CN101410161A - 可应用于三相方法的二次过滤装置 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种用来二次过滤催化剂颗粒的装置，所述的催化剂颗粒被包含在来自包含以三相模式运行的反应器的方法的流出物中。

Description

可应用于三相方法的二次过滤装置

发明领域

本发明描述了一种用来二次过滤催化剂颗粒的装置，所述的催化剂颗粒包含在来自包含在以三相模式运行(即，具有在气相存在下的在液相中的悬浮液中的固体)的反应器的方法的流出物。通常，所述的固体是一种反应用的催化剂，所述的液体和/或固体是反应剂。该液体或者固体在所述的反应中还可以是惰性的。

本发明还涉及一种使用所述的装置的分离方法。

因此，本发明涉及费-托法的情况，其可以由一氧化碳和氢气(被称为合成气体)来合成广泛的烃。这种方法从二十世纪三十年代以来就是已知的，其已经被广泛的描述过，我们将在此概括在浆料型反应器中进行该反应的基本特征。

浆料反应器是一种三相反应器，在其中在液相中的悬浮液中的催化剂颗粒被非常精细地分裂，一般地具有5微米-700微米的平均尺寸，并因此事实上作为含有它们的液相，所述的液相自身被尺寸变化很大的气泡流所穿过。

该复合的水力系统(其由在液体烃相中的悬浮液中的催化剂固体颗粒组成，所述的液体烃相被包含氢气和一氧化碳的气泡穿过)构成了本领域技术人员已知的作为在费-托法范围内浆料的介质。这个术语也被用于其他领域，特别是用于其他的在液相和气体相存在下运行的方法。

本文其他地方使用的术语“浆料”因此具有上面给出的定义。浆料反应器的一个例子优选是搅拌的在悬浮液中包含催化剂的高压釜。浆料反应器的另外一个例子是在液相中在悬浮液中含有催化剂的反应器，被称为浆态鼓泡塔(SBC)。在SBC反应器中，通常在反应器底部气体被送入到垂直的直径为几米的反应器中，并且该反应器非常高(对于工业反应器一般是几十米)，其包含在悬浮液中具有催化剂的液相。

在三相反应器中并更特别地是在费-托法中，固体催化剂颗粒和悬浮液的分离是一个重要的方面，因为其部分地决定所述方法的可行性和成本。

构成本发明主题的分离装置和方法特别地应用于在三相方法例如使用浆料进行的费-托法中的催化剂颗粒的分离。这种装置和方法还可以涉及到在任何烃介质中的悬浮液中的任何固体颗粒的分离，所述的固体颗粒优选具有小于50微米，并更优选小于20微米的直径。

现有技术

美国专利申请US-A1-2005/0004414描述了可能阻塞反应器的超细颗粒的除去，该装置包含初级过滤器(其未被描述)和二次催化过滤，该催化过滤使用包含沉积在二氧化硅-氧化铝载体上的至少一种来自VI或者VIII族的金属的催化剂。该引用的文献描述了一种用于“去增溶”超细颗粒的机理，该超细颗粒沉淀在构成催化过滤器的颗粒的孔中。

本发明不同于在所引用的文献中所述的催化机理，因为它基于在第一过滤介质上形成滤饼，随后在第二过滤介质内部深处俘获。

国际专利申请WO-A1-2005/005038描述了通过具有10-25微米尺寸的开孔的过滤介质来过滤，并形成进行周期性反洗的滤饼，通常该滤饼是在初次过滤的同时进行反洗。在本发明中，不反洗过滤介质，并且一旦饱和，则用新的系统来替代该过滤系统。在所引用的专利的上下文中的术语“反洗”意思是使流体以与方法流体相反的方向通过来带走沉积在过滤介质上的颗粒。

专利申请US-A1-2005/0000861和US-A1-2004/0266894描述了配备有分离固体颗粒的系统的浆料费-托法，该系统包含初次过滤和二次过滤，初次过滤使用可以安置在反应器内部或外部的柱体，二次过滤被称为微或者超过滤，其使用非常细的多孔材料，其孔径是0.002-0.1微米。该二次过滤系统与初次过滤系统相连形成单个的同轴组件。

