CN101406205A - 牵牛子植物性杀螨剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于防治果树、蔬菜等经济作物上害螨的植物杀螨剂及其制备方法和用途，它由植物牵牛子(Semen Pharbitidis)有效部位加入表面活性剂、乳化剂、渗透剂、增效剂等制成，具有高效、低毒、低残留、与环境和谐等特点。

Description

牵牛子植物性杀螨剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种农药及其制备方法，特别是涉及一种植物性杀螨剂及其制备方法。

背景技术

植食性螨类是农林生态中重要的有害生物，近年来在农林生产中有加重的趋势。大量使用化学农药控制其危害，已经造成环境污染，农药残留和害虫的抗药性。可见利用生物农药控制其危害，降低农产品中农药的残留，提高环境质量实为势在必行。为此，通过对大量植物的系统筛选与研究，发现了牵牛子(Semen Pharbitidis)植物的提取物具有较好的杀螨活性。

发明内容

本发明采用化学提取的方法，从牵牛子中提取对螨类有致死作用的牵牛子有效成分，并制备成植物源杀螨剂。

本发明牵牛子有效部位可以是牵牛子提取物或牵牛子萃取物，牵牛子提取物制备工艺选自如下方法之一：

A采用多功能提取罐，将牵牛子制成粉末，与有机溶剂石油醚的体积比为1∶2-8(优选1∶4，或1∶6)，温浸或冷浸4-72小时，过滤，干燥，得牵牛子提取物；

B采用多功能提取罐，牵牛子粉末与有机溶剂乙醇的体积比为1∶2-8(优选1∶4，或1∶6)，反复渗漉提取2-8次，或连续回流提取4-24小时，过滤，干燥，得牵牛子提取物。

牵牛子萃取物制备工艺：将本发明牵牛子提取物用甲醇溶解后，置于密闭的萃取罐中，用氯仿或石油醚溶媒以体积比0.5∶1的比例与甲醇采用液-液分配法萃取，以溶剂极性从小到大为溶媒的萃取顺序，最终收集氯仿或石油醚萃取相并减压浓缩至相对密度为0.4-1g/cm³油膏状(优选相对密度0.95465g/cm³)的牵牛子萃取物。

杀螨剂的制备方法：将牵牛子提取物或牵牛子萃取物用氯仿、环己烷、苯、二甲苯或乙醇等溶剂溶解，可按下列顺序和比例在其中加入促进提取物或萃取物溶解或悬浮的增溶剂、乳化剂和/或助悬剂、增效剂、渗透剂等辅料制成杀螨剂。

牵牛子提取物杀螨剂：

提取物          2-30重量份

溶剂            20-95重量份

增溶剂          0.3-10重量份

乳化剂或助悬剂  0.7-15重量份

增效剂          0.3-10重量份

渗透剂          0.2-10重量份。

牵牛子萃取物杀螨剂：

萃取物          2-30重量份

溶剂            20-100重量份

增溶剂          0.3-13重量份

乳化剂或助悬剂  0.6-14重量份

增效剂          0.5-10重量份

渗透剂          0.5-5重量份。

所述牵牛子提取物制备方法中用的有机溶剂除石油醚外还可以非限定性地选自：乙醇、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、苯、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、环己酮等中的一种。

所述牵牛子萃取物制备方法中，所用的有机溶剂除甲醇还可以非限定性选自乙醇、氯仿、乙醚、石油醚、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、苯、乙酸乙酯、丙酮、环己酮中的一种。

杀螨剂的制备方法中，溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、石油醚、石油芳烃、纯苯中的一种；增溶剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、聚山梨酯、聚乙二醇、山梨醇聚氧乙醚、木质素磺酸盐、茶枯、搭皂角中的任何一种；增效剂是茶皂素、2-C1C6H4-N＝OCH3SCH3、亚甲基二氧苯衍生物、6-乙烯基癸醛、八氯二丙醚中的任何一种；乳化剂是C15～17H31～37COONa、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、N-十二烷基二甲胺、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、对辛基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯基醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、烷基芳基磺酸盐中的任何一种；渗透剂是苄基苯酚聚氧乙烯醚、氮酮、三苯磷中的任何一种。

