CN101400727B - 具有增强性能的金属聚合物复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及采用在复合材料具有增强或提高的性能的金属聚合物复合材料的多种产品。所述性能包括颜色、磁性、导热性、导电性、密度、改善的可延展性和韧性以及热塑性或注射成型性。

Description

具有增强性能的金属聚合物复合材料
本申请作为PCT国际专利申请于2006年2月10日以申请人WildRiver Consulting Group，LLC(美国国有企业，对除美国外的所有指定国)和申请人Kurt E.Heikkila(美国国民，仅对美国)的名义提交。
技术领域
本发明涉及具有增强性能的金属聚合物复合材料。在所述复合材料中，所述新性能通过组分新的相互作用而增强。所述金属聚合物复合材料不是简单的混合物，而是由分散的金属如金属颗粒和聚合物材料的独特组合获得优异的机械、电学和其它性能，其中所述独特组合通过共混组合的聚合物和金属材料来优化复合材料的结构和特性以获得真复合材料性能。
背景技术
已经将大量注意力集中在创造具有独特性能的复合材料上。包括在此类材料中的是具有改进性能的高密度材料。例如，铅常用在需要高密度材料的应用中。高密度材料的应用包括滑膛枪弹丸、其它弹道射弹、钓饵、钓坠、车轮平衡块(weight)和其它高密度应用。由于铅的耐α、β和γ辐射、EMI和可延展性，因此铅还用在需要除了密度之外的其它性能的应用中，包括用在辐射屏蔽中。铅制压配式钓坠允许使用者轻松地将钓坠捏在钓线上而无需工具或无大困难。在滑膛枪弹丸或其它弹道射弹的情况下，铅提供所需要的密度、穿透力和可延展性以获得良好的精准度和最小的枪管磨损。铅已经是狩猎和军事应用上的主要选择。众所周知，铅在弹丸和射弹的终端用途上存在有毒的缺点。由于湖中铅浓度增加且导致自然种群死亡，美国和其它地方的许多司法管辖区域已经认真考虑了禁止销售和使用铅弹和铅坠。同样用于射弹的贫铀存在可加工性、毒性和辐射问题。
多年来，一般通过将两种不相似的材料组合以得到来自二者的有利性能来制备复合材料。真复合材料是独特的，因为材料的相互作用提供两种组分的最佳性能。许多种复合材料是已知的并且不是简单的混合物。通常，现有技术认为以一定比例组合某些类型的金属形成的合金提供金属/金属合金材料的独特性能。已经制得的金属/陶瓷复合材料一般包括组合金属粉末或纤维与可烧结成金属/陶瓷复合材料的粘土材料。
通常组合热塑性或热固性聚合物相与增强粉末或纤维，产生一定范围的被填充材料，在恰当条件下可以形成真聚合物复合材料。具有作为填料的添加剂的填充聚合物不能表现出复合材料性能。填料通常包含用于聚合物体系的作为颜料或增充剂的无机材料。通常制得多种纤维增强复合材料以获得改善独特复合材料中聚合物的机械性能的纤维增强性能。
填充聚合物材料的一个子类是其中金属材料、金属颗粒或纤维分散在聚合物中的金属聚合物混合物。大多数此类材料是混合物而不是真复合材料。混合物通常可容易地分离为组分并表现出组分的性能。真复合材料抗拒分离并表现出输入材料的增强性能。真复合材料不表现出各个组分的性能。Tarlow的美国专利No.3,895,143教导了一种包含弹性体胶乳的板材，所述弹性体胶乳包括分散的无机纤维和金属颗粒。Bruner等人的美国专利No.2,748,099教导了一种含有铜、铝或石墨的尼龙材料，所述铜、铝或石墨用于改变材料的热或电性能而不是混合物密度。Sandbank等人的美国专利No.5,548,125教导了一种包含柔性聚合物的衣物制品，所述聚合物含有相对小体积百分数的钨，以用于获得辐射屏蔽。Belanger等人的美国专利No.5,237,930公开了含有铜粉和通常为尼龙材料的热塑性材料的练习弹。Epson Corporation的JP63-273664A公开了一种含有金属硅酸盐纤维、密织晶须和其它材料的聚酰胺，作为含金属的复合材料。最后，Bray等人的美国专利No.6,048,379和6,517,774公开了生产钨聚合物复合材料的尝试。该专利公开了将聚合物和粒径小于10微米的钨粉末以及任选的第二双峰聚合物或金属纤维组合为复合材料，以制成高密度材料。