在本发明，二次过滤系统独立于初次过滤系统并被安装在反应器的外部。如下面将要详细解释，本发明的二次过滤系统是由包含至少两个不同层的粒状床组成。

附图说明

图1是整个以浆料模式工作的费-托法的图，显示了本发明的初次分离系统和二次分离系统的布置。

图2表示本发明的轴向二次过滤床和它的各层的图。

图3表示本发明的径向二次过滤床和它的各层的图。

表示本发明的各种元件的数字或字母将在下面的详细说明中提到。

发明的简要说明

本发明由二次过滤装置组成，该装置特别的应用于使用浆料型反应器来合成烃的费-托法中。本发明的分离装置被称为“二次”，其中它跟随在可以消除具有大于大约20微米的固体催化剂颗粒的初次分离装置之后。该初次分离装置不构成本发明的主题，但是这样的装置可以特别地在专利申请US-A1-2005/0000861中找到。

任何可以消除具有大于50微米，优选大于20微米颗粒尺寸的固体颗粒部分的初次分离装置是与本发明的二次分离装置相兼容的。特别地，其可以是一种通过滗析或者通过过滤运行的初次分离装置。

本发明的二次分离装置基本上由包含至少两个层的粒状床组成：

·第一层，称作保持层(holding layer)，其由具有1-3mm，优选1.5-2.5mm直径的惰性大孔性颗粒组成；

·第二层，称作深过滤层(deep filtration layer)，其由具有0.4微米-80微米的尺寸分布以及25微米-35微米平均直径的惰性颗粒组成；

本发明装置的保持层通常具有60％-75％，优选65％-70％的平均孔隙率。本发明装置的保持层将通常具有100-200m²/g，优选150-180m²/g的比表面积。该保持层可以是单一的或者包含多个满足上述界限之间的颗粒直径、孔隙率和比表面积规格的层。一层或多层的保持层的总厚度是0.3米-2米，优选0.5米-1米。

优选地，深过滤层具有这样的颗粒尺寸分布，即该层体积的5％-20％是具有小于4微米直径的颗粒。

本发明装置的深过滤层通常具有0.2-0.45(即，20体积％-45体积％)并优选0.25-0.4的空隙率。与保持层相同的方式，该深过滤层可以是单一的或者包含多个满足上述界限间的的颗粒直径和颗粒尺寸分布规格的几个层。即低于4微米部分的百分数应当优选占到深过滤层或多层的5％-20体积％。深过滤层或多层的总厚度是0.1米-2米，优选0.2米-1.5米。

本发明的二次分离装置可以具有两种工作模式：

·轴向模式，其中取决于层的布置，载有颗粒的流体从顶部到底部，或者从底部到顶部穿过装置，所述的一层或多层的保持层总是在深过滤层之前被穿过；

·径向模式，其中这些层是同心环形式，其从四周到中心或者从中心到四周被横向穿过，该一层或多层的保持层总是在该一层或多层的深过滤层之前被横穿过。

轴向或者径向床工作模式的选择基本上与装置主体有关，但是该装置的性能在任一个模式中是相同的。

发明详述

本发明落入用于在上述的浆料型反应器中从包含一氧化碳和氢气(通常称为合成气体)的气体混合物来合成烃的方法的范围中。但是，其更一般地可以应用到任何具有小于50微米，优选小于20微米直径的的固体颗粒的分离中，所述的颗粒是在液体烃相中的悬浮液中。

在费-托法情况中的浆料反应器在下列条件下运行：温度在150℃或者更高，通常为100℃-350℃，优选170℃-280℃的温度，压力通常在0.5-20MPa(1MPa＝10⁶帕斯卡)，优选1-10MPa，更优选1.5-4Mpa，以及在催化剂存在下，该催化剂初始被分成具有的5-700微米，优选10-500微米，更优选20-400微米范围的直径的细微颗粒。此外，所述的催化剂的初始颗粒尺寸可以通过摩擦而改变，因此细微颗粒的百分数随时间而增加。

因此，重要的是具有能够使用的手段，该手段可以消除初始存在的或者随时间形成的最细微的颗粒，即这些具有小于100微米，优选小于80微米直径的颗粒，并且在某些情况中具有小得多的直径：约几个微米(1-10微米)或者甚至小于1微米的颗粒。

费-托催化剂典型的包含钴或者铁，其分布在基于至少一种下面的金属氧化物或者它们的混合物的载体上：硅(Si)，钛(Ti)，铝(Al)，锆(Zr)或者镁(Mg)。

典型的浆料工作模式的费-托合成方法的流程图表示在图1中。

流化反应器(A)以浆料模式运行，具有包含一个或者多个被供给有冷却流体(液体或蒸汽)的冷却回路3的内部交换器。气体原料通过分布器(B)和线路1被引入到该反应器中。包含部分气体的液体再循环回路在反应器上部(upper point)经由线路2排出并供给到表示为(C)的脱气装置。气体经由线路5而被消除，从脱气装置(C)排出的液相经由线路6，然后引入到初次分离系统(E)。从这个分离系统(E)，第一液体部分7被排出，其经由泵(D)和线路8供给到浆料反应器，第二液体部分9被供给到二次过滤装置(F)。满足固体颗粒含量规格的液体产物经由线路10回收。

