CN101407738B - 一种降低生物柴油凝点的方法 - Google Patents

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Abstract

一种降低生物柴油凝点的方法，包括：将稀释溶剂至少分两次加入到生物柴油中，生物柴油与溶剂的混合液连续降温，在指定温度过滤分离混合液，得到滤饼和滤液，从滤液中回收溶剂，得到凝点降低的生物柴油，其中，第一次稀释溶剂与生物柴油混合后，混合液的温度高于生物柴油的凝点，第二次稀释溶剂的加入温度低于生物柴油的凝点。本发明与现有技术相比，在相同的分离温度和相同的稀释溶剂用量下，大幅提高了过滤速度，提高了分离效率，进而提高了低凝柴油的收率，同时显著减小了使用的溶剂对操作人员及环境产生的危害。

Description

一种降低生物柴油凝点的方法
技术领域
本发明涉及降低生物柴油的凝点，提高其低温流动性的方法。
背景技术
生物柴油作为石油燃料的替代品之一，日益受到人们的重视。2001年生物柴油的总生产能力为210万吨，2003年世界生物柴油总产量突破300万吨，目前，生物柴油产业主要集中在欧洲和美国等发达国家。生物柴油在使用过程中存在的问题之一是凝点较高，在较低的温度下高凝点的饱和脂肪酸酯结晶析出，限制燃料的流动性，而燃料的良好流动性是确保各种设备良好运行所必需的。
为提高生物柴油的低温流动性，降低生物柴油的凝点，人们研究了各种不同的方法。使用降凝剂是一种常见的方法，如US7041738公开了一种生物燃料低温流动改进剂；US6203585使用约1％-5％的聚甲基丙稀酸酯作为添加剂，降低生物柴油的倾点。降凝剂虽然可以降低生物柴油的凝点(或倾点)，改善其低温流动性，但对于凝点较高的生物柴油，如由棕榈油制备的生物柴油，凝点在+15℃左右，且饱和脂肪酸酯的含量在40％以上，降凝剂很难使其具有良好的低温性能，且降凝剂的价格昂贵。
将石油燃料油与生物柴油混合或将石油燃料油与生物柴油混合并使用降凝剂，以降低其凝点是另一种较常见的方法，如CN1876773公开了一种基于棕榈油的生物柴油制剂，将生物柴油与石油燃料油混合，聚甲基丙烯酸酯作为添加剂，得到低温流动性增强的混合物。通常生物柴油在混合燃料中的含量不超过20％。
CN 1548502A披露了低倾点棕榈柴油的制备方法，通过将C18、C18∶1和C18∶2混合的脂肪酸与甲醇或乙醇酯化，或将棕榈油、棕榈核油及棕榈油产品的甲酯或乙酯分馏，或将棕榈油、棕榈核油及棕榈油产品的甲酯或乙酯分馏并然后结晶，或将棕榈油、棕榈核油及棕榈油产品的甲酯或乙酯结晶并然后分馏。结晶包括无水分级结晶和溶剂分级结晶，溶剂分级结晶的溶剂包括甲醇、乙醇。无水分级结晶虽然能够得到低倾点棕榈柴油，但过滤非常困难，难以工业应用。以甲醇或其混合物为溶剂的溶剂分级结晶，虽然可以得到低倾点棕榈柴油，但根据《常用化学危险物品安全手册》(张维凡主编，中国石化出版社出版)，甲醇属于III级危害毒物，接触限值MAC为50mg/m3，对呼吸道及胃肠道粘膜有刺激作用，对血管神经有毒作用，引起血管痉挛，形成淤血或出血；对视神经和视网膜有特殊的选择作用，使视网膜因缺乏营养而坏死，因此甲醇作为结晶溶剂并不理想。以乙醇为溶剂的溶剂分级结晶，也可以得到低倾点棕榈柴油，但乙醇的选择性溶解能力较差，分离效果有待改进。
发明内容
本发明提供一种降低生物柴油凝点的方法，以增强生物柴油对寒冷地区的适应性。
本发明提供的方法包括：将稀释溶剂至少分两次加入到生物柴油中，生物柴油与溶剂的混合液连续降温，在指定温度过滤分离混合液，得到滤饼和滤液，从滤液中回收溶剂后，得到凝点降低的生物柴油，第一次稀释溶剂与生物柴油混合后，混合液的温度高于生物柴油的凝点，第二次稀释溶剂的加入温度低于生物柴油的凝点。
所说的生物柴油是指油脂(甘油三酯)与低碳醇(如C1～C5脂肪醇)经酯交换反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，一般为脂肪酸甲酯。