虽然关于复合材料已开展了大量的工作，但尚未获得密度远大于10g/cm3的金属复合材料，其中密度是表明复合材料性能的单一量度。增大这些材料的密度将向复合材料中引入独特的机械性能，当使用时，得到在较低密度复合材料中不存在的性能。需要具有高密度、低毒性和在电/磁性能、可延展性、注射成型能力和粘弹性方面具有改进性能的材料。
发明内容
本发明涉及一种相对于现有技术材料具有改进性能的金属聚合物复合材料。通过选择金属粒径分布、聚合物和加工条件，本发明的材料通过使复合材料中聚合物填充的排除体积最小化而得到改进的密度或其它性能。所得复合材料在密度、降低的毒性、改进的可延展性、改进的韧性、改进的粘弹性(如拉伸模量、储能模量、弹性-塑性变形等)、电/磁性能和机器制模性能方面优于现有技术复合材料。我们已发现，密度和以伸长率衡量的聚合物粘弹性是本技术中真复合材料的有用性能和有用的预测参数。在产生有用的增强性能时，所选粒径和分布的堆积以及颗粒或混合的金属颗粒的选择将得到增强的性能。这样得到的密度可用作其它有用性能增强的预测因素。还包含界面改性剂的复合材料的使用表现出改进的材料特性利用和改进的性能如伸长率和其它特性。优选的复合材料可以与一种或更多种具有给定分子量分布的聚合物和一种或更多种具有给定分布的金属颗粒组合以得到独特的复合材料。所述材料在密度、降低的毒性、改进的可延展性、改进的韧性、改进的粘弹性和机器制模性能方面可优于现有技术复合材料。我们已制备了真复合材料并可获得粘弹性。我们已通过使用界面改性剂改善颗粒与聚合物的结合而制备了复合材料。我们已经发现本发明的复合材料可以通过仔细共混组合物而得到设计水平的密度、机械性能或电/磁性能。新粘弹性能使该材料可用于多种不由复合材料执行的用途以及提供容易制造并成型为有用形状的材料。
在本发明的一个实施方案中，选择具有特定粒径和粒径分布的所选金属颗粒与具有一定分子量分布的聚合物形成改进的复合材料。该颗粒可具有限定的圆形度，其促进最大的性能发展。在该体系中，金属颗粒与氟聚合物的复合材料实现所述性能。
在另一个实施方案中，使用界面改性剂以确保金属颗粒和聚合物的比例获得填充聚合物的最小排除体积、最大颗粒堆积密度、使聚合物复合材料性能最大化并获得材料的最大利用。本发明的高密度材料可含有颜料或其它改进材料视觉外观的成分。混合的金属颗粒、双金属(例如WC)或合金金属复合材料可用于调节用于特定用途的性能。这些性能包括但不限于密度、热性能如导热性、磁性能、电性能如导电性、颜色等。这些材料和材料的组合可用作固态电化学结构(例如电池)和半导体结构。优选的较高密度的金属聚合物材料也可与一种或更多种聚合物以及一种或更多种金属颗粒组合以得到独特的复合材料。第二金属可与高密度金属组合。复合材料可包含金属和聚合物的多种不同的组合。金属颗粒可含有两种不同金属的金属颗粒，每种金属都具有相对高的密度。在另一实施方案中，金属颗粒可包含高密度金属颗粒和第二金属。本公开的其它有用的金属涉及在复合材料中本身不能得到大于10的密度但是可以在整体上为复合材料提供有用特性的金属。该特性可包括电性能、磁性能、包括导热性的物理性质、声屏蔽等。该第二金属的实例包括但不限于铁、铜、镍、钴、铋、锡、镉和锌。本发明的材料允许设计工程师拥有调整复合材料以适合最终用途的灵活性，并且除非需要，避免使用有毒的或放射性材料。铅或贫铀在其典型应用中不再需要，因为可使用本发明的致密复合材料。在需要对毒性或辐射水平进行一些调整的其它应用中，本发明的复合材料可成功地以设计成为材料所需性能的方式使用。
