具有良好的生产效率、良好的耐压吸收性、良好的吸收速度、凝胶强度、良好的液体渗透性等。所述改性吸水树脂通过一种方法制成，所述方法包括(i)混合步骤，该混合步骤包括混合吸水树脂、水和水溶性自由基聚合引发剂而不添加烯键式不饱和单体，以获得吸水树脂组合物；和(ii)照射步骤，该照射步骤包括用活化能量射线照射在混合步骤中获得的所述吸水树脂组合物，其中至少在照射步骤(ii)中的任意时间点将所述吸水树脂组合物中所述吸水树脂的表面水含量控制到基于100重量％的吸水树脂不低于3.0重量％的水平。优选地，在所述步骤(i)中混合的水量基于100重量份的吸水树脂大于20重量份且不大于100重量份。

Description

包含改性吸水树脂的吸收构件

发明领域

本发明涉及用于吸收制品尤其是尿布和训练裤中的吸收构件。所述吸收构件包含吸水树脂，该吸水树脂通过包括用活化能量射线照射吸水树脂的步骤的方法制成。

发明背景

迄今为止，吸水树脂已用作卫生材料如卫生棉、一次性尿布和用于其它种类体液的吸收剂中的一种组分。作为吸水树脂的典型实例，可列举出淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解产物、中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物、皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解产物、它们的交联产物、以及部分中和的交联丙烯酸。这些吸水树脂具有内部交联的结构且不溶于水。

此类吸水树脂的特性包括例如高吸收容量、高吸收速度、高凝胶强度、以及令人十分满意的从介质中吸取水分所必需的吸取力。吸水性能受交联密度的影响，交联密度的增加通常导致凝胶强度的增加但吸水量减少。举例而言，吸收容量增加通常导致尤其是吸收速度降低、凝胶强度降低、以及吸取力降低。因此，具有改善的吸收容量的吸水树脂可在吸水树脂颗粒与水接触时引发不均匀的水分吸收并导致吸收颗粒的聚集，并且还由于水分没有扩散并遍及吸水树脂颗粒的全部体积而导致吸收速度的极度降低。

为了获得具有高吸收容量和相对满意的吸收速度的吸水树脂，已可利用用表面活性剂或非挥发性烃涂覆吸水树脂颗粒表面的方法。这种方法的确可提高最初吸收水分的可分散性，但是对增强单个树脂颗粒的吸收速度和吸取力不具有充分的效果。

作为一种生产具有改善的吸水性能的聚丙烯酸基吸水聚合物的手段，(美国专利4,910,250)已提议了一种方法，该方法包括在水溶性过氧化物自由基引发剂存在下加热具有聚丙烯酸的部分碱金属盐作为主要组分并具有低交联密度的聚合物的含水组合物，从而通过自由基交联在其内引入交联。其难以在聚合物内均匀分布内部交联并且不易调整交联密度。因此，所获得的为包含低交联密度的水溶性聚丙烯酸凝胶的聚合物，然后将该聚合物与作为聚合引发剂添加到其上的过硫酸盐一起加热。美国专利4,910,250声称可获得完善的吸水性能并且可获得没有粘性的吸水树脂，因为调整所添加的引发剂的量可允许精确控制交联密度及聚合物内交联的均匀存在。

尽管用于美国专利4,910,250中的过硫酸盐通过加热分解，但其也可由紫外线降解而产生自由基(J.Phys.Chem.，1975，79，2693，J.Photochem.Photobiol.，A.1988，44，243)。由于过硫酸盐担当聚合引发剂，因此当暴露于辐射时，水溶性乙烯基单体的水溶液同时进行聚合反应和自由基交联(JP-A 2004-99，789)。包括添加亲水性聚合物组分、光化聚合引发剂、另外将交联剂添加到其上、以及用紫外线照射它们来形成内部交联的反应体系已为人们所了解(WO 2004/031253)。

此外，包括处理吸水树脂表面以增加吸水树脂表面交联密度的方法也已为人们所了解(例如，美国专利4,666,983和5,422,405)。如前述公布中引用的此类吸水树脂在其表面上包含活性官能团。通过添加能够与官能团反应以便在官能团之间引入交联的表面交联剂，吸水树脂表面上的交联密度可增加并且可获得即使在加压下仍具有优良的吸水性能的吸水树脂。

此外，由于表面交联剂的使用需要高温和长时间用于形成交联的反应并且需要不变的交联剂持续存在，(美国专利4,783,510)已提议了一种方法，该方法包括用树脂接触包含过氧化物自由基引发剂的水溶液，加热树脂以降解自由基引发剂并在树脂表面附近的聚合物分子链中引入交联。在工作实例中，表现出增强的吸收容量的吸水树脂通过用130℃时的过热蒸汽加热6分钟而获得。

发明概述

本发明涉及一种用于吸收制品的吸收构件，所述吸收构件包含改性吸水树脂。所述吸水树脂通过包括以下步骤的方法制成：

(i)混合步骤，该混合步骤包括混合吸水树脂、水和水溶性或可热分解的自由基聚合引发剂而不添加烯键式不饱和单体，以获得吸水树脂组合物；和

(ii)照射步骤，该照射步骤包括用活化能量射线照射在混合步骤中获得的所述吸水树脂组合物，

其中至少在照射步骤(ii)中的任意时间点将所述吸水树脂组合物中所述吸水树脂的表面水含量控制到基于100重量％的吸水树脂不低于3.0重量％的水平。

优选地，步骤(i)中混合的水量基于100重量份的吸水树脂大于20重量份且不大于100重量份。

本发明还涉及一种制备此类吸收构件的方法以及制备权利要求1至3中的吸收构件的变型，如以下说明中及从属权利要求中所列出。

附图概述

图1为用于测定盐水流动传导率(SFC)的测量装置的示意图。

发明详述

表面交联吸水树脂的目的通过用于生产在吸收容量与吸收速度之间具有改善平衡的吸水树脂的方法来实现。一般来讲，该目的需要具有至少两个能够与存在于吸水树脂表面上的官能团反应的官能团的交联剂。作为交联剂的典型实例，可引用多元醇、多价缩水甘油醚、卤化环氧化合物、多价醛、多价胺、以及多价金属盐。由于交联剂具有低反应性，因此相应的反应需要在高温下进行且有时需要长时间保持在加热状态下。因此，反应需要相对高量的能量和时间。

本发明旨在提供有效生产吸水树脂的方法，所述吸水树脂具有良好的耐压吸收性、吸收速度、凝胶强度、以及液体渗透性。

已发现，颗粒表面有必要保持水分至一定程度，以便在吸水树脂颗粒的表面上有效引入交联结构。即，已发现在常规的方法中，当颗粒表面没有被润湿至一定程度时，不能有效地在颗粒表面上引入交联结构，因此不能生产出具有良好的吸水性能的吸水树脂。基于该发现，本发明人已试图对润湿至一定程度的吸水树脂颗粒进行表面处理。此外，本发明人还已发现，通过用活化能量射线照射而不利用常规的表面交联剂添加，所得吸水树脂的表面交联效率及吸水性能可得以改善。即，本文提供了一种用于生产改性吸水树脂的方法，所述方法包括(i)混合步骤，该混合步骤包括混合吸水树脂、水和水溶性自由基聚合引发剂而不添加烯键式不饱和单体，以获得吸水树脂组合物；和(ii)照射步骤，该照射步骤包括用活化能量射线照射在混合步骤中获得的所述吸水树脂组合物，其中至少在照射步骤(ii)期间的任意时间点将所述吸水树脂组合物中所述吸水树脂的表面水含量控制到基于100重量％的吸水树脂不低于3.0重量％的水平。优选地，步骤(i)中混合的水量基于100重量份的吸水树脂大于20重量份且不大于100重量份。

根据本发明的方法，可在吸水颗粒的表面上引入均匀交联结构。因此，所获得的吸水树脂具有良好的吸收容量、良好的吸收速度、良好的凝胶强度、以及良好的吸取力。

由于生产改性吸水树脂的本发明的方法通过用活化能量射线照射实现了表面交联，因此与常规的方法相比，所述吸水树脂可在较短时间内改性。

用于生产根据本发明的包含在吸收构件中的改性吸水树脂的方法将详细描述如下。

(a)吸水树脂

可用于本发明的吸水树脂为可形成水凝胶的水可溶胀的水不溶性交联聚合物。如本发明所用，术语“水中溶胀能力”是指给定样本在0.9重量％氯化钠水溶液(生理盐水)中的自由溶胀度(即样本吸收生理盐水的能力)基本不低于2g/g，优选在5至100g/g的范围内，并且更优选在10至60g/g的范围内。如本文所用，术语“不溶于水”是指吸水树脂中未交联的水溶性组分(水溶性聚合物；下文也称作“可洗提且可溶解部分”)优选在0重量％至50重量％的范围内，更优选不大于25重量％，还更优选不大于15重量％，并且尤其优选不大于10重量％。在这一点上，采用通过以下引用的工作实例中说明的方法所测量的值作为离心保留容量的值。并且采用通过下述方法测量的值作为可洗提且可溶解部分的值。

测量可洗提且可溶解部分的方法

在具有250ml体积的封闭塑料容器(具有6cm的直径和9cm的高度)中，放置184.3g的生理盐水，添加1.00g吸水树脂。树脂中的可洗提且可溶解部分通过用磁力搅拌器在500rpm的旋转速度下搅拌混合物16小时进行提取，所述搅拌器具有8mm的直径和25mm的长度。该提取物用一张滤纸(0.26mm的厚度和5μm的保留粒径；由Advantec Toyo K.K.制造并以产品名“JIS P 3801 No.2”出售)过滤。随后取出50.0g所得滤液以制备用于测量的溶液。

首先，用0.1N的氢氧化钠水溶液仅仅滴定生理盐水至pH 10。接下来，用1N的盐酸水溶液滴定其至pH 2.7，以获得相对(空白)滴定量(各自称作[bNaOH]和[bHCl])。

通过用测量溶液进行相同的滴定操作来获得滴定量(各自称作[NaOH]和[HCl])。

例如，在由已知量的丙烯酸及其钠盐组成的吸水树脂情况下，该吸水树脂中的可洗提且可溶解部分可基于由单体的平均分子量和上述操作获得的滴定量依照下述公式计算。在未知量情况下，通过利用滴定获得的中和比率根据下述公式计算单体的平均分子量。

可洗提且可溶解部分(重量％)

＝0.1×(单体的平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0

中和比率(摩尔％)

＝[1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl])]×100

如本文所用，术语“改性”是指在给定吸水树脂上进行的所有物理或化学作用，包括例如表面交联、在其内形成孔、以及在其上赋予亲水或疏水性能。

可用于本发明的吸水树脂不受特别限制，而是仅仅需要能够通过利用任何已知方法将基本包含烯键式不饱和单体的单体组分进行聚合而获得。

烯键式不饱和单体不受特别限制，但优选为在其末端具有不饱和双键的单体。其典型实例为：阴离子单体，如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸及它们的盐；包含非离子亲水基团的单体，如(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、以及(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯；包含氨基的不饱和单体如N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨丙基(甲基)丙烯酸酯和N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯、以及它们的季铵化产物。这些单体可单独使用或者以两个或多个成分的混合物形式使用。在以上所引用的单体中，(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及它们的盐，N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯和季铵化的N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酰胺证明是优选的，并且丙烯酸和/或其盐是尤其优选的。