牵牛子提取物杀螨剂优选为：

提取物            15重量份

甲苯              45重量份

聚山梨酯          3.5重量份

十二烷基苯磺酸钠  0.9重量份

硬脂酸钠          0.8重量份

茶皂素            3重量份

氮酮              0.8重量份。

牵牛子萃取物杀螨剂优选为：

萃取物            7重量份

石油醚            50重量份

聚山梨酯          3.5重量份

6-乙烯基癸醛      5重量份

硬脂酸钠          2.5重量份

氮酮              2重量份。

本发明提供了一种高效、低毒、低残留、与环境及与其它生物和谐的新型的生物农药，它对环境保护与解决害螨的抗药性都具有深远意义。与化学制备的农药相比，本发明具有以下的特点和优点：

(1)由于牵牛子为自然界中的植物种子，因此其提取物在自然条件下易于分解，对环境和周围的生态系统安全，没有环境污染问题。(2)牵牛子杀螨剂是一种多成分的混合物，对螨类可能有多个作用位点，因此不易产生抗药性。(3)实验证明，牵牛子杀螨剂有显著的杀螨效果，具有化学农药显效的特点。(4)牵牛子中活性成分的提取简单易行，十分有利于进行工业化生产。

下面实验例或实施例用于进一步说明但不限于本发明。

实验例1药效学研究资料

按本发明获得的牵牛子提取物或牵牛子萃取物，参照FAO推荐的标准方法-玻片法对山楂叶螨、朱砂叶螨和截形叶螨等有害螨进行生物活性测定；方法为将双面胶带剪成2-3cm长，贴在载玻片的一端，用镊子揭去胶带上的纸片，用零号毛笔挑选大小一致、体色鲜艳、行动活泼的雌成螨，将其背部粘在双面胶带上，每片粘30头；在温度为(25±1)℃，RH85％左右的生化培养箱中放置4h后，用双目镜观察，剔除死亡或不活泼的个体；药剂在预试的基础上稀释3-5个浓度，将带螨玻片的一端浸入药液中，轻轻摇动5s后取出，迅速用吸水纸吸干螨体及其周围多余的药液；置于生化培养箱中，24h后用双目镜检查结果；用毛笔轻触螨体，以螨足不动者为死亡；每个浓度3个重复，结果见下表1-2：

表1牵牛子提取物对朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)毒杀效果

表2牵牛子萃取物对朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)毒杀效果

杀卵作用参考FAO推荐的叶片残毒法(Leaf-residue method)并加以改进，采集新鲜的地豆叶片，叶柄截去0.5cm，并在叶柄上包上湿棉球，放在水培养台上，每片叶片接雌成螨30头，置于(25±1)℃下任其产卵24h，去除雌成螨，检查记录卵粒数后，置于(25±1)℃恒温培养箱中，当卵龄达到36～48h时进行测定，将带卵的叶片浸入各处理药液5s，然后放在吸水纸上阴干，放回水培养台上，待对照组卵孵化并发育至若螨阶段，检查统计各处理死亡率。牵牛子萃取物杀卵效果见表3：

表3牵牛子萃取物对朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)卵的活性效果

拒食活性测试：将地豆叶片洗净、吸干水后，在背面沿叶中脉的一侧(约0.01ml/cm²)涂上供试的样品，另一侧蒸馏水做对照；将30头叶螨接在叶背面上，然后用直径5cm的玻璃圈罩住，使叶中脉两侧处理面积和对照面积相等；24h后检查叶中脉两侧叶螨栖息数目，栖于叶中脉和玻璃圈壁上的叶螨不计算在内；每次处理试虫30头，重复三次；

拒食率(％)＝[(对照区叶螨数-处理区叶螨数)/总数]×100％，结果见表4：

表4牵牛子萃取物对朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)的拒食活性效果

实验例2与已公开的提取工艺相比，本发明工艺所提有效部位具有较好的杀卵与拒食活性，结果见表5：

表5不同提取工艺对朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)活性物质的比较

注：A：为本发明工艺所提有效部位(提取物或萃取物)的作用效果，B：为已公开的工艺所提有效部位(提取物或萃取物)的作用效果。

本发明下面实施例均能实现上述效果。

具体实施方式

实施例1：

将牵牛子洗净，于通风处阴干，磨碎后过40目筛；将粉碎后的植物粉末放入多功能提取罐中，用植物粉末5倍体积的石油醚(30-90℃)进行提取，收集石油醚提取相，减压浓缩得提取物；取提取物15kg加入甲苯45kg加入带有搅拌器和温度计的混合釜中，于40℃下，混合1.5小时，加入硬脂酸钠0.8kg、3.5kg聚山梨酯、十二烷基苯磺酸钠0.9kg、氯酮0.8kg，混合均匀，获得牵牛子提取物杀螨剂乳油。

