CN101407644B - 一种铝锆偶联剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铝锆偶联剂的制备方法：将聚合氯化铝溶于水中，加入甲醇和乳酸，加热充分反应后，减压抽出溶剂，将产物烘干后制得聚合氯化铝—乳酸络合物(即酸铝络合物)；将氧氯化锆溶于异丙醇中，加入酸铝络合物的甲醇溶液加热反应，再加入甲基丙烯酸或月桂酸或棕榈酸充分反应后，即得最终产物。本发明的铝锆偶联剂是含铝酸锆的低分子量无机聚合物，具有良好的羟基稳定性和水解稳定性，将合成的铝锆偶联剂应用于纳米粉体(如纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等)的表面改性，可显著降低纳米颗粒的表面能，明显降低浆料的粘度，大大提高纳米颗粒在水中的分散性，从而保证这些纳米材料在水性系统中的成功应用。

Description

一种铝锆偶联剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铝锆偶联剂的制备方法，特别涉及一种适用于纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等无机纳米粉体粒子水性系统表面改性的铝锆偶联剂的制备方法。
背景技术
由于纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等无机纳米粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通颗粒所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，从而赋予其不同于宏观物体所具有的新的物理和化学特性。正是这些“特性”使得纳米材料有着极其广泛的应用价值。但是纳米级粒子比表面积大，表面极性强，表面能高，粒子处于热力学不稳定状态，极易发生团聚，即使在水性介质中也难良好分散，从而在最终使用时影响其纳米功能性的发挥。其次，在使用前，还应尽量消除无机纳米粒子与其应用介质的界面差异，使其在相应介质中能够良好分散。表面改性是解决这一问题的方法之一。从分子结构上来讲，用于无机纳米材料表面改性的改性剂应该是一类具有一个以上能与无机羟基化表面作用的官能团和一个以上能与其分散介质作用(或相容)的基团。偶联剂就是这样一种具有两性结构的物质，其分子中的一部分基团可与羟基化表面作用，形成强有力的化学键合，另一部分可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕，从而将两种性质差异很大的材料结合起来，在无机纳米材料和有机高聚物之间产生具有特殊功能的“分子桥”。目前，应用最广泛的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。硅烷偶联剂价格较高，对填料作用时需要较高温度，且硅烷在水中易于水解和聚合而降低其偶联效果；钛酸酯偶联剂同样价格较高，也不能用于水性系统，它们大部分是用于加填塑料和橡胶用填料的有机表面改性，对于涂料、颜料等水性系统用无机纳米粉体的表面改性很少涉及。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种易于合成、成本低且偶联效果好的铝锆偶联剂的制备方法，制备的铝锆偶联剂特别适用于纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等无机纳米粉体粒子水性系统表面改性。
本发明的一种铝锆偶联剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)酸铝络合物的合成：
(a1)按质量分数将9～14份的水置于带回流和搅拌装置的三口烧瓶中，加入10～13份的聚合氯化铝，搅拌使其完全溶解；
(a2)加入15～22份甲醇，加热至回流后加入5～8份乳酸，在65～75℃反应45～60min；
(a3)于40～50℃减压抽出溶剂，
(a4)于95～105℃烘箱中烘干，得到酸铝络合物；