当丙烯酸盐用作单体时，可优选使用在丙烯酸的碱金属盐、铵盐、以及胺盐中选择的一价丙烯酸盐。更优选地，可使用丙烯酸的碱金属盐，并且可尤其优选地使用在其钠盐、锂盐和钾盐中选择的丙烯酸盐。

在吸水树脂的生产中，可使用不同于以上所列举的单体的单体组分，用量不应削弱本发明的效果。作为此类其它单体组分的典型实例，可列举出疏水单体如具有8至30个碳原子的芳族烯键式不饱和单体、具有2至20个碳原子的脂族烯键式不饱和单体、具有5至15个碳原子的脂环族烯键式不饱和单体、以及包含具有4至50个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。基于100重量份的烯键式不饱和单体，此类疏水单体的比例一般在0至20重量份的范围内。如果疏水单体的比例大于20重量份，则所生产的吸水树脂的吸水性能将降低。

可用于本发明中的吸水树脂通过形成内部交联而不溶解。该内部交联可为不使用交联剂的自交联类型，或者可供选择地可通过使用内部交联剂形成，所述内部交联剂在一个分子单元内具有不小于两个的可聚合的不饱和基团和/或不小于两个的活性官能团。

内部交联剂不受特别限制。作为内部交联剂的典型实例，可列举出N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸的多价金属盐、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙胺、氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丙三醇缩水甘油醚、以及聚乙二醇二缩水甘油基醚。这些内部交联剂可单独使用或者以两个或更多个成分的混合物形式使用。

基于吸水树脂生产中所用的单体组分的总量，所用内部交联剂的量优选在0.0001摩尔％至1摩尔％，更优选0.001摩尔％至0.5摩尔％，并且还更优选0.005摩尔％至0.2摩尔％的范围内。如果该量小于0.0001摩尔％，则内部交联剂可能不会令人满意地引入到树脂中。反之，如果该量超过1摩尔％，则吸水树脂的凝胶强度可能会过高，并且吸收容量可能会因此过低。为了通过使用内部交联剂将交联结构引入到聚合物的内部，可以在单体聚合之前、期间或之后或者在所生产的聚合物被中和之后将内部交联剂添加到反应体系中。

为了生产吸水树脂，可以在水溶液形式中将包括单体的单体组分与上述内部交联剂聚合。合适的聚合引发剂包括例如水溶性自由基聚合引发剂(例如过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；过醋酸钾、过醋酸钠、过碳酸钾、过碳酸钠和叔丁基过氧化氢；过氧化氢；偶氮化合物如2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)-二盐酸盐)，以及光化聚合引发剂(例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)。水溶性自由基聚合引发剂可与还原剂(如亚硫酸盐、L-抗坏血酸或正铁盐)组合，以用作氧化还原类型的引发剂。

单体水溶液中的单体浓度不受特别限制，但优选在15重量％至90重量％，并且更优选35重量％至80重量％的范围内。如果该浓度小于15重量％，则需要大量的热量和时间用于干燥，因为所得水凝胶具有过多的水含量。

用于聚合的方法不受特别限制，但是可在熟知方法中选择，例如溶液聚合、反相悬浮聚合、沉淀聚合、以及本体聚合。在这些方法中，水溶液聚合包括将单体溶解于水溶液中并在水溶液中对其聚合，而反相悬浮聚合由于容易控制聚合反应及所生产吸水树脂的性能而可为尤其有利的。

在引发聚合反应中，聚合引发剂用于引发聚合反应。除了聚合引发剂之外，活化能量射线如紫外线、电子辐射和γ射线也可单独使用或与聚合引发剂组合使用。尽管引发聚合反应中的温度取决于所用聚合引发剂的种类，但其优选在15℃至130℃，并且更优选20℃至120℃的范围内。如果引发聚合反应中的温度偏离上述范围，则其可导致生产的吸水树脂中增加量的残余单体。此外，自交联可过度进行，从而降低所生产的吸水树脂的吸水性能。

“反相悬浮聚合”为一种聚合方法，其中单体水溶液悬浮在疏水性有机溶剂中。其公开于例如美国专利4,093,776、4,367,323、4,446,261、4,683,274、以及5,244,735中。“水溶液聚合”为在不使用分散溶剂下聚合单体水溶液的方法。其公开于例如美国专利4,625,001、4,873,299、4,286,082、4,973,632、4,985,518、5,124,416、5,250,640、5,264,495、5,145,906和5,380,808、以及欧洲专利0 811636、0 955086和0 922717中。在这些聚合方法中作为举例说明而引用的单体和引发剂可应用于本发明。

水溶液聚合可如下进行：聚合部分中和的丙烯酸或者聚合包含酸性基团的单体例如丙烯酸等，并随后用碱性化合物例如氢氧化钠或碳酸钠来中和所得聚合物。因此，用于本发明的吸水树脂优选具有酸性基团和具体的中和比率(中和的酸性基团在全部酸性基团中的摩尔百分数)。在这种情况下，生产的吸水树脂的中和比率(中和的酸性基团在全部酸性基团中的摩尔百分数)在25摩尔％至100摩尔％，优选50摩尔％至90摩尔％，更优选50摩尔％至75摩尔％，并且最优选60摩尔％至70摩尔％的范围内。

因此，本发明优选的实施方案为提供生产改性吸水树脂的方法，其包括(i)混合吸水树脂、水与作为自由基聚合引发剂的过硫酸盐而不添加烯键式不饱和单体，和(ii)用活化能量射线照射所得混合物，其中所述吸水树脂具有酸性基团并具有在50摩尔％至75摩尔％范围内的中和比率(中和的酸性基团在全部酸性基团中的摩尔百分数)。聚合反应完成之后，获得水凝胶状的交联聚合物。尽管本发明允许该水凝胶状交联聚合物以其不变形式作为吸水树脂，但优选聚合物被干燥，以便得到下文将具体描述的水含量(重量％)[100-(固体含量)(重量％)]。

顺便提及，在本发明中，吸水树脂组合物通过混合吸水树脂、水溶性自由基聚合引发剂和/或可热分解自由基聚合引发剂(在本说明书中，统称为“自由基聚合引发剂”)、以及水而获得，其将在下文具体描述。随后用活化能量射线照射所得组合物以改性吸水树脂。这种改性起源于由聚合引发剂产生的活性自由基对聚合物主链的作用。因此，这种改性不必限于通过聚合上述水溶性的烯键式不饱和单体获得的吸水树脂，也可在例如交联聚乙烯醇、交联聚环氧乙烷、交联聚天冬氨酸、以及交联羧甲基纤维素的吸水树脂上实现。

可用于本发明中的吸水树脂优选为粉末状吸水树脂，其通过聚合具有尤其作为其主要组分的丙烯酸(盐)的单体获得。通过聚合反应获得的水凝胶状聚合物优选被干燥并随后研磨成吸水树脂。干燥可利用干燥器如热风干燥器在100℃至220℃，更优选120℃至200℃范围内的温度下实现。

为了研磨成粉，在以成粉机的名义分类在Particle TechnologyHandbook(第一版，Particle Technology Association编辑)的表1.10中的剪切初碎机、碰撞撕碎机和高速旋转研磨机中，可尤其优选地采用具有诸如切割、剪切、撞击和摩擦的成粉机理中的至少一种的成粉机。在成粉机中，可尤其有利地采用以切割和剪切作为主要机理的成粉机。辊式(辊旋转类型)磨粉机可作为优选实施例引用。

可用于本发明中的吸水树脂优选为粉末形式。更优选地，其为包含颗粒的粉末状吸水树脂，所述颗粒中90重量％至100重量％、更优选95重量％至100重量％范围内的颗粒的直径在150至850μm的范围内(如通过筛分级所定义的)，当具有超过850μm粒径的改性吸水树脂用于例如一次性尿布时，其可能破裂尿布的顶片。如果直径小于150μm的颗粒比例基于吸水树脂的重量大于10重量％，则细粉可能在使用中分散开并阻塞结构，从而降低改性吸水树脂的吸水性能。吸水树脂的重均粒径可在10至1,000μm，并且优选200至600μm的范围内。如果重均粒径小于10μm，则其可能导致安全和健康方面的缺陷。反之，如果其超过1,000μm，则吸水树脂可能不十分适用于例如一次性尿布。在这一点上，采用通过以下引用的工作实例中说明的粒径分布的测量方法所测的值作为粒径值。

此外或者作为另外一种选择，用于本发明的吸水树脂优选通过生产具有低中和比率的吸水树脂前体并将该吸水树脂前体与基体混合而获得。多功能表面处理剂已常规用于表面处理(表面交联)。多功能表面处理剂用来与吸水树脂中的羧基(-COOH)反应但不与其盐(例如，-COONa)反应。因此，均匀交联可如下获得：制备烯键式不饱和单体混合物(例如，丙烯酸与丙烯酸钠的混合物)，其中-COOH/-COONa比率已预先调整在合适的范围内，聚合所得混合物以生产具有均匀分布在其内的-COOH和-COONa基团的吸水树脂，用多功能表面交联剂对所得吸水树脂进行表面交联。另一方面，当吸水树脂通过聚合包括诸如丙烯酸的酸类烯键式不饱和单体作为重要组分的单体混合物然后用碱性化合物如氢氧化钠和碳酸钠中和所得聚合物而获得时，所得吸水树脂具有少的可洗提部分及高凝胶强度。然而，当用多功能表面处理剂进行表面交联时，吸收树脂可能具有降低的吸水性，这是由于-COOH和-COONa基团没有均匀分布在吸水树脂内。因此，用后一种方法生产的吸水树脂不能理想地与多功能表面处理剂进行此类常规表面交联。反之，根据本发明的方法，由于水溶性自由基聚合引发剂或可热分解自由基聚合引发剂通过在主链中提取氢以生成自由基并利用自由基耦合促使交联，而不是通过与-COOH反应，因此交联反应不受-COOH基团是否均匀分布在吸水树脂中的影响。因此，根据本发明的方法，吸水树脂如下获得：将单体或包括作为主要组分的诸如丙烯酸的酸类烯键式不饱和单体的单体混合物进行聚合，以获得具有低中和比率的吸水树脂前体。随后用碱性化合物如氢氧化钠和碳酸钠中和该吸水树脂前体，所得改性的吸水剂具有高凝胶强度和良好的吸水性。