实施例2：

将牵牛子洗净，于20-30℃下晾干，磨碎后过40目筛；将粉碎后的植物粉末放入多功能提取罐中，用7倍体积的氯仿进行提取，减压浓缩得提取物；取提取物13kg份加入二甲苯44kg加入带有搅拌器和温度计的混合釜中，于40℃下，混合3小时，加入硬脂酸钠1.0kg、聚山梨酯4kg、十二烷基苯磺酸钠0.5kg、氯酮1.1kg，混合均匀，获得牵牛子提取物杀螨剂乳油。

实施例3：

将牵牛子洗净，于通风处阴干，磨碎后过40目筛；将粉碎后的植物粉末放入多功能提取罐中，用7倍体积甲醇进行提取，减压浓缩得提取物；取提取物11kg加入甲醇55kg后，注入带有搅拌器和温度计的混合釜中，于40℃下，混合3小时，加入聚山梨酯为3kg、氯酮2kg后混合均匀，制成牵牛子提取物杀螨剂乳油。

实施例4：

采用多功能提取罐，用牵牛子与有机溶剂乙醇的体积比为1∶4，温浸10小时，过滤，干燥，得牵牛子提取物；将所得牵牛子提取物用甲醇溶解后，置于密闭的萃取罐中，用石油醚溶媒以体积比0.5∶1的比例与甲醇采用液-液分配法萃取，以溶剂极性从小到大为溶媒的萃取顺序，最终收集石油醚萃取相并减压浓缩至油膏状，相对密度是0.95643/cm³，得牵牛子萃取物；取牵牛子萃取物7kg用石油醚50kg溶解后，注入带有搅拌器和温度计的混合釜中，于30℃下，混合2小时，按下列顺序和比例加入聚山梨酯为3.5kg、硬脂酸钠2.5kg、氮酮2kg，制成牵牛子萃取物杀螨剂乳油。

实施例5：牵牛子提取物的制备

采用多功能提取罐，用牵牛子与有机溶剂乙醇的体积比为1∶6，温浸10小时，过滤，干燥，得牵牛子提取物。

实施例6：牵牛子提取物的制备

采用多功能提取罐，用牵牛子粉末与有机溶剂正己烷的体积比为1∶5，反复渗漉提取10次，过滤，干燥，得牵牛子提取物。

实施例7：牵牛子萃取物的制备

将实施例5、6所得牵牛子提取物用甲醇溶解后，置于密闭的萃取罐中，用氯仿溶媒以体积比0.5∶1的比例与甲醇采用液-液分配法萃取，以溶剂极性从小到大为溶媒的萃取顺序，最终收集氯仿萃取相并减压浓缩至油膏状，相对密度0.93324g/cm³，得牵牛子萃取物。

实施例8：牵牛子提取物的制备

采用多功能提取罐，将牵牛子粉末与有机溶剂乙酸乙酯的体积比为1∶6，连续回流提取10小时，过滤，干燥，得牵牛子提取物。

实施例9：牵牛子萃取物的制备

将实施例8所得的牵牛子提取物用甲醇溶解后，置于密闭的萃取罐中，用氯仿溶媒以体积比0.5∶1的比例与甲醇采用液-液分配法萃取，以溶剂极性从小到大为溶媒的萃取顺序，最终收集氯仿萃取相并减压浓缩至油膏状，相对密度是0.94356g/cm³，得牵牛子萃取物。

实施例10：牵牛子提取物的制备

采用多功能提取罐，用牵牛子粉末与有机溶剂乙醚的体积比为1∶4，冷浸10小时，过滤，干燥，得牵牛子提取物。

实施例11：牵牛子提取物的制备

采用多功能提取罐，用牵牛子粉末与有机溶剂甲醇的体积比为1∶6，温浸20小时，过滤，干燥，得牵牛子提取物。

实施例12：牵牛子提取物的制备

采用多功能提取罐，用牵牛子粉末与有机溶剂乙酸乙酯的体积比为1∶5，温浸10小时，过滤，干燥，得牵牛子提取物。

实施例13：牵牛子提取物的制备

采用多功能提取罐，用牵牛子粉末与有机溶剂苯的体积比为1∶4，反复渗漉提取5次，过滤，干燥，得牵牛子提取物。

实施例14：牵牛子提取物的制备

采用多功能提取罐，用牵牛子粉末与有机溶剂丙酮的体积比为1∶5，连续回流提取10小时，过滤，干燥，得牵牛子提取物。

实施例15：牵牛子提取物的制备

采用多功能提取罐，用牵牛子粉末与有机溶剂正己烷的体积比为1∶6，反复渗漉提取3次，过滤，干燥，得牵牛子提取物。

实施例16：牵牛子提取物的制备

采用多功能提取罐，用牵牛子粉末与有机溶剂乙酸乙酯的体积比为1∶5，连续回流提取18小时，过滤，干燥，得牵牛子提取物。

实施例17：牵牛子萃取物的制备

将实施例10所得牵牛子提取物用30-90℃石油醚溶解后，置于密闭的萃取罐中，用石油醚溶媒以体积比0.7∶1.5的比例与30-90℃石油醚采用液-液分配法萃取最终收集石油醚萃取相并减压浓缩至油膏状，相对密度是0.94356g/cm³，得牵牛子萃取物。