(b)铝锆偶联剂的合成：
(b1)按质量分数将8～12份的酸铝络合物溶于25～35份的甲醇中备用；
(b2)将1～1.5份的氧氯化锆溶于13～20份异丙醇中，加热到55～65℃时，加入上述酸铝络合物的甲醇溶液；
(b3)加热至65～80℃，反应30～60min；
(b4)加入0.6～2.4份的甲基丙烯酸或1.5～5.6份的月桂酸或1.6～3.5份的棕榈酸，在65～80℃下反应40～60min，得黄色透明液体。
进一步地，所述的步骤(a3)中压力为0.07～0.09MPa。
进一步地，所述的步骤(a4)中，烘干时间为1～2h。
进一步地，所述的步骤(b2)中，醇铝络合物的甲醇溶液是慢慢滴加到溶有氧氯化锆的异丙醇中。进一步地，滴加时间为8～10min。
铝锆偶联剂是一种含铝酸锆的低分子量无机聚合物，具有良好的羟基稳定性和水解稳定性，在其分子中可以引入羧基、氨基、羟基、巯基或不饱和烃基等多种不同的功能基，以适应不同的作用体系。按本发明的方法制备的铝锆偶联剂在其分子主链上络合有两种有机配位基，其分子结构式为：[Al2(OR1O)aClb(OH)c]x[OC(R2)O]y[ZrCld(OH)e]z，式中，x，y，z＝1～100；2a+b+c＝4；d+e＝2。其中，有机配位基OR1O为α-羟基羧酸(乳酸)，可赋予产品良好的羟基稳定性和水解稳定性；而OC(R2)O为带有双键或脂肪烃基的桥联配位基，可赋予偶联剂良好的有机亲和性或反应性。用合成的铝锆偶联剂对纳米碳酸钙、纳米二氧化钛等无机纳米粉体进行表面改性，可在室温下的水中进行，且反应速度快，可显著降低纳米颗粒的表面能，明显降低浆料的粘度，大大提高纳米颗粒在水中的分散性，从而保证这些纳米材料在水性系统中的成功应用。
本发明制备的铝锆偶联剂应用于纳米二氧化钛粉体的表面改性，其用量为纳米二氧化钛质量的0.1～1％，铝锆偶联剂可以直接加到纳米二氧化钛浆料中，也可以先用无水乙醇稀释倍后加入(有利于均匀分散)，改性pH值约为4。改性过程可在室温下的水中进行，改性反应时间短，改性后，纳米二氧化钛浆料粘度大大降低，纳米颗粒平均粒径减小，其在水中的分散性显著提高。
具体实施方式
实施例1
酸铝络合物的合成：按质量分数将9份的水置于带回流和搅拌装置的三口烧瓶中，加入10份的聚合氯化铝，搅拌使其完全溶解后，加入15份甲醇，加热至回流后加入6份乳酸，升温至65℃反应60min后，于40℃下减压至0.08MPa抽出溶剂，再将产物置于95℃烘箱烘干，烘干时间为1h；铝锆偶联剂的合成：按质量分数将8份的酸铝络合物溶于25份的甲醇中备用；将1份的氧氯化锆溶于13份异丙醇中，加热至55℃时，于10min内慢慢滴加酸铝络合物的甲醇溶液，加热至65℃，反应60min，然后加入0.6份的甲基丙烯酸，在65℃下反应60min，得黄色透明液体。
实施例2
酸铝络合物的合成：按质量分数将12份的水置于带回流和搅拌装置的三口烧瓶中，加入12份的聚合氯化铝，搅拌使其完全溶解后，加入20份甲醇，加热至回流后加入7份乳酸，升温至70℃反应50min后，于45℃下减压至0.09MPa抽出溶剂，再将产物置于100℃烘箱烘干，烘干时间为1.5h；铝锆偶联剂的合成：按质量分数将10份的酸铝络合物溶于30份的甲醇中备用；将1.2份的氧氯化锆溶于16份异丙醇中，加热至60℃时，于8min内慢慢滴加酸铝络合物的甲醇溶液，加热至70℃，反应50min，然后加入1.8份的甲基丙烯酸，在70℃下反应55min，得黄色透明液体。
实施例3
酸铝络合物的合成：按质量分数将14份的水置于带回流和搅拌装置的三口烧瓶中，加入13份的聚合氯化铝，搅拌使其完全溶解后，加入22份甲醇，加热至回流后加入7份乳酸，升温至70℃反应50min后，于45℃下减压至0.09MPa抽出溶剂，再将产物置于100℃烘箱烘干，烘干时间为1.5h；铝锆偶联剂的合成：按质量分数将12份的酸铝络合物溶于35份的甲醇中备用；将1.5份的氧氯化锆溶于20份异丙醇中，加热至60℃时，于8min内慢慢滴加酸铝络合物的甲醇溶液，加热至70℃，反应50min，然后加入2.4份的甲基丙烯酸，在70℃下反应55min，得黄色透明液体。