如果具有低中和比率的吸水树脂前体是通过将单体或包括作为主要组分的酸类烯键式不饱和单体的单体混合物进行聚合而获得，则随后可将基体添加到吸水树脂前体中，所述基体可以固体形式或液体形式添加。优选地，基体以液体形式尤其是以水溶液形式添加。当基体以水溶液形式添加时，将基体添加到吸水树脂前体中与生产吸水树脂组合物可同时进行。可用于该实施方案中的基体不受特别限制，只要其允许具有低中和比率的吸水树脂前体中和至理想的中和比率。可利用熟知的无机和有机盐及酸，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、硼酸钠、硼酸钾、五硼酸铵、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵、乳酸钠、乳酸钾、乳酸铵、丙酸钠、丙酸钾、丙酸铵。这些基体可单独使用或者以两个或多个成分的混合形式使用。如果具有低中和比率的吸水树脂前体是通过聚合获得，则合适的单体为酸类烯键式不饱和单体如丙烯酸，一价阳离子的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铵；以及一价阳离子的碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、和碳酸氢铵或它们的混合物。合适的单体应具有良好的物理特性，并允许中和比率有效调整至期望程度。在该实施方案中，所添加的基体量不受特别限制并且可适当选择，从而用于混合步骤(i)中的吸水树脂具有调整至上述优选范围之内的期望的中和比率。

在本发明中，表述“具有低中和比率的吸水树脂前体”是指具有低中和比率(中和的酸性基团在全部酸性基团中的摩尔百分数)或不具有中和的酸性基团(即中和比率为零)的吸水树脂前体，并且典型地是指具有0摩尔％至50摩尔％，更优选0摩尔％至20摩尔％的中和比率(中和的酸性基团在全部酸性基团中的摩尔百分数)的吸水树脂前体。这种具有低中和比率的吸水树脂前体可通过与上述相同的方法获得，所述方法通过使用包括作为主要组分的包含酸性基团的单体如丙烯酸的单体混合物，其中中和比率优选调整在以上范围内。

在用于生产本发明所设想的改性吸水树脂的方法中使用的吸水树脂在改性之前的水含量没有特别限制，只要吸水树脂具有流动性。在180℃时干燥三小时后的吸水树脂具有落在0重量％至50重量％，0重量％至40重量％，0重量％至30重量％，0重量％至20重量％，0重量％至10重量％，并且更优选地0重量％至5重量％按照该顺序的优选范围内的水含量。

用于本发明中的吸水树脂并不限于上述方法中的产物，其也可以为通过某些其它方法获得的产物。尽管通过上述方法获得的吸水树脂为没有进行表面交联的吸水树脂，但为了用于生产本发明改性吸水树脂的方法中，也可采用已预先用多元醇、多价环氧化合物、碳酸亚烃酯或唑烷酮化合物进行表面交联的吸水树脂。

(b)吸水树脂组合物

在用于生产根据本发明的改性吸水树脂的方法中，在步骤(i)中获得吸水树脂组合物，所述获得是通过将水和自由基聚合引发剂(水溶性自由基聚合引发剂和/或可热分解的自由基聚合引发剂)与吸水树脂混合，而不添加烯键式不饱和单体。

迄今为止，吸水树脂的表面交联一般通过使用表面交联剂实现。掺入表面交联剂导致存在于树脂表面上的官能团与表面交联剂之间的强烈化学键合，从而向树脂表面中引入了稳定的表面交联结构。然后，通过适当选择表面交联剂的链长可方便调整交联之间的距离。可通过调整掺入的表面交联剂的量来控制交联密度。然而，本发明允许仅仅通过采用自由基聚合引发剂而无需掺入表面交联剂而使吸水树脂改性，具体地讲是向吸水树脂的表面引入交联结构。此外，通过另外添加水以获得吸水组合物并用活化能量射线照射所述吸水树脂组合物，可将交联结构有效地引入到吸水树脂颗粒的表面，同时所生产的改性吸水树脂具有改善的吸水性能。此外，将水以较大量添加到步骤(i)中的吸水树脂上允许在以下详细描述的步骤(ii)中的吸水树脂的表面上有效引入交联结构，并因此还使得改善改性吸水树脂的耐压吸收性(AAP)和盐水流动传导率(SFC)至期望程度所需要的照射时间缩短。

本发明利用表述“不添加烯键式不饱和单体”目的是防止自由基引发剂与烯键式不饱和单体反应，从而避免自由基聚合引发剂的消耗，所述自由基聚合引发剂会在步骤(ii)中的吸收树脂表面上作用之前被活化能量射线照射而活化。

在步骤(i)中，水与吸水树脂混合。在这种情况下，吸水树脂与水的混合可通过单独添加水来进行，或者通过以包含另一种组分的水溶液的形式来添加水。例如，作为水溶液，可包括包含自由基聚合引发剂的水溶液、包含混合助剂的水溶液等。

在步骤(i)中，基于100重量份的吸水树脂(简化为100重量份的固体含量)，与吸水树脂混合的水量优选大于20重量份且不大于100重量份。将水以较大量添加到步骤(i)中的吸水树脂上允许在以下详细描述的步骤(ii)中的吸水树脂的表面上有效引入交联结构，并因此缩短照射时间。基于100重量份的吸水树脂(称作100重量份的固体含量)，与吸水树脂混合的优选水量大于20重量份且不大于70重量份，或者大于20重量份且不大于50重量份，或者大于20重量份且不大于40重量份，或者大于20重量份且不大于30重量份(按照该顺序)。如果水量大于100重量份，则在用活化能量射线照射之后的干燥步骤期间大量的能量可能是必需的。此外，吸水树脂可能会分解。

此外，在步骤(i)中，除了水之外，水溶性自由基聚合引发剂和/或可热分解的自由基聚合引发剂还可作为自由基聚合引发剂与吸水树脂组合物混合。顺便提及，在下文中“水溶性自由基聚合引发剂和/或可热分解的自由基聚合引发剂”有时统称为自由基聚合引发剂。

在该步骤中，当“水溶性自由基聚合引发剂”与吸水树脂混合时，该引发剂可易于均匀分散在亲水性能和吸水性能优良的吸水树脂表面上。因此，可生产出吸水性能优良的吸水树脂。

用于本发明中的水溶性自由基聚合引发剂具有不小于1重量％，优选不小于5重量％，并且更优选不小于10重量％的水中溶解度(25℃)。典型实例为过硫酸盐如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；过氧化氢；和水溶性偶氮化合物如2，2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐和2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。尤其优选利用过硫酸盐，因为所述改性吸水树脂具有良好的吸水性能，包括生理盐水耐压吸收性(在本说明书中，简称为“耐压吸收性”)和盐水流动传导率。

用于本发明的术语可热分解自由基聚合引发剂为通过加热产生自由基的化合物。具有在0℃至120℃，更优选20℃至100℃范围内的10小时半衰期分解温度的可热分解自由基聚合引发剂可优选用于本发明中。考虑到用活化能量射线照射期间的温度，具有在40℃至80℃范围内的10小时半衰期分解温度的可热分解自由基聚合引发剂可尤其优选用于本发明中。如果10小时半衰期分解温度的下限小于0℃(下限)，则可热分解自由基聚合引发剂在存储期间将极不稳定。反之，如果其上限超过120℃(上限)，则可热分解自由基聚合引发剂的化学稳定性可能会太高。

在所述步骤中，当“可热分解自由基聚合引发剂”与吸水树脂混合时，表面改性可在低温下短时间进行，并且所得改性吸水树脂可表现出高凝胶强度及良好的吸水性能。用于本发明的可热分解自由基聚合引发剂可为油溶性的或水溶性的。与水溶性可热分解自由基聚合引发剂的相比，油溶性可热分解自由基聚合引发剂的分解速率对pH值和离子强度不太敏感。然而，考虑到对吸水树脂的渗透性更优选采用水溶性可热分解自由基聚合引发剂，这是由于吸水树脂为亲水性的。

与已作为光降解自由基聚合引发剂可商购获得的化合物相比，可热分解自由基聚合引发剂相对廉价，并且其生产方法和装置由于不总是需要严格的光屏蔽而可以简化。可热分解自由基聚合引发剂的代表性实例为过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾；过碳酸盐如过碳酸钠；过乙酸盐如过乙酸和过乙酸钠；过氧化氢；以及偶氮化合物如2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)。在以上引用的可热分解自由基聚合引发剂中，可优选使用具有在40℃至80℃范围内的10小时半衰期分解温度的过硫酸盐(包括过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾)和偶氮化合物(包括2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈))。尤其是，过硫酸盐由于卓越的生理盐水耐压吸收性、盐水流动传导率和自由溶胀度可优选使用。

基于100重量份的吸水树脂，自由基聚合引发剂的量优选在0.01至20重量份，更优选0.1至15重量份，并且尤其优选1至10重量份的范围内。如果要混合的自由基聚合引发剂的量小于0.01重量份，则吸水树脂即使在暴露于活化能量射线时也可能不会充分改性。反之，如果要混合的自由基聚合引发剂的量大于20重量份，则改性吸水树脂的吸水性能可能会降低。

与其中省略此类自由基聚合引发剂的情况(例如，单独使用油溶性光化聚合引发剂的情况)相比，在本发明中通过基本使用水溶性自由基聚合引发剂和/或可热分解自由基聚合引发剂，可实现优良性能。顺便提及，本文所用术语“油溶性光化聚合引发剂”是指具有小于1重量％的水溶解度的化合物。

尽管本发明基本使用水溶性自由基聚合引发剂和/或可热分解自由基聚合引发剂，但也可另外使用不同于自由基聚合引发剂的引发剂。可另外使用的其它聚合引发剂的典型实例为光化聚合引发剂如油溶性苯偶姻衍生物、苄基衍生物和苯乙酮衍生物，和油溶性有机过氧化物如油溶性过氧化酮、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯和过碳酸盐。这些光化聚合引发剂可为商购获得的产品，例如CibaSpecialtyChemicals以商标名Irgacure184(羟基环己基苯基-甲酮)和Irgacure2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮)出售的产品。

当另外的引发剂在本发明中组合使用时，基于100重量份的吸水树脂，要使用的其它引发剂的量在0至20重量份，优选0至15重量份，并且尤其优选0至10重量份的范围内。该比率对应比自由基聚合引发剂较少的量，例如不超过水溶性自由基聚合引发剂的重量比率的1/2，甚至不超过1/10，尤其是不超过1/50。当组合使用水溶性自由基聚合引发剂和/或可热分解自由基聚合引发剂时，自由基聚合引发剂的量是指其总量。

尽管上述自由基聚合引发剂与吸水树脂的混合可通过将自由基聚合引发剂与未改性的吸水树脂混合来实现，但优选通过将引发剂溶解于水溶液中然后将所得水溶液与吸水树脂混合来实现。由于吸水树脂能够吸收水，因此可通过以水溶液形式混合自由基聚合引发剂而使自由基聚合引发剂均匀分散在吸水树脂表面上且与吸水树脂均匀混合。除了水之外，水溶液还可包含一些其它溶剂，其它溶剂的含量不应削弱自由基聚合引发剂的溶解度。

此外，当自由基聚合引发剂以水溶液的形式添加时，所用水溶液中的水量不受限制。在这一点上，将水混合到吸水树脂中的形式不局限于以包含自由基聚合引发剂的水溶液形式进行混合的情况。自由基聚合引发剂与吸水树脂混合之后，水或水溶液可与其混合。因此，水凝胶状交联产物可如下获得：聚合单体组分、干燥以得到0重量％至50重量％的水含量、随后与自由基聚合引发剂直接混合以获得吸水树脂组合物。