所述的浆料反应器包含用于催化剂颗粒初次分离的系统(E)，其在本申请中未进行描述，但是其优选是滗析器类或者过滤柱体系统。这个初次分离系统可以在图1所示的反应器外部，或者在所述的反应器内部(未示出)。

所述的固体颗粒分离装置通过形成本发明主题的二次过滤(F)来完成，其可以将反应器的流出物中的颗粒浓度降低到小于10ppm(份/百万)，并优选降低到小于5ppm。

在二次过滤系统中待分离的固体颗粒是非常细微的催化剂钨颗粒，其直径小于50微米，并通常取决于初次分离的性能，小于20微米。这些颗粒可以包含具有小于1微米尺寸的超细颗粒(也被称为亚微米颗粒)。在二次过滤系统入口处的细微颗粒的浓度通常是50-500ppm。

所述的二次分离装置基本上由包含至少两个不同颗粒层的床组成，第一层目的是促进滤饼的形成，其也被成为保持层，第二层目的是深入俘获细微的催化剂颗粒，也被称为深过滤层。

术语“第一”和“第二”层应当被解释为沿着载有固体颗粒的流体流动的方向的次序。第一层在第二层之前被载有颗粒的流体穿过。

图2显示的是本发明的二次过滤装置，其以轴向模式工作并经由线路6被供给带颗粒的液体，颗粒被减少的液体通过线路7排出。

所述的二次过滤装置包含至少一个保护层1，至少一个保持层2，至少一个深过滤层3和至少一个保护层4和5。

这些相同的层可以在图3所示的径向布置中看到。

图2和3中相同的数字表示相同的部件。因此下面的说明将对本发明的轴向模式(图2)和径向模式(图3)的装置都是有效的。

所述的第一层或者保持层2通常是由具有1-3mm，优选1.5-2.5mm直径的惰性大孔性颗粒组成。该保持层的平均孔隙率通常是60％-75％，优选65％-70体积％。由该保持层提供的多孔表面积通常是100-200m²/g，优选150-180m²/g。

所述的第二层或者深过滤层3是由惰性颗粒组成，该惰性颗粒具有0.4-80微米的尺寸分布和25-35微米的平均直径。所述的深过滤层的粒径分布是这样的，即该层体积的5％-20％是直径小于4微米的颗粒。

由该深过滤层提供的多孔表面通常是100-400m²/g，并优选200-300m²/g。在该深过滤层中的初始空隙率通常是0.20-0.45。优选0.25-0.4。在过滤过程中，因为固体离子沉积在该深过滤层中，上述空隙率降低，导致经由该装置的压降的增加。

所述的二次过滤装置的顶部和底部必须具有一个或者多个保护层1，4和5以防止组成二次过滤床的保持层和/或深过滤层的颗粒被液相带走。

这些保护(protective)或者防护(guard)层不是本发明的特征元件并且可以是任何本领域技术人员已知的类型。该二次过滤床通常在130℃-250℃和优选150℃-230℃的温度运行。

载有细微颗粒的流体的在过滤床中的表面速率通常是0.3米/小时-1米/小时。表面速率被定义为进料的体积流动体积与过滤床空隙部分的比率。

保持层的厚度优选是0.3米-2米，更优选0.5米-1.0米。深过滤层的厚度优选是0.1米-2米，优选0.2米-1.5米。

本发明的过滤装置可以任选地含有多个保持层和多个深过滤层，保持层优选具有至少0.3米的厚度，深过滤层优选具有至少0.1米的厚度。

二次过滤床的厚度界限通过压降来设定，压降必须低于取决于所安置的泵的功率的限值。为了降低运行成本，在过滤结束后的压降要保持为0.1MPa以下，优选0.05MPa以下。

压降随着细微颗粒的保留而增加。当它达到上述的限值时，停止该过滤器以通过重力或者通过排空从顶部撤掉。在重新使用过滤器之前全部的层必须被更换。本发明的一个优点是如果所述的进料和因此待过滤的颗粒的特性随时间而发生变化，则非常容易改变所使用的过滤介质的厚度和/或类型来优化在新的条件下的过滤。