所说的稀释溶剂选自乙醇、丙酮和丁酮中的一种或多种，优选溶剂中乙醇含量高于60重量％，最好高于65重量％，其余为丙酮或丁酮或丙酮和丁酮的混合物。
根据过滤温度以及生物柴油中饱和脂肪酸酯含量的高低，稀释溶剂可选择分2-4次加入。过滤温度较高，或饱和脂肪酸酯含量较低，则溶剂的加入次数可为2-3次，反之，溶剂的加入次数可相应增加。对于饱和脂肪酸酯含量很低的生物柴油，稀释一次也可以达到要求。
每一次的稀释比(稀释溶剂与生物柴油重量之比)为0.1-2.0∶1，优选0.2-1.5∶1。稀释比可根据生物柴油中饱和脂肪酸酯的含量以及总稀释次数进行调整，饱和脂肪酸酯的含量高，或稀释次数少，稀释比可选较高值；反之稀释比可选较低值。
第一次稀释溶剂与生物柴油混合后，混合液的温度应高于生物柴油的凝点，最好高于生物柴油的凝点10℃以上，例如10-40℃。
第二次稀释溶剂的加入温度应低于生物柴油的凝点，根据生物柴油中饱和脂肪酸酯的含量高低，第二次稀释溶剂的加入温度比生物柴油的凝点最好低2-15℃。
第二次及以后加入的稀释溶剂的温度应与混合液(生物柴油和溶剂)的温度相近(可高也可低)，但两者的温度差应小于3℃。
生物柴油与溶剂的混合液以0.5-3.0℃/min的速度连续降温，最好以1.0-2.0℃/min的速度降温，降温过程中要始终搅拌。
在指定温度采用真空吸滤的方式过滤分离混合液，得到滤饼和滤液，对滤饼用溶剂冲洗，冲洗比优选0.4-0.8∶1，冲洗溶剂的温度不高于过滤温度。将滤液中的溶剂通过蒸馏的方法回收后，可得到凝点降低的生物柴油。
本发明与现有技术相比，在相同的分离温度和相同的稀释溶剂用量的条件下，大幅提高了过滤速度，提高了分离效率，进而提高了低凝柴油的收率，同时显著减小了使用的溶剂对操作人员及环境产生的危害。
具体实施方式
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明。所使用的生物柴油是以棕榈油为原料生产的生物柴油，其基本性质见表1。
表1生物柴油性质
密度(20℃)，g/cm3     0.8714
40℃运动粘度，mm2/s     4.37
凝点，℃     14
闪点，℃     155
冷滤点，℃     14
10％残碳，％     0.10
机械杂质     无
脂肪酸甲酯分布，％(色谱法)
16-0     42.59
16-1     0.30
C18-0     3.69
C18-1     38.90
C18-2     11.90
C18-3     0.27
其他     2.35
实施例1
以乙醇为溶剂，一次稀释比为0.2∶1，一次稀释温度为45℃(混合液的温度)，其余各稀释比及稀释温度详见表2，结晶过程始终搅拌，降温速率为1.0-1.5℃/min，过滤温度为0℃，由表2数据可见，低凝柴油的收率为54.8％，凝点为0℃，满足0号柴油对凝点的要求。
实施例2
以20％(重量％)丁酮和80％(重量％)乙醇组成的混合物为溶剂，一次稀释比为0.2∶1，一次稀释温度为45℃，其余各稀释比及稀释温度详见表2，结晶过程始终搅拌，降温速率为1.0-1.5℃/min，过滤温度为0℃，由表2数据可见，低凝柴油的收率为61.0％，凝点为0℃，满足0号柴油对凝点的要求。与实施例1相比，过滤速度提高42％，低凝柴油收率提高6.2个百分点，分离效果明显提高。
表2操作条件及结果
名称     实施例1     实施例2
溶剂     乙醇     丁酮：20％乙醇：80％
一次稀释比/温度，w/℃     0.2/45     0.2/45
二次稀释比/温度，w/℃     1.4/11     1.4/11
三次稀释比/温度，w/℃     1.5/0     1.5/0
过滤温度，℃     0     0