实施例4
酸铝络合物的合成：按质量分数将10份的水置于带回流和搅拌装置的三口烧瓶中，加入10份的聚合氯化铝，搅拌使其完全溶解后，加入18份甲醇，加热至回流后加入8份乳酸，升温至75℃反应45min后，于50℃下减压至0.07MPa抽出溶剂，再将产物置于105℃烘箱烘干，烘干时间为2h；铝锆偶联剂的合成：按质量分数将9份的酸铝络合物溶于28份的甲醇中备用；将1.1份的氧氯化锆溶于16份异丙醇中，加热至65℃时，于9min内慢慢滴加酸铝络合物的甲醇溶液，加热至75℃，反应40min，然后加入1.5份的月桂酸，在75℃下反应50min，得黄色透明液体。
实施例5
酸铝络合物的合成：按质量分数将12份的水置于带回流和搅拌装置的三口烧瓶中，加入11份的聚合氯化铝，搅拌使其完全溶解后，加入20份甲醇，加热至回流后加入6份乳酸，升温至66℃反应60min后，于40℃下减压至0.09MPa抽出溶剂，再将产物置于95℃烘箱烘干，烘干时间为1h；铝锆偶联剂的合成：按质量分数将10份的酸铝络合物溶于30份的甲醇中备用；将1.2份的氧氯化锆溶于16份异丙醇中，加热至56℃时，于10min内慢慢滴加酸铝络合物的甲醇溶液，加热至67℃，反应58min，然后加入4.4份的月桂酸，在67℃下反应55min，得黄色透明液体。
实施例6
酸铝络合物的合成：按质量分数将14份的水置于带回流和搅拌装置的三口烧瓶中，加入13份的聚合氯化铝，搅拌使其完全溶解后，加入21份甲醇，加热至回流后加入6份乳酸，升温至66℃反应60min后，于40℃下减压至0.09MPa抽出溶剂，再将产物置于95℃烘箱烘干，烘干时间为1h；铝锆偶联剂的合成：按质量分数将11份的酸铝络合物溶于32份的甲醇中备用；将1.4份的氧氯化锆溶于18份异丙醇中，加热至56℃时，于10min内慢慢滴加酸铝络合物的甲醇溶液，加热至67℃，反应58min，然后加入5.6份的月桂酸，在67℃下反应55min，得黄色透明液体。
实施例7
酸铝络合物的合成：按质量分数将12份的水置于带回流和搅拌装置的三口烧瓶中，加入10份的聚合氯化铝，搅拌使其完全溶解后，加入20份甲醇，加热至回流后加入7份乳酸，升温至72℃反应55min后，于48℃下减压至0.08MPa抽出溶剂，再将产物置于100℃烘箱烘干，烘干时间为1.5h；铝锆偶联剂的合成：按质量分数将9份的酸铝络合物溶于28份的甲醇中备用；将1.3份的氧氯化锆溶于18份异丙醇中，加热至62℃时，于10min内慢慢滴加酸铝络合物的甲醇溶液，加热至74℃，反应45min，然后加入1.6份的棕榈酸，在74℃下反应52min，得黄色透明液体。
实施例8
酸铝络合物的合成：按质量分数将11份的水置于带回流和搅拌装置的三口烧瓶中，加入10份的聚合氯化铝，搅拌使其完全溶解后，加入20份甲醇，加热至回流后加入8份乳酸，升温至74℃反应52min后，于49℃下减压至0.07MPa抽出溶剂，再将产物置于105℃烘箱烘干，烘干时间为2h；铝锆偶联剂的合成：按质量分数将10份的酸铝络合物溶于28份的甲醇中备用；将1.4份的氧氯化锆溶于19份异丙醇中，加热至64℃时，于10min内慢慢滴加酸铝络合物的甲醇溶液，加热至78℃，反应43min，然后加入2.7份的棕榈酸，在78℃下反应48min，得黄色透明液体。
实施例9
酸铝络合物的合成：按质量分数将14份的水置于带回流和搅拌装置的三口烧瓶中，加入12份的聚合氯化铝，搅拌使其完全溶解后，加入22份甲醇，加热至回流后加入5份乳酸，升温至70℃反应52min后，于49℃下减压至0.07MPa抽出溶剂，再将产物置于105℃烘箱烘干，烘干时间为1h；铝锆偶联剂的合成：按质量分数将11份的酸铝络合物溶于30份的甲醇中备用；将1.5份的氧氯化锆溶于20份异丙醇中，加热至60℃时，于10min内慢慢滴加酸铝络合物的甲醇溶液，加热至80℃，反应30min，然后加入3.5份的棕榈酸，在80℃下反应40min，得黄色透明液体。
各实施例所得的铝锆偶联剂的有关性质和对纳米二氧化钛表面改性的改性效果分别如表1和表2所示。改性过程在室温下的水中进行，铝锆偶联剂直接加到纳米二氧化钛浆料中，改性体系pH约为4，反应时间10min。