实施例18：牵牛子萃取物的制备

将实施例11所得牵牛子提取物用乙醇溶解后，置于密闭的萃取罐中，用氯仿溶媒以体积比0.7∶1.5的比例与乙醇采用液-液分配法萃取，以溶剂极性从小到大为溶媒的萃取顺序，最终收集氯仿萃取相并减压浓缩至油膏状，相对密度是0.94356g/cm³，得牵牛子萃取物。

实施例19：牵牛子萃取物的制备

将实施例12所得牵牛子提取物用乙酸乙酯溶解后，置于密闭的萃取罐中，用石油醚溶媒以体积比0.7∶1.5的比例与乙酸乙酯采用液-液分配法萃取，最终收集石油醚萃取相并减压浓缩至油膏状，相对密度是0.94356g/cm³，得牵牛子萃取物。

实施例20：牵牛子提取物杀螨剂的制备

实施例5、6、8或10的牵牛子提取物按下列比例制备杀螨剂

提取物     15kg

甲苯       45kg

聚山梨酯   3.5kg

十二烷基苯磺酸钠   0.9kg

硬脂酸钠           0.8kg

茶皂素             3kg

氮酮               0.8kg。

实施例21：牵牛子提取物杀螨剂的制备

实施例11、12、13、14、15或16牵牛子提取物按下列比例制备杀螨剂

提取物                30kg

丙酮                  70kg

聚乙二醇              8kg

6-乙烯基癸醛          8kg

对辛基苯酚聚氧乙烯醚  10kg

苄基苯酚聚氧乙烯醚    8kg。

实施例22：牵牛子萃取物杀螨剂的制备

实施例7、9或17牵牛子萃取物按下列比例制备杀螨剂

萃取物              10kg

二甲苯              60kg

山梨醇聚氧乙醚      5kg

聚氧乙烯醚          4kg

N-十二烷基二甲胺    7kg

苄基苯酚聚氧乙烯醚  3kg。

实施例23：牵牛子萃取物杀螨剂的制备

实施例18或19牵牛子萃取物按下列比例制备杀螨剂

萃取物         7kg

石油醚         50kg

聚山梨酯       3.5kg

6-乙烯基癸醛   5kg

硬脂酸钠       2.5kg

氮酮           2kg。

Claims (15)

1、植物牵牛子有效部位，其特征在于该有效部位是由如下方法之一制成：

A采用多功能提取罐，将牵牛子制成粉末，与有机溶剂石油醚的体积比为1∶2-8，温浸或冷浸4-72小时，过滤，干燥，得牵牛子提取物；

B采用多功能提取罐，牵牛子粉末与有机溶剂乙醇的体积比为1∶2-8，反复渗漉提取2-8次，或连续回流提取4-24小时，过滤，干燥，得牵牛子提取物。

2、如权利要求1所述的牵牛子提取物，其特征在于制成牵牛子提取物方法中牵牛子粉末与石油醚或乙醇的体积比为1∶4或1∶6。

3、如权利要求1或2所述牵牛子有效部位，其特征在于该牵牛子有效部位是由如下方法制成：

将牵牛子提取物用甲醇溶解后，置于密闭的萃取罐中，用氯仿或石油醚溶媒以体积比0.5∶1的比例与甲醇采用液-液分配法萃取，以溶剂极性从小到大为溶媒的萃取顺序，最终收集氯仿或石油醚萃取相并减压浓缩至相对密度为0.4-1g/cm³油膏状的牵牛子萃取物。

4、如权利要求1或2所述的牵牛子有效部位制成杀螨剂的制备方法，其特征在于该方法为：将牵牛子提取物用氯仿、甲醇、环己烷、苯、二甲苯或乙醇溶剂溶解，可按下列顺序和比例在其中加入提取物溶解或悬浮的增溶剂、乳化剂或助悬剂、增效剂、渗透剂辅料制成提取物杀螨剂：