冲洗比/温度，w/℃     0.4/-1     0.4/-1
结晶过程降温速率，℃/min     1.0-1.5     1.0-1.5
相对滤速，％     100     142
收率，w％     54.8     61.0
凝点，℃     0     0
对比例1
以乙醇为溶剂，稀释溶剂在40℃一次性加入到原料油中，之后在始终搅拌的条件下，以1.0-1.5℃/min的速率降温至-5℃，过滤并冲洗滤饼，由表3数据可见，低凝柴油的收率为35.7％，凝点为-8℃。
对比例2
以12％丙酮(重量％)、13％(重量％)丁酮和75％(重量％)乙醇组成的混合物为溶剂，稀释溶剂在40℃一次性加入到原料油中，之后在始终搅拌的条件下，以1.0-1.5℃/min的速率降温至-5℃，过滤并冲洗滤饼，由表3数据可见，低凝柴油的收率为37.6％，凝点为-10℃。
实施例3
以12％丙酮(重量％)、13％(重量％)丁酮和75％(重量％)乙醇组成的混合物为溶剂，稀释溶剂分2次加入到原料油中，一次稀释比为1.5∶1，一次稀释温度为40℃，二次稀释比及稀释温度详见表3。在始终搅拌的条件下，以1.0-1.5℃/min的速率降温至-5℃，过滤并冲洗滤饼，由表3数据可见，低凝柴油的收率为40.4％，凝点为-10℃。
表3操作条件及结果
    对比例1     对比例2     实施例3
溶剂     乙醇     丙酮：12％丁酮：13％乙醇：75％     丙酮：12％丁酮：13％乙醇：75％
一次稀释比/温度，w/℃     3.3/40     3.3/40     1.5/40
二次稀释比/温度，w/℃     /     /     1.8/0
过滤温度，℃     -5     -5     -5
冲洗比/温度，w/℃     0.8/-5     0.8/-5     0.8/-5
结晶过程降温速率，℃/min     1.0-1.5     1.0-1.5     1.0-1.5
相对滤速，％     100     128     143
收率，w％     35.7     37.6     40.4
凝点，℃     -8     -10     -10
实施例4
以乙醇为溶剂，一次稀释比为0.7∶1，一次稀释温度为40℃，其余各稀释比及稀释温度详见表4，结晶过程始终搅拌，降温速率为1.0-1.5℃/min，过滤温度为-5℃，由表4数据可见，低凝柴油的收率为45.2％，凝点为-10℃，满足-10号柴油对凝点的要求。
实施例5
以8％丙酮(重量％)、22％(重量％)丁酮和70％(重量％)乙醇组成的混合物为溶剂，一次稀释比为0.7∶1，一次稀释温度为40℃，其余各稀释比及稀释温度详见表4，结晶过程始终搅拌，降温速率为1.0-1.5℃/min，过滤温度为-5℃，由表4数据可见，低凝柴油的收率为49.0％，凝点为-10℃，满足-10号柴油对凝点的要求。
表4操作条件及结果
    实施例4     实施例5
溶剂     乙醇     丙酮：8％丁酮：22％乙醇：70％
一次稀释比/温度，w/℃     0.7/40     0.7/40
二次稀释比/温度，w/℃     0.9/8     0.9/8
三次稀释比/温度，w/℃     0.7/2     0.7/2
四次稀释比/温度，w/℃     1.0/-5     1.0/-5
过滤温度，℃     -5     -5
冲洗比/温度，w/℃     0.8/-5     0.8/-5
结晶过程降温速率，℃/min     1.0-1.5     1.0-1.5
相对滤速，％     100     163
收率，w％     45.2     49.0
凝点，℃     -10     -10
对比例3