为了改善水溶液与吸水树脂组合物的混合性能，可将混合助剂添加到吸水树脂组合物中。尽管添加混合助剂的时间并不特别关键，但混合助剂优选与混合步骤(i)同时或在该步骤之前添加。

混合助剂不受特别限制，只要其为除了烯键式不饱和单体或自由基聚合引发剂之外的水溶性或水分散性化合物，并且其可抑制吸水树脂与水的附聚，并改善水溶液与吸水树脂的混合。混合助剂优选为水溶性或水分散性化合物。作为这种水溶性或水分散性化合物，可典型地使用表面活性剂、水溶性聚合物、亲水有机溶剂、水溶性无机化合物、无机酸、无机酸盐、有机酸和有机酸盐。在本说明书中，术语“水溶性化合物”是指在室温下100g的水中具有不小于1g，优选不小于10g的溶解度的化合物。由于混合助剂的添加可抑制吸水树脂与水的附聚并促使水溶液与吸水树脂的均匀混合，活化能量射线在后续步骤中可均等且均匀地辐射到吸水树脂上，因此可获得整个吸水树脂的均匀表面交联。

当利用混合助剂时，混合助剂的形式不受特别限制，并且其可以粉末状形式利用，或者可溶解、分散或悬浮在溶液中。优选地，其以水溶液的形式利用。

此外，在利用混合助剂的情况下，混合助剂的添加顺序也不受特别限制。可采用任何方法，例如包括向吸水树脂中添加混合助剂，并随后向该混合物中添加并混合水与自由基聚合引发剂(在一些情况下，包含它们的水溶液)的方法，以及包括将混合助剂溶解于水溶液中，同时混合所得溶液与吸水树脂的方法。

作为本文所用表面活性剂，可采用具有不小于7的HLB的至少一种选自由非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂组成的组的表面活性剂。此类表面活性剂的典型实例为脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯酰酯、蔗糖脂肪酸酯、高级醇硫酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基聚氧乙烯硫酸酯、以及磺基琥珀酸二烷基酯。在这些表面活性剂中，可优选使用聚氧乙烯烷基醚。聚氧乙烯烷基醚的数均分子量优选在200至100,000，更优选500至10,000的范围内。如果数均分子量太大，则水中溶解度可降低，从而由于溶液中表面活性剂的浓度不能增加而使得与吸水树脂的混合变得低效。此外，溶液的粘度可增加。反之，如果数均分子量太小，则表面活性剂作为混合助剂会变得低效。

水溶性聚合物的典型实例为聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯亚胺、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、糊精、藻酸钠、以及淀粉。在这些聚合物中，可优选使用聚乙二醇。聚乙二醇的数均分子量类似于聚氧乙烯烷基醚，优选在200至100,000，更优选500至10,000的范围内。

亲水有机溶剂的典型实例为醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇；酮如丙酮和甲基乙基酮；醚如二氧杂环乙烷、烷氧基(聚)乙二醇和四氢呋喃；酰胺如ε-己内酰胺和N，N-二甲基甲酰胺；亚砜如二甲基亚砜；多元醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，3-丙二醇、双丙甘醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、季戊四醇、以及山梨醇。这些亲水有机溶剂可单独使用或者以两个或多个成分的混合物形式使用。

水溶性无机化合物的典型实例为碱金属盐如氯化钠、硫酸氢钠和硫酸钠，铵盐如氯化铵、硫酸氢铵和硫酸铵，碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾，多价金属盐如氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、钾明矾、氯化钙、烷氧基钛、碳酸锆铵、乙酸锆，以及非还原碱金属盐pH缓冲剂如碳酸氢盐、磷酸二氢盐和磷酸一氢盐。

此外，可引用的无机酸(盐)的典型实例为盐酸、硫酸、磷酸、碳酸、和硼酸及它们的盐，例如它们的碱金属盐、和它们的碱土金属盐。有机酸(盐)的典型实例为乙酸、丙酸、乳酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸、和酒石酸及它们的盐，例如它们的碱金属盐和它们的碱土金属盐。

在以上所引用的化合物中，选自由下列组成的组的至少一种水溶性或水分散化合物可优选用作混合助剂：聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇、水溶性多价金属、氯化钠、硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸、以及盐酸。

这些混合助剂可单独使用或者以两个或多个成分的混合形式使用。如上所述，所添加混合助剂的量不受特别限制，只要其可抑制吸水树脂与水的聚集，并改善水溶液与吸水树脂的混合。通常，混合助剂的添加量相对于100重量份的吸水树脂优选在0.01至40重量份，更优选0.1至5重量份的范围内。

在根据本发明的步骤(i)中，混合吸水树脂、水、自由基聚合引发剂、以及任选地混合助剂的条件并不关键。例如，步骤(i)中的混合温度优选在0℃至150℃，或者10℃至120℃，或者20℃至100℃，或30℃至90℃，或者40℃至70℃的按照该顺序的范围内。如果混合温度超过150℃，则吸水树脂可通过加热分解，并且吸水树脂在步骤(ii)中的表面水含量会由于水分蒸发等而过低。反之，如果混合温度小于0℃，则水将凝结，从而抑制稳定操作。优选在高温下进行混合步骤，这是因为自由基聚合引发剂还可由于加热而用少量辐射即产生作用。因此，在这种情况下，混合/照射体系可优选封闭，以便抑制过量的蒸汽泄露并增加吸水树脂在步骤(ii)中的表面水含量至不小于3.0重量％的含量。吸水树脂与水在步骤(i)之前的温度也不受特别限制。例如，吸水树脂在步骤(i)之前的温度优选在0℃至150℃，或者10℃至120℃，或20℃至100℃，或50℃至100℃的按照该顺序的范围内。如果吸水树脂在步骤(i)之前的温度超过150℃，则吸水树脂可通过加热分解。反之，如果混合温度小于0℃，则水可凝结，从而抑制稳定操作。水在步骤(i)之前的温度优选在5℃至80℃，更优选10℃至60℃，尤其优选20℃至50℃的范围内。如果水在步骤(i)之前的温度超过80℃，则过多的水分会在混合步骤(i)之前蒸发，因此不能有足量的水分与吸水树脂混合，导致吸水树脂过低的表面水含量。反之，如果其小于5℃，则水可凝结，从而抑制稳定操作。此外，步骤(i)中的混合时间同样不会受到特别限制，只要以上组分可均匀混合。通常，混合时间优选在0.1秒至60分钟，更优选1秒至30分钟，还更优选2秒至20分钟，最优选5秒至10分钟的范围内。如果混合时间小于下限，则吸水树脂、水、自由基聚合引发剂、以及任选地混合助剂可能不会均匀混合。反之，如果混合时间超过上限且变得过长，则过量的水会渗入到吸水树脂的内部，从而过度降低表面上的水含量。

用于混合吸水树脂、水、以及自由基聚合引发剂的合适装置为例如V形搅拌器、带式搅拌器、螺旋式搅拌器、旋转圆板式搅拌器、气流式搅拌器、批量搅拌器、连续搅拌器、桨叶式搅拌器、或间隔式搅拌器。

(c)活化能量射线

据了解，在吸水树脂的生产中，聚合反应的速度可在暴露于活化能量射线时增加。例如，通过添加可聚合单体组分、内部交联剂和光化聚合引发剂并用活化能量射线如紫外线、电子辐射或γ射线照射所得混合物，可制备具有内部交联的水不溶性的吸收树脂。因此，作为交联吸水树脂表面的方法，表面交联的形成可通过使用表面交联剂并靠施加热量促进有关反应来实现。对于吸水树脂的表面交联，可使用在一个分子单元内包含多个官能团的化合物如多元醇、多价缩水甘油醚、卤化环氧化合物和多价醛。一般来讲，通过在100℃至300℃时加热，这些官能团可与存在于吸水树脂表面上的羧基反应以在吸水树脂的表面上产生交联结构。然而，在本发明中，可通过组合自由基聚合引发剂并暴露于活化能量射线在吸水树脂的表面上形成交联结构，而无需表面交联剂和可聚合单体的存在。通过本发明的方法，改性吸水树脂的耐压吸收性(AAP)和盐水流动传导率(SFC)可得以改善。

根据本发明的方法，用活化能量射线照射时，吸水树脂组合物中吸水树脂的表面水含量被控制到高于某一预定值。

具体地讲，在照射步骤中，吸水树脂组合物中吸水树脂的表面水含量被控制到不低于3.0重量％。表面水含量可被控制到在照射步骤中的任何时间点上不低于3.0重量％的含量，并且不必控制到贯穿照射步骤从始至终的整个过程不低于3.0重量％的含量。当吸水树脂的表面水含量被控制到贯穿照射步骤从始至终的整个过程不低于3.0重量％的含量时，吸水树脂表面的改性(例如，引入交联结构)可能不会有效率地进行操作。

如上所述，表面水含量可被控制到至少在照射步骤中的任何时间点上不低于3.0重量％的含量。其优选被控制到不低于3.5重量％，并且更优选不低于4.0重量％的含量。表面水含量的上限并不是特别关键，并且其可根据用途适当选择。然而，表面水含量通常不高于60.0重量％，优选不高于50.0重量％，更优选不高于40.0重量％，并且进一步优选不高于30.0重量％。当表面水含量过高时，吸水树脂颗粒可粘附或附聚，并且用活化能量射线照射可能不会有效进行。

在本发明的典型实施方案中，控制照射步骤开始时的表面水含量以便其在上述范围内。应当指出的是在照射步骤期间，表面水含量可以改变。即，与最初水含量相比，表面水含量可以增加或减少。然而，表面水含量应在上述范围内。在照射步骤的整个阶段的优选不低于30％，更优选不低于60％，仍优选不低于90％，并且尤其优选100％(即，整个阶段)内将表面水含量控制在上述范围内。

在本发明中，术语“表面水含量”是指基于吸水树脂颗粒的重量颗粒表面附近现有水量的重量百分数。其根本不同于整个颗粒内水量或水含量的概念。表面水含量通过以下引用的工作实例中说明的方法测量。测量方法简单解释如下。通过向步骤(i)中获得的吸水树脂组合物添加亲水性有机溶剂来提取水，提取物中的水量由卡尔-费歇尔法定量测定，并因此可计算表面水含量的值。