本发明的二次过滤系统的一般运转周期是至少5天，优选至少10天。

实施例

下面的两个实施例提供了轴向床模式(实施例1)和径向床模式(实施例2)的本发明的二次分离系统的主要尺寸。

在其中结合本发明的二次过滤装置的费-托合成设备包含SBC(浆态鼓泡塔)类型的浆料反应器，该反应器在下面的操作条件下处理30吨/小时的合成气体进料：

·温度：220℃

·压力：2.5MPa。

所使用的催化剂是钴基的并且在悬浮液中的颗粒具有150微米平均直径，包括300ppm的具有小于25微米直径的颗粒。

初次过滤系统是由市售的“Rigimesh K”型过滤塔体组件组成。

实施例1(根据本发明，图2)

在轴向模式中，二次过滤装置由平行的4过滤床组成，其中的一个是被分开的以允许它被卸下。每个过滤床具有5.3米的直径并从顶到底包括下面的6层：

1)保护层1，高0.1m，由惰性3/4英寸氧化铝珠组成；

2)保持层2，高1.5m，由2mm SCM139XL型的氧化铝珠颗粒组成；

3)深过滤层3，高1.2米，由具有20微米-30微米直径的GA3001型颗粒组成；

4)沙层4，其直径为40微米-315微米；

5)沙层，直径为400微米-1000微米(图2中未示出)；

6)氧化铝珠层，直径为2mm-3mm(图2中未示出)；

7)“Johnson”(或等价物)型的阻滞筛5。

床循环期(即在分开之前它的使用寿命)是63天。二次过滤设备的出口的颗粒含量小于5ppm，并且流出物完全是白色的。

实施例2(根据本发明，图3)

在径向模式，该二次过滤装置由两个径向床组成，其中的一种处于排放状态。每个径向床包含同轴圆柱层。床外径是6.4米，其总高是8.7米。

从外到内，载有固体颗粒的流体穿过下面的层：

1)保护层1，厚度为0.1m；

2)保持层2，厚度为0.5米，由2mm SCM139XL型的氧化铝珠颗粒组成；

3)深过滤层3，厚度为1.2米，由具有20微米-30微米直径的GA3001型氧化铝颗粒组成；

4)保护层4，包含直径为60-500微米的颗粒；

5)“Johnson”(或等价物)类型的阻滞筛5。

床的使用寿命是62天。二次过滤的出口的颗粒含量小于5ppm，并且流出物完全是白色的。

很低量的仍然存在于来自二次过滤的流出物的颗粒的直径为小于0.2微米，所以在冷却之后，基本上由链烷烃组成的液体的流出物是完全白色。但是，只要该流出物包含至少10ppm的颗粒，则其通常会变成灰色。因此，肉眼测试是精确的并能确认流出物中的低的颗粒含量。

Claims (13)

1.一种装置，其用于二次分离在液体烃相中的悬浮液中的具有小于50微米，优选小于20微米直径的固体颗粒，该装置被放置在用于初次分离所述的载有固体颗粒的液体烃相的装置的下游，该二次分离装置包含至少两个层：

·第一层，称作保持层，其由具有1-3mm直径的惰性大孔性颗粒组成；

·第二层，称作深过滤层，其由具有0.4微米-80微米的尺寸分布的以及25微米-35微米平均直径的惰性颗粒组成；

并且其中所述的装置具有轴向床或者径向床的运转模式。

2.根据权利要求1的装置，其中被称作保持层的第一层由具有1.5mm-2.5mm直径的颗粒组成。

3.根据权利要求1或者权利要求2的二次分离装置，其中深过滤层的颗粒的尺寸分布为该层体积的5％-20％是具有小于4微米直径的颗粒。

4.根据权利要求1-3任何一项的二次分离装置，其中所述的装置包含多个保持层和多个深过滤层。

5.根据权利要求1-4任何一项的二次分离装置，其中所述的一层或多层的保持层的平均孔隙率是60％-75％。

6.根据权利要求1-5任何一项的二次分离装置，其中所述的一层或多层的保持层的多孔表面是100-200m²/g。

7.根据权利要求1-6任何一项的二次分离装置，其中所述的一层或多层的保持层的总厚度是0.3米-2米，优选0.5米-1米。

8.根据权利要求1-7任何一项的二次分离装置，其中所述的一层或多层的深过滤层的初始空隙率是0.2-0.45。

9.根据权利要求1-8任何一项的二次分离装置，其中所述的一层或多层的深过滤层的总厚度是0.1米-2米。

10.根据权利要求1-9任何一项的二次分离装置，其中二次过滤系统以轴向床模式工作。

11.根据权利要求1-9任何一项的二次分离装置，其中二次过滤系统以径向床模式工作。

12.一种二次分离方法，其使用根据权利要求1-11任何一项的装置。

13.一种用于分离费-托烃合成催化剂颗粒的方法，其使用根据权利要求1-11任何一项的装置。

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