以甲醇为溶剂，一次稀释比为0.1∶1，一次稀释温度为30℃，其余各稀释比及稀释温度详见表5，结晶过程始终搅拌，降温速率为1.5-2.0℃/min，过滤温度为-10℃，由表5数据可见，低凝柴油的收率很低，只有18.7％，凝点为-16℃。因此甲醇作为溶剂不仅存在毒性较强而且存在溶解能力严重不足的问题。
实施例6
以乙醇为溶剂，一次稀释比为0.1∶1，一次稀释温度为30℃，其余各稀释比及稀释温度详见表5，结晶过程始终搅拌，降温速率为1.5-2.0℃/min，过滤温度为-10℃，由表5数据可见，低凝柴油的收率为41.8％，凝点为-14℃。
实施例7
以10％丙酮(重量％)和90％(重量％)乙醇组成的混合物为溶剂，一次稀释比为0.1∶1，一次稀释温度为30℃，其余各稀释比及稀释温度详见表5，结晶过程始终搅拌，降温速率为1.5-2.0℃/min，过滤温度为-10℃，由表5数据可见，低凝柴油的收率为44.7％，凝点为-14℃，凝点满足-10号柴油对凝点的要求。
表5操作条件及结果
    对比例3     实施例6     实施例7
溶剂     甲醇     乙醇     丙酮：10％乙醇：90％
一次稀释比/温度，w/℃     0.1/30     0.1/30     0.1/30
二次稀释比/温度，w/℃     1.0/10     1.0/10     1.0/10
三次稀释比/温度，w/℃     0.8/0     0.8/0     0.8/0
四次稀释比/温度，w/℃     0.6/-10     0.6/-10     0.6/-10
过滤温度，℃     -10     -10     -10
冲洗比/温度，w/℃     0.6/-10     0.6/-10     0.6/-10
结晶过程降温速率，℃/min     1.5-2.0     1.5-2.0     1.5-2.0
相对滤速，％     224     100     152
收率，w％     18.7     41.8     44.7
凝点，℃     -16     -14     -14

Claims (8)

1.一种降低生物柴油凝点的方法，包括：将稀释溶剂至少分两次加入到生物柴油中，生物柴油与溶剂的混合液连续降温，在指定温度过滤分离混合液，得到滤饼和滤液，从滤液中回收溶剂，得到凝点降低的生物柴油，其中，第一次稀释溶剂与生物柴油混合后，混合液的温度高于生物柴油的凝点，第二次稀释溶剂的加入温度低于生物柴油的凝点，所说的稀释溶剂中乙醇含量高于60重量％，其余为丙酮或丁酮，或丙酮和丁酮的混合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的生物柴油是脂肪酸C1～C5低碳醇酯。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，每一次稀释溶剂与生物
柴油重量之比为0.1—2.0：1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，每一次稀释溶剂与生物柴油重量之比为0.2—1.5：1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一次稀释溶剂与生物柴油混合后，混合液的温度高于生物柴油的凝点10—40℃。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二次稀释溶剂的加入温度比生物柴油的凝点低2—15℃。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二次及以后加入的稀释溶剂的温度与混合液的温度差小于3℃。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，生物柴油与溶剂的混合液以0.5－3.0℃/min的速度连续降温。
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