提取物                2-30重量份

溶剂                  20-95重量份

增溶剂                0.3-10重量份

乳化剂或助悬剂        0.7-15重量份

增效剂                0.3-10重量份

渗透剂                0.2-10重量份；

杀螨剂的制备方法中，溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、石油醚、石油芳烃、纯苯中的一种；增溶剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、聚山梨酯、聚乙二醇、山梨醇聚氧乙醚、木质素磺酸盐、茶枯、搭皂角中的任何一种；增效剂是茶皂素、2-C1C6H4-N＝OCH3SCH3、亚甲基二氧苯衍生物、6-乙烯基癸醛、八氯二丙醚中的任何一种；乳化剂是C15～17H31～37COONa、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、N-十二烷基二甲胺、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、对辛基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯基醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、烷基芳基磺酸盐中的任何一种；渗透剂是苄基苯酚聚氧乙烯醚、氮酮、三苯磷中的任何一种。

5、如权利要求3所述牵牛子有效部位制成杀螨剂的制备方法：将牵牛子萃取物用氯仿、环己烷、苯、二甲苯或乙醇等溶剂溶解，按下列顺序和比例在其中加入增溶剂、乳化剂和/或助悬剂、增效剂、渗透剂辅料制成萃取物杀螨剂：

萃取物                        2-30重量份

溶剂                          20-100重量份

增溶剂                        0.3-13重量份

乳化剂或助悬剂                0.6-14重量份

增效剂                        0.5-10重量份

渗透剂                        0.5-5重量份；

杀螨剂的制备方法中，溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、石油醚、石油芳烃、纯苯中的一种；增溶剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、聚山梨酯、聚乙二醇、山梨醇聚氧乙醚、木质素磺酸盐、茶枯、搭皂角中的任何一种；增效剂是茶皂素、2-C1C6H4-N＝OCH3SCH3、亚甲基二氧苯衍生物、6-乙烯基癸醛、八氯二丙醚中的任何一种；乳化剂是C15～17H31～37COONa、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、N-十二烷基二甲胺、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、对辛基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯基醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、烷基芳基磺酸盐中的任何一种；渗透剂是苄基苯酚聚氧乙烯醚、氮酮、三苯磷中的任何一种。

6、如权利要求1或2所述牵牛子有效部位，其特征在于其中所述有机溶剂石油醚由乙醇、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、苯、乙酸乙酯、甲醇、丙酮或环己酮中的一种代替。

7、如权利要求3所述牵牛子有效部位，其特征在于其中所述有机溶剂甲醇由乙醇、氯仿、乙醚、石油醚、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、苯、乙酸乙酯、丙酮或环己酮中的一种代替。

8、一种牵牛子有效部位的制备方法，其特征在于该方法为如下方法之一：

A采用多功能提取罐，将牵牛子制成粉末，与有机溶剂石油醚的体积比为1∶2-8，温浸或冷浸4-72小时，过滤，干燥，得牵牛子提取物；

B采用多功能提取罐，牵牛子粉末与有机溶剂乙醇的体积比为1∶2-8，反复渗漉提取2-8次，或连续回流提取4-24小时，过滤，干燥，得牵牛子提取物。

9、如权利要求8所述牵牛子有效部位的制备方法，其特征在于该方法中牵牛子粉末与石油醚或乙醇的体积比为1∶4或1∶6。

10、如权利要求8或9所述牵牛子有效部位的制备方法，其特征在于该制备方法为：将牵牛子提取物用甲醇溶解后，置于密闭的萃取罐中，用氯仿或石油醚溶媒以体积比0.5∶1的比例与甲醇采用液-液分配法萃取，以溶剂极性从小到大为溶媒的萃取顺序，最终收集氯仿或石油醚萃取相并减压浓缩至相对密度为0.4-1g/cm³油膏状的牵牛子萃取物。

11、如权利要求8或9所述牵牛子有效部位的制备方法，其特征在于其中所述有机溶剂石油醚由乙醇、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、苯、乙酸乙酯、甲醇、丙酮或环己酮中的一种代替。

12、如权利要求10所述牵牛子有效部位的制备方法，其特征在于其中所述有机溶剂甲醇由乙醇、氯仿、乙醚、石油醚、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、苯、乙酸乙酯、丙酮或环己酮中的一种代替。

13、如权利要求1或2所述的牵牛子有效部位在制备杀螨药物中的应用。

14、如权利要求3所述的牵牛子有效部位在制备杀螨药物中的应用。

15、牵牛子在制备杀螨农药中的应用。