表1.各实施例中所得的铝锆偶联剂的有关性质
产品 比重(g/ml) 固含量(％) pH值(2％水溶液) 溶解性 外观
实施例1 0.891 22.73 3.89 溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、1，2-丙二醇，不溶于甲苯 黄色透明液体
实施例2 0.897 23.12 4.01 溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、1，2-丙二醇，不溶于甲苯 黄色透明液体
实施例3 0.914 24.18 4.11 溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、1，2-丙二醇，不溶于甲苯 黄色透明液体
实施例4 0.908 23.76 4.07 不溶于水，溶于甲醇、乙醇、丙酮、1，2-丙二醇，甲苯 黄色透明液体
实施例5 0.923 25.54 4.51 不溶于水，溶于甲醇、乙醇、丙酮、1，2-丙二醇，甲苯 黄色透明液体
实施例6 0.924 25.93 4.50 不溶于水，溶于甲醇、乙醇、丙酮、1，2-丙二醇，甲苯 黄色透明液体
实施例7 0.918 25.63 4.46 不溶于水，溶于甲醇、乙醇、丙酮、1，2-丙二醇，甲苯 黄色透明液体
实施例8 0.903 24.11 4.41 不溶于水，溶于甲醇、乙醇、丙酮、1，2-丙二醇，甲苯 黄色透明液体
实施例9 0.911 24.59 4.47 不溶于水，溶于甲醇、乙醇、丙酮、1，2-丙二醇，甲苯 黄色透明液体
注：实施例4～9所得产品的2％水溶液为白色混浊液，久置分层。
彪2.各实施例中所得的铝锆偶联剂对纳米二氧化钛表面改性的改性效果
Figure G2008102188819D00091
注：浆料粘度测定用DV-II+PRO型Brookfield粘度计，浆料固含量为20％；
颗粒平均粒径测定采用Malvern ZEN3600型激光粒度仪测定。

Claims (5)

1.一种铝锆偶联剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)酸铝络合物的合成：
(a1)按质量份数将9～14份的水置于带回流和搅拌装置的三口烧瓶中，加入10～13份的聚合氯化铝，搅拌使其完全溶解；
(a2)加入15～22份甲醇，加热至回流后加入5～8份乳酸，在65～75℃反应45～60min；
(a3)于40～50℃减压抽出溶剂，
(a4)于95～105℃烘箱中烘干，得到酸铝络合物；
(b)铝锆偶联剂的合成：
(b1)按质量份数将8～12份的酸铝络合物溶于25～35份的甲醇中备用；
(b2)将1～1.5份的氧氯化锆溶于13～20份异丙醇中，加热到55～65℃时，加入上述酸铝络合物的甲醇溶液；
(b3)加热至65～80℃，反应30～60min；
(b4)加入0.6～2.4份的甲基丙烯酸或1.5～5.6份的月桂酸或1.6～3.5份的棕榈酸，在65～80℃下反应40～60min，得黄色透明液体。
2.根据权利要求1所述的铝锆偶联剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(a3)中压力为0.07～0.09MPa。
3.根据权利要求1所述的铝锆偶联剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(a4)中，烘干时间为1～2h。
4.根据权利要求1或2或3所述的铝锆偶联剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(b2)中，酸铝络合物的甲醇溶液是慢慢滴加到溶有氧氯化锆的异丙醇中。
5.根据权利要求4所述的铝锆偶联剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(b2)中滴加时间为8～10min。
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