在照射步骤中，控制吸水树脂的表面水含量的方法不受特别限制。例如，为了获得优选的表面水含量，可将足量的水添加到步骤(i)中获得的吸水树脂组合物中，或者可促进水渗透到吸水树脂颗粒的内部；或者可在混合步骤(i)和照射步骤(ii)中抑制水蒸发到大气中。由于水渗透到吸水树脂颗粒内部的程度受时间和温度的影响，因此优选在混合步骤(i)期间控制体系内的温度。此外，为了抑制水分蒸发，优选具有封闭体系，以控制体系内的混合时间与温度。在照射步骤(ii)中，当搅拌设备具有例如箱式或滚筒式形状时，可通过用能够传播活化能量射线的材料(例如石英玻璃)覆盖开口部分获得封闭体系用于照射。促进水渗透到吸水树脂的内部可如下实现：延长混合步骤(i)；或者将吸水树脂组合物置于封闭体系中；或者在不高于水的沸点的温度下热处理吸水树脂组合物。另一方面，促进水由表面扩散可如下实现：使空气流经过吸水树脂组合物；或者将吸水树脂组合物置于敞开体系中；或者在不低于水的沸点的温度下热处理吸水树脂组合物。

为监测表面水含量，取决于监测值，可将吸水树脂组合物干燥至某一范围，或者可将预定量的水添加到吸水树脂组合物中。此外，当添加水时，水由表面渗透并扩散到吸水树脂的内部可适当加以控制，或者水由吸水树脂表面的蒸发可适当加以控制。

在本发明中，用活化能量射线照射可在吸水树脂、水与自由基聚合引发剂混合时进行，或者照射可在混合这些中的至少两种之后进行。

作为活化能量射线的典型实例，可引用紫外线、电子辐射、以及γ射线。这些活化能量射线可单独使用或者以两个或多个成分的组合形式使用。在这些活化能量射线中，紫外线和电子辐射证明是有利的。考虑到活化能量射线对人体的影响，紫外线更优选，并且具有不超过300nm且尤其优选在180至290nm范围内的波长的紫外线尤其优选。

至于照射条件，当采用紫外线时，照射强度优选在3至1,000mW/cm²的范围内，并且照射剂量优选在100至10,000mJ/cm²的范围内。用于用紫外线照射的装置的典型实例为高压汞汽灯、低压汞汽灯、金属卤化物灯、氙灯、以及卤素灯。只要是采用紫外线(优选为波长不超过300nm的紫外线)，则另外不同的辐射类型或不同波长的使用不受特别限制。如果采用电子辐射，则加速电压优选在50至800kV的范围内，并且吸收剂量优选在0.1至100Mrad的范围内。

一般来讲，用活化能量射线照射的持续时间优选不少于0.1分钟但少于60分钟，更优选不少于0.2分钟但少于30分钟，并且更优选不少于1分钟但少于15分钟。与之相反，采用常规的表面交联剂的常规的表面交联通常需要更多时间。对于通过用活化能量射线照射的表面交联，不需要施加热量。然而，活化能量射线的照射可能会导致辐射热的产生。一般来讲，吸水树脂可在优选小于150℃，更优选小于120℃，还更优选在室温至100℃的范围内，并且尤其优选在50℃至100℃的范围内的温度下进行处理。因此，本发明使得处理温度低于常规的表面交联的典型温度。

贯穿用活化能量射线照射期间，吸水树脂优选被搅拌或换句话讲搅动以确保用活化能量射线均匀照射。搅拌装置的典型实例为摇动搅拌器、摇动送料器、带式搅拌器、圆锥带式搅拌器、螺旋式混合挤出机、气流式搅拌器、批量搅拌器、连续搅拌器、桨叶式搅拌器、高速流态化搅拌器、以及浮力流态化搅拌器。

此外，照射可发源于设备周围，而吸水树脂组合物位于具有箱或滚筒形式的设备中。在该情况下，为使混合物流动，可利用诸如空气等的气体压力，如用空气使粉末流动中所采用的。当利用空气时，优选加湿空气以防止吸水树脂组合物干燥。当用活化能量射线照射从多个方向相继或优选同时进行时，均匀的表面处理可在短期内进行。在这一点上，制造上述设备的材料不是特别关键，只要其不阻碍用活化能量射线照射到吸水树脂组合物上。例如，石英玻璃可以是合适的材料。

(d)其它处理

在用活化能量射线照射之后，吸水树脂可任选地在50℃至250℃范围内的温度下进行热处理用于干燥。

此外，在用活化能量射线照射之后，还可使用常规的表面交联剂(如多元醇、多价环氧化合物、以及碳酸亚烃酯)对吸水树脂进行表面交联。

在用于生产本发明的改性吸水树脂的方法中，可在用活化能量射线照射之前、之后或期间，向吸水树脂中加入用于增强液体渗透性的试剂。此类试剂的典型实例为矿物如滑石、高岭土、漂白土、膨润土、活性粘土、重晶石、天然沥青、锶石、钛铁矿和珠光体；铝化合物如硫酸铝14至18水合物(或酸酐)、硫酸铝钾12水合物、硫酸铝钠12水合物、氯化铝、聚合氯化铝和氧化铝、以及它们的水溶液；其它多价金属盐；亲水性非晶形二氧化硅(例如由Tokuyama K.K.制造并以商标名“Reolosil QS-20”出售的干法产物和由DEGUSSA Corp.制造并以商标名“Sipernat 22S”和“Sipernat 2200”出售的沉淀法产物)；以及复合氧化物如氧化硅-氧化铝-氧化镁复合物(例如由ENGELHARD Corp.制造并以商标名“Attagel #50”出售的产品)、氧化硅-氧化铝复合物、以及氧化硅-氧化镁复合物。基于100重量份已改性的吸水树脂，此类液体渗透性增强剂的量将优选在0至20重量份，更优选0.01至10重量份，并且尤其优选0.1至5重量份的范围内。如果液体渗透性增强剂为水溶性的，则其可以水溶液形式添加，或者当其为水不溶性的时，则以粉末或浆液的形式添加。液体渗透性增强剂也可以与自由基聚合引发剂的混合形式添加。其它添加剂如抗菌剂、除臭剂和螯合剂可附加使用，用量在如上关于液体渗透性增强剂所述的范围内。

(e)改性吸水树脂

根据用于生产本发明的改性吸水树脂的方法，所生产的吸水树脂具有改善的耐压吸收性。迄今为止已知表面交联的形成导致稍微降低的自由溶胀度，同时增加了即使在加压状态下的保留吸收液体的能力，即耐压吸收性(AAP)。通过本发明的方法，与改性之前的树脂的耐压吸收性相比，吸水树脂的4.83kPa的耐压吸收性可被提高不小于1g/g。据信耐压吸收性的增加表明表面交联已发生。改性后耐压吸收性的增加优选不小于8g/g，更优选不小于12g/g，还更优选不小于15g/g，并且尤其优选不小于20g/g，最优选不小于22g/g。本发明的改性吸水树脂可表现出在8至40g/g范围内的4.83kPa的耐压吸收性。

改性吸水树脂的离心保留容量(CRC)优选不超过50g/g，更优选不超过40g/g，还更优选不超过35g/g。尽管其下限不受特别限制，但优选不小于10g/g，更优选不小于20g/g，还更优选不小于25g/g。如果离心保留容量(CRC)超过50g/g，则凝胶强度可减少，降低耐压吸收性。另一方面，如果离心保留容量(CRC)小于10g/g，则可能不会获得足够的吸水能力。

通过本发明获得的改性吸水树脂具有优选不小于10(×10^-7·cm³·s·g^-1)，更优选不小于30(×10^-7·cm³·s·g^-1)，并且还更优选不小于50(×10^-7·cm³·s·g^-1)，尤其优选不小于70(×10^-7·cm³·s·g^-1)，最优选不小于100(×10^-7·cm³·s·g^-1)的盐水流动传导率(SFC)。该值通过下文引用的工作实例中说明的方法测定。

此外，通过本发明获得的改性吸水树脂具有低的残余单体含量。据信这是由于吸水树脂中的剩余单体与通过用活化能量射线照射在自由基聚合引发剂上生成的引发剂自由基之间的反应。由于吸水树脂用于诸如一次性尿布的卫生材料，因此出于气味和安全考虑残余单体含量优选尽可能少。尽管作为基体聚合物的吸水树脂中的残余单体含量一般在200至500ppm的范围内，但通过本发明表面处理过的吸水树脂的残余单体含量通常不超过200ppm(下限为0ppm)。改性吸水树脂的残余单体含量优选不超过200ppm，更优选不超过150ppm，尤其不超过100ppm(下限为0ppm)。

此外，与通过常规的表面交联获得的改性吸水树脂相比，通过本发明获得的改性吸水树脂具有较少的固体含量。这是由于根据本发明的方法，反应不需要高温，因此添加到吸水树脂上的水溶液中所包含的水分不会蒸发或者仅仅小程度蒸发。由于吸水树脂较大的水含量，因此仅仅存在少量的具有不超过150μm的粒度的细粉。此类颗粒出于健康考虑是不可取的。此外，可防止颗粒表面上产生静电(其在气动输送期间造成阻塞)，并且可抑制气动输送期间通过物理损坏造成的物理特性的劣化。改性吸水树脂的固体含量优选不超过95％，更优选不超过93％，尤其不超过91％。尽管下限并不关键，但不超过70％的固体含量可导致每重量的吸水树脂降低的吸收性。

通过本发明获得的表面处理过的吸水树脂的性能可通过处理条件进一步调整，例如通过选择合适的未改性的吸水树脂以及表面交联后吸水树脂的附聚和模制方法。一般来讲，改性吸水树脂为粉末状形式。该粉末具有在10至1,000μm，并且优选200至600μm范围内的重均粒径(通过用筛分级说明)。在该粉末中，具有150至850μm直径的颗粒含量优选在基于吸水树脂的重量90重量％至100重量％，并且更优选95重量％至100重量％的范围内。

本发明的方法实现了在吸水树脂的表面交联过程期间在吸水树脂的生产中产生的细粉的附聚。因此，即使吸水树脂在改性之前偶尔包含细粉，但本发明的用于生产改性吸水树脂的方法允许所包含的细粉的附聚，其可导致所得的改性吸水树脂中降低的细粉含量。因此，与改性之前的吸水树脂相比，所生产的改性吸水树脂的粒度分布偏向较大的粒度。然而，偏移程度可改变并取决于例如与吸水树脂混合的自由基聚合引发剂的量、水含量、用活化能量射线照射的条件、以及照射期间的流动过程。

通过本发明的方法获得的改性吸水树脂具有均匀形成且遍及吸水树脂的整个表面具有高交联密度的表面交联。从而吸水树脂可获得良好的特性，例如吸收容量、吸收速度、凝胶强度、以及吸取力。按照常规，已发现当丙烯酸型吸水树脂通过利用表面活性剂例如多元醇、多价环氧化合物或碳酸亚烃酯进行表面交联时，表面交联的速度和程度取决于中和比率。具体地讲，当中和比率低时表面交联快速进行，而当中和比率高时表面交联进行困难。为了表面交联通过聚丙烯酸的后中和获得的吸水树脂，后中和必须在表面交联处理之后均匀进行。与之相反，根据本发明，吸水树脂的表面交联可独立于吸水树脂的中和比率且独立于后中和的均匀性进行。据信由于表面交联取决于自由基聚合引发剂对吸水树脂主链的作用，因此表面交联可进行下去而与羧基是否以酸或盐的形式存在无关。

如果本发明在烯键式不饱和单体存在下实行，则自由基聚合引发剂会由于烯键式不饱和单体的聚合而消耗，这在本发明中是不可取的。

根据本发明，吸水树脂的表面处理即使在接近室温的反应温度下也可十分满意地进行，并且随后获得的表面处理过的吸水树脂具有良好的特性，例如吸水树脂的吸收容量、吸收速度、凝胶强度、以及吸取力。因此，通过本发明获得的吸水树脂最佳地适用于吸收构件，例如一次性尿布、训练裤、卫生巾以及其它用于吸收体液的卫生材料。

吸收制品

由本发明的方法制备的吸收构件优选用作吸收制品的吸收芯。如本文所用，吸收制品是指吸收和容纳液体的用具，更具体地讲是指与穿着者的身体紧贴或邻近放置、用于吸收和容纳由身体排放的多种渗出物的用具。吸收制品包括但不限于尿布、成人失禁短内裤、尿布固定器和衬垫、卫生巾等等。

本发明优选的吸收制品为尿布和训练裤。如本文所用，“尿布”和“训练裤”是指通常由婴儿或失禁患者围绕下体穿用的吸收制品。

尤其适用于本发明的吸收制品典型包括外覆盖件，所述外覆盖件包括液体可透过的顶片、液体不可透过的底片、以及通常设置在所述顶片和所述底片之间的吸收芯。吸收芯可包括任意吸收材料，该材料通常是可压缩的、适形的、对穿着者的皮肤无刺激的，并能吸收和容纳液体，如尿液和某些其它的身体排泄物。除了本发明的超吸收聚合物颗粒以外，吸收芯还可包括多种常用于一次性尿布和其它吸收制品中的液体吸收材料，如通常被称为透气毡的粉碎木浆。

用作吸收剂组件的示例性吸收结构描述于1992年8月11日授予Herron等人的美国专利5,137,537(名称为“Absorbent Structure ContainingIndividualized，Polycarboxylic Acid Crosslinked Wood Pulp Cellulose Fibers”)；1992年9月15日授予Young等人的美国专利5,147,345(名称为“HighEfficiency Absorbent Articles For Incontinence Management”)；1994年8月30日授予Roe的美国专利5,342,338(名称为“Disposable Absorbent Article ForLow-Viscosity Fecal Material”)；1993年11月9日授予DesMarais等人的美国专利5,260,345(名称为“Absorbent Foam Materials For Aqueous Body Fluidsand Absorbent Articles Containing Such Materials”)；1995年2月7日授予Dyer等人的美国专利5,387,207(名称为“Thin-Until-Wet Absorbent Foam MaterialsFor Aqueous Body Fluids And Process For Making Same”)；1995年3月14日授予LaVon等人的美国专利5,397,316(名称为“Slitted Absorbent Members ForAqueous Body Fluids Formed Of Expandable Absorbent Materials”)；以及1997年7月22日授予的美国专利5,625,222(名称为“Absorbent Foam Materials ForAqueous Fluids Made From high In al.”)中。

实施例

以下，本发明将通过工作实例和比较例更具体地描述。本发明并不局限于此。在下文中，为方便起见，“重量份”可简单地表示为“份”，“升”可简化为“L”。工作实例和比较实施例中所指出的测定方法与评价方法将说明如下。

(1)粒径分布：重均粒径(D50)和对数标准偏差(σζ)

在室温(20至25℃)和50％相对湿度的湿度下，使10g吸水树脂或粒状吸收剂通过具有850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、和45μm的目尺寸的JIS标准筛(THE IIDA实验用筛，由Iida Seisakusho K.K.制造，直径8cm)，并随后通过利用摇筛机(IIDA摇筛机，型号：ES-65型，序列号0501，由Iida Seisakusho K.K.制造)筛分5分钟进行分类。至于重均直径，在对数概率纸上对残余百分比R作图，并且由该图，对应R＝50％重量的粒径读作重均直径(D50)。

此外，将R为按重量计84.1％和按重量计15.9％的粒径各自称作X1和X2。对数标准偏差(σζ)用下式表示。具体地讲，其意味着σζ值越小，则粒度分布越窄。

σζ＝0.5×ln(X2/X1)

(2)表面水含量

将500g吸水树脂作为基体聚合物添加到5升Loedige搅拌器(由LoedigeCo.，Ltd.制造，型号：M5R)中，并将混合5.0g过硫酸铵、2.5g聚乙二醇单甲醚(约2,000的数均分子量)和40g水之前所获得的处理溶液在300rpm的搅拌下喷射到其上。在室温下通过搅拌3分钟混合之后，终止搅拌。将1g所得混合物添加到螺旋管中，并添加4g甲醇酐。随后用由IKAK.K.制造的迷你摇动器MS1摇动所述混合物30秒，之后用注射器吸收，接着用过滤器(由Zeal Science Co.，Ltd.制造；水型25A(孔径0.45μm))过滤。包含在滤液中的水量用卡尔-费歇尔湿度测量仪(由Kyoto Electronics Manufacturing Co.，Ltd.制造；型号：MKS-1S)通过以下方法测量。

用卡尔-费歇尔湿度测量仪测量水量

1.测量原理

这是一种利用容量分析测量水量的方法，其中卡尔-费歇尔试剂用作滴定剂，在该试剂中水与碘及亚硫酸气在甲醇和吡啶存在下定量反应。

偏振通过在浸没于溶液中的两个铂电极之间产生稍微恒定的电流来进行，滴定终点通过永停法测定，其中在终点处由过量的碘产生的电位改变被检测。

为了由卡尔-费歇尔方法测量水量，将样本放置于用于滴定的烧瓶中，用卡尔-费歇尔试剂滴定，样本中的水量确定为卡尔-费歇尔试剂的滴定量与滴定度的乘积。

W＝K×F

其中W为样本中的水量(mg)；

K为卡尔-费歇尔试剂的滴定量(mL)；和

F为卡尔-费歇尔试剂的滴定度(mg/mL)。

2.测量方法

加入50mL用于测量的溶剂(50mL乙酸(特级)、50mL缓冲溶液(HYDRNAL-缓冲液)、与900mL甲醇酐的混合产物)，直至卡尔-费歇尔湿度测量仪中的电极浸没于其内。随后，通过按下“开始”键用卡尔-费歇尔试剂进行滴定，以使得用于滴定的烧瓶内部为无水状态。

将样本放置于滴定烧瓶中，通过按下“开始”键用卡尔-费歇尔试剂进行滴定。记录样本重量(a)[mg]与卡尔-费歇尔滴定量(b)[mL]。总共进行三次测量，并计算平均值。

通过将样本重量(a)和卡尔-费歇尔滴定量(b)代入下式(1)中，计算出甲醇酐中的水含量(c)[重量％]，甲醇酐用于从包含吸水树脂的混合物中提取水分。

至于F(卡尔-费歇尔试剂的滴定度)，通过利用HYDRNAL-复合物5K(约5mgH₂O/mL)进行测量，并通过将值代入下式(2)进行计算。

(c)＝((b)×F/(a))×100        (1)

F(mg/mL)

＝[HYDRNAL-复合物5K(约5mgH₂O/mL)]×[HYDRNAL-复合物5K的溶液量[mL]]/[卡尔-费歇尔试剂的滴定量[mL]]  (2)

测量包含在甲醇酐中的水总浓度(d)[重量％]。将由添加处理剂之前包含在吸水树脂中的水得到的水浓度从上述式(1)中计算的甲醇酐的水浓度(c)中减去，甲醇酐用于从包含吸水树脂混合物的混合物中提取水分。从而获得浓度(e)，即(c)-(d)＝(e)。由吸水树脂混合物中提取的水量(g)[mg]通过利用浓度(e)和用于从吸水树脂混合物中提取水分的甲醇酐的量(f)[mg]根据下式(3)计算。

(g)＝((c)-(d))×(f)＝(e)×(f)          (3)

此外，由包含在吸水树脂混合物(a)中的处理溶液得到的水量(h)[mg]可通过利用下式(4)基于每1,000mg吸水树脂添加的处理溶液的重量(i)[mg]及包含在处理溶液中的水分重量(j)[mg]来计算。

(h)＝(a)×((j)/(1000+(i))       (4)

由吸水树脂中提取的水分(g)与由包含在吸水树脂混合物(a)中的处理溶液得到的水分(h)的比率由下式(5)计算，其表示为提取比率(k)[重量％]。

(k)＝((g)/(h))×100          (5)

根据下式(6)，包含在所添加的处理溶液中的水量与吸水树脂的重量比率(l)[重量％]乘以吸水树脂的量与提取比率(k)得到表面水含量(m)[重量％]：

(m)＝(l)×((k)/100)          (6)

(3)离心保留容量(CRC)

离心保留容量表明未加载时在0.90重量％的氯化钠水溶液(在下文也简称为“生理盐水”)中持续30分钟的吸收性。

将0.200g吸水树脂均匀置于由非织造织物(由Nangoku Pulp Kogyo K.K.制造，产品名：Heatlon纸，型号GSP-22)制成的小袋(85mm×60mm)中，并热密封。随后，将小袋于室温下浸于大量(约500mL)的生理盐水中。30分钟后，将小袋拉出，并用离心机(由Kokusan Co.，Ltd.制造，型号：H-122)通过“Edana ABSORBENCY II441.1-99”中所述的离心力(250G)离心3分钟而将水分移除。接下来测量小袋的重量，其被称作W1(g)。此外，同样进行但不使用吸水树脂，以测量重量，其被称作W0(g)。由这些值(W1和W0)，根据下式计算离心保留容量(g/g)。

离心保留容量(g/g)＝[(W1-W0)/吸水树脂的重量]-1

(4)耐压吸收性(AAP)

将400目的不锈钢金属丝网(目尺寸为38μm)焊接到具有60mm内径的塑料支撑滚筒的底部。在室温(25±2℃)和50％相对湿度的湿度下，将0.900g给定吸水树脂均匀分散在金属丝网上。将活塞和载荷以提及的顺序相继安装到其上，并测定所得测量装置的总重量W_a(g)，所述活塞和载荷中的每一个被调整至在吸水树脂上均匀施加4.83kPa的加载，具有稍微小于60mm的外径但相对于支撑滚筒的内壁表面不产生间隙，并且不防止其无阻碍的垂直运动。

将90mm直径的玻璃过滤器(孔径：100至120μm：由Sogo RikagakuGlass Manufactory K.K.制造)置于150mm直径的培养皿内部。将0.9重量％的氯化钠水溶液(生理盐水)(20至25℃)添加到培养皿中，以便与玻璃过滤器的上表面等高。将一张直径为90mm的滤纸(0.26mm的厚度和5μm的保留颗粒直径；由Advantec Toyo K.K.制造并以产品名“JIS P 3801，No.2”出售)安放在生理盐水表面上，以便使其表面全部润湿并去除过量溶液。

将所得测量装置整个安放在润湿的滤纸上，并使得吸水树脂负载吸收溶液达到一小时的规定时间。静置一小时后提升整个测量装置并测定其重量W_b(g)。该重量的测定必须在装置不暴露于任何振动下尽可能快地进行。耐压吸收性(AAP)(g/g)利用W_a和W_b根据下式计算。

耐压吸收性(g/g)＝[W_b(g)-W_a(g)]/吸水树脂的重量(g)

(5)总水含量

在具有4cm底径和2cm高度的铝杯中，将1.00g吸水树脂均匀散布在底部。称量包含吸水树脂的铝杯为[W4(g)]。将杯子置于热风干燥器中，于180℃下保持3小时。将杯子从热风干燥器中取出后立即(至少1分钟之内)称量该包含吸水树脂的铝杯为[W5(g)]。总水含量由W4和W5值通过下式计算。

总水含量(重量％)＝[(W4(g)-W5(g))/(吸水树脂的重量(g))]×100

(6)盐水流动传导率(SFC)

盐水流动传导率为表明通过溶胀状态的吸水树脂颗粒表现出的液体渗透程度的值。较大的盐水流动传导率值表明较高的液体渗透性。

盐水流动传导率根据JP-T-9(1997)-509591中所述的盐水流动传导率(SFC)测试(做了必要改进)进行测定。

具体地讲，通过使用图1所示的装置可测定盐水流动传导率。在图1所示的装置中，罐31具有插入其内的玻璃管32，并且玻璃管32的下端被设置使得0.69重量％的氯化钠水溶液33可维持在距池41中盛放的溶胀凝胶44的底部5cm的高度。罐31中的0.69重量％的氯化钠水溶液通过配有龙头的L字母管34供给到池41中。在池41之下，设置用于收集流过的液体的容器48，并且该收集容器48设置在盘秤49上。池41具有6cm的内径。将编号为400的不锈钢金属丝网(筛孔：38μm)42设置在池下部的底部表面上。活塞46在其下部具有足以流过液体的孔47，并在其底部安装有玻璃过滤器45，该过滤器具有良好的渗透性，以便防止吸水树脂或其溶胀凝胶进入孔47。将池41安放在用于安装该池的架子上。接触该池的架子表面放置在不能阻塞液体通道的不锈钢金属丝网43上。

通过将0.25g氯化钙二水合物、2.0g氯化钾、0.50g氯化镁六水合物、2.0g硫酸钠、0.85g磷酸二氢铵、0.15g磷酸氢二铵、以及994.25g纯化水混合在一起制备人工尿。

将吸水树脂(0.900g)均匀放置于容器40中，在0.3磅/平方英寸(2.07kPa)压力下于人工尿中溶胀60分钟，并记录凝胶44的凝胶层高度。随后，在0.3磅/平方英寸(2.07kPa)的压力下，来自罐31的0.69重量％的氯化钠水溶液33在规定的流体静压下通过溶胀的凝胶层。借助于计算机和天平，将在20秒的间隔内通过凝胶层的液体量记录为10分钟的时间函数。通过溶胀凝胶44(主要在邻近颗粒之间)的流速Fs(t)通过用增加的重量(g)除以增加的时间(秒)来决定，单位为[g/s]。其中获得恒定的流体静压与稳定流速的时间表示为Ts。10分钟所获得的数据与Ts专门用于计算流速。通过利用10分钟内所获得的流速和Ts计算Fs(t＝0)值，即通过凝胶层的最初流速。具体地讲，Fs(t＝0)通过在Fs(t)对时间上进行的外推最小平方法的结果至t＝0计算。

盐水流动传导率＝[Fs(t＝0)×L0]/(ρ×A×ΔP)

              ＝[Fs(t＝0)×L0]/139506

其中Fs(t)代表以[g/s]为单位表述的流速，

L0代表以cm为单位表述的凝胶层高度，

ρ代表0.69重量％的氯化钠水溶液的密度(1.003g/cm³)，

A代表池41中凝胶层的上侧面积(28.27cm²)，

ΔP代表施加在凝胶层上的流体静压(4920dyne/cm²)，并且

盐水流动传导率的单位为(10^-7·cm³·s·g^-1)。

(生产实施例1)

在由夹套双臂式不锈钢捏合机(具有10L的内部体积且具有两个西格玛型刀片，并且还有封盖连接到其上)形成的反应容器中，放入5,437g具有60摩尔％中和比率的丙烯酸钠水溶液(单体浓度：39重量％)。接下来，将7.90g聚乙二醇二丙烯酸酯(平均环氧乙烷单元数：n＝9)作为内部交联剂溶解于水溶液中，以制备反应溶液。此外，反应溶液在氮气氛下脱气。随后，将30.19g作为聚合引发剂的10重量％的过硫酸钠水溶液和25.16g 0.1重量％的L-抗坏血酸水溶液边搅拌边添加到反应溶液中。因此，聚合反应在约一分钟之后开始。在粉碎所形成的凝胶的同时，聚合反应在20℃至95℃下进行，并在聚合反应开始后30分钟取出水凝胶状交联聚合物。所获得的水凝胶状聚合物的粒径不大于5mm。将粉碎的水凝胶状交联聚合物分散在50目的丝网(筛孔：300μm)上，并在热风干燥器中于175℃下干燥50分钟。因此获得具有非晶形形式的易于粉碎的粉末状附聚物。

用开炼机粉碎所得粉末状附聚物，并用具有710μm筛孔的JIS标准筛进一步分类。接下来，将通过上述操作中的具有710μm筛孔的筛网的颗粒用具有150μm筛孔的JIS标准筛分类，以移除通过具有150μm筛孔的筛网的颗粒。因此获得吸水树脂(A)。

所得吸水树脂(A)的颗粒分配示于下表1中，并且其各种性能示于下表2中。

(生产实施例2)

在由夹套双臂式不锈钢捏合机(具有10L的内部体积且具有两个西格玛型刀片，并且还有封盖连接到其上)形成的反应容器中，放入5,443g具有90摩尔％中和比率的丙烯酸钠水溶液(单体浓度：39重量％)。接下来，将6.11g聚乙二醇二丙烯酸酯(平均环氧乙烷单元数：n＝9)作为内部交联剂溶解于水溶液中，以制备反应溶液。此外，反应溶液在氮气氛下脱气。随后，将28.02g作为聚合引发剂的10％重量的过硫酸钠水溶液和23.35g 0.1重量％的L-抗坏血酸水溶液边搅拌边添加到反应溶液中。因此，聚合反应在约一分钟之后开始。在粉碎形成的凝胶的同时，聚合反应在20℃至95℃下进行，并在聚合反应开始后30分钟取出水凝胶状交联聚合物。所获得的水凝胶状聚合物的粒径不大于5mm。将粉碎的水凝胶状交联聚合物分散在50目的丝网(筛孔：300μm)上，并在热风干燥器中于175℃下干燥50分钟。因此获得具有非晶形形式的易于粉碎的粉末状附聚物。

用开炼机粉碎所得粉末状附聚物，并用具有710μm筛孔的JIS标准筛进一步分类。接下来，将通过上述操作中的具有710μm筛孔的筛网的颗粒用具有150μm筛孔的JIS标准筛分类，以移除通过具有150μm筛孔的筛网的颗粒。因此获得吸水树脂(B)。

所得吸水树脂(B)的颗粒分配示于下表1中，并且其各种性能示于下表2中。在表1中，“不小于850μm”是指分类过程后保留在具有850μm目尺寸的筛网上的吸水树脂的比率(重量％)。此外，“不超过45μm”是指分类过程后通过具有45μm目尺寸的筛网的吸水树脂的比率(按重量计％)。然后，“x至y”是指分类过程后通过具有xμm的目尺寸的筛网且仍保留在具有yμm的目尺寸的筛网上的吸水树脂的比率(重量％)。

表1

 

生产实施例	1	2
			吸水树脂	A	B
D50(μm)	345	345
			σζ	0.327	0.327
粒度分布
			不小于850μm(重量％)	0.0	0.0
850至710μm(重量％)	0.1	0.1
			710至600μm(重量％)	1.0	1.0
600至500μm(重量％)	3.7	3.7
			500至425μm(重量％)	21.7	21.7
425至300μm(重量％)	39.6	39.6
			300至212μm(重量％)	23.0	23.0
212至150μm(重量％)	9.3	9.3
			150至45μm(重量％)	1.5	1.5
不超过45μm(重量％)	0.1	0.1
			总计(重量％)	100.0	100.0

实施例1

将500g吸水树脂(A)作为基体聚合物添加到5L Loedige搅拌器(由Loedige Co.，Ltd.制造，型号：M5R)中。将已通过混合12.5g过硫酸铵、2.5g聚乙二醇单甲醚(约2,000的数均分子量)和120g水制备的处理溶液在300rpm的搅拌下喷射。在室温下继续搅拌混合另外3分钟后，为实现添加水渗透并扩散到颗粒内部，搅拌终止一次，并取出预剪切搅拌器的样本装料孔。因此获得吸水树脂组合物(1)的表面水含量为10.4重量％。

将由石英制成且具有3mm厚度的玻璃板放置在开口部分之后，重新开始吸水树脂组合物(1)的搅拌(重新开始所需的时间为30秒)。将配备有1kW的金属卤化物灯(由Ushio Denki K.K.制造，UVL-1500M2-N1)的能够发射紫外线的辐射装置(由同一公司制造，UV-152/IMNSC3-AA06)设置在灯与石英板中心之间的8cm距离处。随后，在室温下用紫外线照射吸水树脂组合物(1)15分钟，以获得改性吸水树脂(1)。

因此对所获得的改性吸水树脂(1)测试各种性能，并将结果示于下表2中。在表2中，“用总水含量校正后的离心保留容量”和“用总水含量校正后的耐压吸收性”由下式计算。在下式中，“用总水含量校正前的离心保留容量”是指由式(5)确定总水含量之前的吸水树脂的离心保留容量(CRC)，而“用总水含量校正前的耐压吸收性”是指由式(5)确定总水含量之前的吸水树脂的耐压吸收性(AAP)。

用总水含量校正后的离心保留容量(g/g)

＝[(用总水含量校正前的离心保留容量)(g/g)+1]/(100-吸水树脂的总水含量)]×100-1

用总水含量校正后的耐压吸收性(g/g)

＝用总水含量校正前的耐压吸收性(g/g)/(100-吸水树脂的总水含量)]×100

实施例2

重复与实施例1所述相同的步骤，不同的是处理溶液中的水量改变为160g，以获得具有12.5重量％的表面水含量的吸水树脂组合物(2)。此外，通过与实施例1所述相同的步骤，用紫外线照射吸水树脂组合物(2)15分钟，以获得改性吸水树脂(2)。

因此对所获得的改性吸水树脂(2)测试各种性能，并将结果示于下表2中。

实施例3

重复与实施例1所述相同的步骤，不同的是处理溶液中的水量改变为200g，以获得具有15.5重量％的表面水含量的吸水树脂组合物(3)。此外，通过与实施例1所述相同的步骤，用紫外线照射吸水树脂组合物(3)15分钟，以获得改性吸水树脂(3)。

因此对所获得的改性吸水树脂(3)测试各种性能，并将结果示于下表2中。

实施例4

通过重复与实施例2所述相同的步骤获得具有12.5重量％的表面水含量的吸水树脂组合物(4)。此外，通过与实施例1所述相同的步骤，用紫外线照射吸水树脂组合物(4)1分钟，以获得改性吸水树脂(4)。

因此对所获得的改性吸水树脂(4)测试各种性能，并将结果示于下表2中。

实施例5

重复与实施例1所述相同的步骤，不同的是吸水树脂(B)代替用作基体聚合物，以获得具有6.5重量％的表面水含量的吸水树脂组合物(5)。此外，通过与实施例1所述相同的步骤，用紫外线照射吸水树脂组合物(5)15分钟，以获得改性吸水树脂(5)。

因此对所获得的改性吸水树脂(5)测试各种性能，并将结果示于下表2中。

实施例6

重复与实施例2所述相同的步骤，不同的是吸水树脂(B)代替用作基体聚合物，以获得具有6.7重量％的表面水含量的吸水树脂组合物(6)。此外，通过与实施例1所述相同的步骤，用紫外线照射吸水树脂组合物(6)15分钟，以获得改性吸水树脂(6)。

因此对所获得的改性吸水树脂(6)测试各种性能，并将结果示于下表2中。

实施例7

重复与实施例3所述相同的步骤，不同的是吸水树脂(B)代替用作基体聚合物，以获得具有9.6重量％的表面水含量的吸水树脂组合物(7)。此外，通过与实施例1所述相同的步骤，用紫外线照射吸水树脂组合物(7)15分钟，以获得改性吸水树脂(7)。

因此对所获得的改性吸水树脂(7)测试各种性能，并将结果示于下表2中。

对照1

重复与实施例1所述相同的步骤，不同的是处理溶液中的水量改变为20g，以获得具有1.9重量％的表面水含量的用于对比(1)的吸水树脂组合物。此外，通过与实施例1所述相同的步骤，用紫外线照射用于对比(1)的吸水树脂组合物15分钟，以获得用于对比(1)的改性吸水树脂。

因此对所获得的用于对比(1)的改性吸水树脂测试各种性能，并将结果示于下表2中。

对照2

重复与实施例1所述相同的步骤，不同的是处理溶液中的水量改变为40g，以获得具有4.5重量％的表面水含量的用于对比(2)的吸水树脂组合物。此外，通过与实施例1所述相同的步骤，用紫外线照射用于对比(2)的吸水树脂组合物15分钟，以获得用于对比(2)的改性吸水树脂。

因此对所获得的用于对比(2)的改性吸水树脂测试各种性能，并将结果示于下表2中。

对照3

重复与实施例1所述相同的步骤，不同的是处理溶液中的水量改变为80g，以获得具有7.9重量％的表面水含量的用于对比(3)的吸水树脂组合物。此外，通过与实施例1所述相同的步骤，用紫外线照射用于对比(3)的吸水树脂组合物15分钟，以获得用于对比(3)的改性吸水树脂。

因此对所获得的用于对比(3)的改性吸水树脂测试各种性能，并将结果示于下表2中。

对照4

通过重复与对照2所述相同的步骤获得具有4.5重量％的表面水含量的用于对比(4)的吸水树脂组合物。此外，通过与实施例4所述相同的步骤，用紫外线照射用于对比(4)的吸水树脂组合物1分钟，以获得用于对比(4)的改性吸水树脂。

因此对所获得的用于对比(4)的改性吸水树脂测试各种性能，并将结果示于下表2中。

对照5

重复与对照1所述相同的步骤，不同的是吸水树脂(B)代替用作基体聚合物，以获得具有1.1重量％的表面水含量的用于对比(5)的吸水树脂组合物。此外，通过与实施例1所述相同的步骤，用紫外线照射用于对比(5)的吸水树脂组合物15分钟，以获得用于对比(5)的改性吸水树脂。

因此对所获得的用于对比(5)的改性吸水树脂测试各种性能，并将结果示于下表2中。

对照6

重复与对照3所述相同的步骤，不同的是吸水树脂(B)代替用作基体聚合物，以获得具有5.2重量％的表面水含量的用于对比(6)的吸水树脂组合物。此外，通过与实施例1所述相同的步骤，用紫外线照射用于对比(6)的吸水树脂组合物15分钟，以获得用于对比(6)的改性吸水树脂。

因此对所获得的用于对比(6)的改性吸水树脂测试各种性能，并将结果示于下表2中。

WAR：吸水树脂，WARforcom.：用于对比的吸水树脂

APS：过硫酸铵

PEG-OMe：聚乙二醇单甲醚(数均分子量约2,000)

W：纯水

表1所示结果表明根据本发明的生产方法，通过用活化能量射线照射吸水树脂组合物、水和水溶性自由基聚合引发剂并将吸水树脂的表面水含量控制到不低于预定值的程度，可生产出具有卓越的吸水性能的吸水树脂。此外，实施例4的结果还表明用活化能量射线照射吸水树脂同时将较大量的水添加到其上以控制吸水树脂的表面水含量到不小于指定值的程度，吸水树脂表面的改性即使在短时间内也能有效进行，并且可生产具有卓越的吸水性能的吸水树脂。

本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所述的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲是指所引用的数值和围绕该数值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

在发明详述中引用的所有文件都在相关部分中引入以供参考。对于任何文件的引用不应当解释为承认其是有关本发明的现有技术。当本发明中术语的任何含义或定义与引入以供参考的文件中术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。

虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明实质和范围的情况下可以做出多个其他改变和变型。因此，权利要求书意欲包括在本发明范围内的所有这样的改变和变型。

Claims (18)

1.一种用于吸收制品的吸收构件，所述吸收构件包含改性吸水树脂，所述吸水树脂通过包括以下步骤的方法制备：

(i)混合步骤，该混合步骤包括混合吸水树脂、水和水溶性自由基聚合引发剂而不添加烯键式不饱和单体，以获得吸水树脂组合物；和

(ii)照射步骤，该照射步骤包括用活化能量射线照射在混合步骤中获得的所述吸水树脂组合物，

其中至少在照射步骤(ii)中的任意时间点将所述吸水树脂组合物中所述吸水树脂的表面水含量控制到基于100重量％的吸水树脂不低于3.0重量％的水平。

2.如权利要求1所述的吸收构件，其中在所述步骤(i)中混合的水量基于100重量份的吸水树脂大于20重量份且不大于100重量份。

3.一种用于吸收制品的吸收构件，所述吸收构件包含改性吸水树脂，所述吸水树脂通过包括以下步骤的方法制备：

(i)混合步骤，该混合步骤包括混合吸水树脂、水和可热分解的自由基聚合引发剂而不添加烯键式不饱和单体，以获得吸水树脂组合物，和

(ii)照射步骤，该照射步骤包括用活化能量射线照射在混合步骤中获得的所述吸水树脂组合物，

其中在所述步骤(i)中混合的水量基于100重量份的吸水树脂大于20重量份且不大于100重量份，

并且其中至少在照射步骤(ii)中的任意时间点将所述吸水树脂组合物中所述吸水树脂的表面水含量控制到基于100重量％的吸水树脂不低于3.0重量％的水平。

4.一种制备包含改性吸水树脂的吸收构件的方法，所述吸收构件用于吸收制品，所述吸收构件适用于吸收制品，所述方法包括以下步骤：

a)提供吸收构件；和

b)提供改性吸水树脂，所述吸水树脂通过包括以下步骤的方法制备：

(i)混合步骤，该混合步骤包括混合吸水树脂、水和水溶性自由基聚合引发剂而不添加烯键式不饱和单体，以获得吸水树脂组合物；和

(ii)照射步骤，该照射步骤包括用活化能量射线照射在混合步骤中获得的所述吸水树脂组合物，

其中至少在照射步骤(ii)中的任意时间点将所述吸水树脂组合物中所述吸水树脂的表面水含量控制到基于100重量％的吸水树脂不低于3.0重量％的水平；

c)为所述吸收构件提供所述吸水树脂，所述吸水树脂已通过步骤b)中的方法制成。

5.如权利要求4所述的方法，其中在所述步骤(i)中混合的水量基于100重量份的吸水树脂大于20重量份且不大于100重量份。

6.如权利要求4或5所述的方法，其中所述水溶性自由基聚合引发剂为选自过硫酸盐、过氧化氢和水溶性偶氮化合物中的至少一种成分。

7.一种制备包含改性吸水树脂的吸收构件的方法，所述吸收构件适用于吸收制品，所述方法包括以下步骤：

a)提供吸收构件；和

b)提供改性吸水树脂，所述吸水树脂通过包括以下步骤的方法制备：

(i)混合步骤，该混合步骤包括混合吸水树脂、水和可热分解的自由基聚合引发剂而不添加烯键式不饱和单体，以获得吸水树脂组合物，和

(ii)照射步骤，该照射步骤包括用活化能量射线照射在混合步骤中获得的所述吸水树脂组合物，

其中在所述步骤(i)中混合的水量基于100重量份的吸水树脂大于20重量份且不大于100重量份，并且

其中至少在照射步骤(ii)中的任意时间点将所述吸水树脂组合物中所述吸水树脂的表面水含量控制到基于100重量％的吸水树脂不低于3.0重量％的水平；

c)为所述吸收构件提供所述吸水树脂，所述吸水树脂已通过步骤b)中的方法制成。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述水溶性自由基聚合引发剂为选自过硫酸盐、过氧化氢和水溶性偶氮化合物中的至少一种成分。

9.如权利要求4至7中任一项所述的方法，其中将开始所述照射步骤时的表面水含量控制到不低于3.0重量％的水平。

10.如权利要求4至9中任一项所述的方法，其中在混合步骤中所述自由基聚合引发剂的量基于100重量份的吸水树脂在0.01重量份至20重量份的范围内。

11.如权利要求4至10中任一项所述的方法，其中在混合步骤中，所述自由基聚合引发剂以水溶液的形式混合。

12.如权利要求4至11中任一项所述的方法，其中在进行混合步骤(i)的同时或者在混合步骤(i)之前，将混合助剂添加到所述吸水树脂中。

13.如权利要求4至12中任一项所述的方法，其中所述吸水树脂包含酸性基团并具有50mol％至75mol％范围内的中和比率(中和的酸性基团占全部酸性基团的摩尔百分数)。

14.如权利要求4至13中任一项所述的方法，其中所述活化能量射线为紫外线。

15.如权利要求4至14中任一项所述的方法，其中所述吸水树脂为粉末状吸水树脂，所述粉末状吸水树脂通过聚合包含丙烯酸(盐)作为主要组分的单体而获得。

16.如权利要求4至15中任一项所述的方法，其中所述吸水树脂包含颗粒，所述颗粒的90重量％至100重量％具有150至850μm范围内的粒径。

17.如权利要求4至16中任一项所述的方法，其中改性之后所述吸水树脂在4.83kPa的压力下的生理盐水吸收性在8至40g/g的范围内。

18.如权利要求4至17中任一项所述的方法，其中改性之后所述吸水树脂的盐水流动传导率不小于10(×10^-7·cm³·s·g^-1)。

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