简言之，利用本发明的技术，本发明的金属聚合物复合材料可提供增强的聚合物复合材料性能。一种重要的材料包含密度大于10g/cm3或以上、典型地大于11.7g/cm3、大于12.5g/cm3或大于16.0g/cm3的复合材料。所述复合材料包含高密度金属颗粒、聚合物和任选的界面改性剂材料。本发明的组合物还可含有含量至少约0.01-5重量％的其它添加剂如可视指示剂、荧光标记物、染料或颜料。本发明的复合材料包含在复合材料中的约85-99.5重量％的金属(47-90体积％的金属)、0.5-15重量％的聚合物(10-53体积％的聚合物)。在本公开中，我们依靠密度作为一个可以在复合材料中调节的重要特性，但其它有用特性也可以设计进入复合材料中。
密度提高的金属聚合物复合材料可通过以下方式制备：形成复合材料，其中以颗粒最高可能堆积或振实密度获得金属颗粒且聚合物相基本仅完全占据所述颗粒的最小化排除体积。采用金属颗粒、堆积所述颗粒并将所述颗粒与恰好足够的聚合物组合，使得只有颗粒的排除体积被填充，从而可以优化复合材料的高密度。选择金属绝对密度大于约13、通常大于16g/cm3的金属，其与选择用于形成复合材料和提高密度的聚合物组合。由于金属颗粒和聚合物组分密度增大，故复合材料密度增大。最终的复合材料密度在很大程度上受复合材料中金属颗粒的堆积效率以及用高密度聚合物材料填充致密堆积颗粒的未占空隙的相关效率控制。我们已发现，所述堆积效率和填充效率可通过仔细选择颗粒形状、粒径和粒径分布得到改善。所述颗粒应大于10微米(粒径大于约10微米是指小部分的颗粒小于10微米，实际上，少于10重量％、通常少于5重量％的颗粒小于10微米)。金属的粒径分布应该宽，通常包括约10到1000微米的颗粒。颗粒分布应含至少一些(至少5重量％)约10到70微米的颗粒，所述颗粒也应含至少一些(至少5重量％)大于70、约70到250微米的颗粒，任选所述颗粒可含一些(至少5重量％)约250到500微米的颗粒并可含一些在500+微米范围的颗粒。该分布可为正态、高斯、对数正态或非对称正态分布，但必须包括所需的粒径范围。真复合材料通过仔细加工组合的聚合物和聚合物颗粒直至性能得到发展并且密度达到一定水平而得到，表明使用促进复合材料形成的界面改性剂导致增强的性能发展和高密度。
复合材料不只是简单混合物。复合材料被限定为两种或更多种物质以各种组成百分比相互掺杂的组合物，其中各组分保持其基本原始性能。单独材料的受控组合得到优于其组分的性能。在简单混合物中，混合材料几乎没有相互作用并且几乎没有性能增强。选择材料之一以提高刚度、强度或密度。原子和分子可通过大量机理与其它原子或分子成键。这样的键可发生在原子或分子表面的电子云间，包括分子-分子相互作用、原子-分子相互作用和原子-原子相互作用。每一种成键机理涉及原子中心之间的特征力和尺寸，甚至在分子相互作用中也是如此。该键合力的重要方面是强度，键合强度随距离和方向的变化。该键合中的主要的力包括离子键、共价键和范德华(VDW)型键合。离子半径和离子键发生在离子型物质如Na+Cl-、Li+F-中。这类离子型物质在原子中心间形成离子键。这类键是牢固的，通常基本上大于100KJ/mol，常大于250KJ/mol。此外，离子半径的原子间距离倾向于很小并约为1-3。共价键由环绕原子的电子云的重叠产生，在原子中心之间形成直接共价键。共价键强度相当大，大致与离子键相当并倾向于具有稍微更小的原子间距离。
多种类型的范德华力不同于共价键和离子键。这些范德华力倾向于为分子间力，而不是原子中心之间的力。范德华力通常分为三种类型的力，包括偶极-偶极力、色散力和氢键。偶极-偶极力是由于分子上的电荷量或分布暂时或永久变化所引起的一种范德华力。
化学力和相互作用总结
 
相互作用类型 强度 键特性 强度正比于
共价键 非常强 较长的范围 r-1
离子键 非常强 较长的范围 r-1
离子-偶极 强 短的范围 r-2
VDW偶极-偶极 中等强 短的范围 r-3
VDW离子-诱导偶极 弱 非常短的范围 r-4
VDW偶极-诱导偶极 非常弱 极短的范围 r-6
VDW伦敦色散力 非常弱a 极短的范围 r-6
a由于VDW伦敦力随尺寸增加而增大且对分子尺寸没有限制，故这些力可变得相当大。但一般来说它们非常弱。
偶极结构由分子上的电荷分离而产生，产生整体或部分正电端和整体或部分负电相对端。该力由分子的负电和正电区域之间的静电相互作用所引起。氢键是氢原子和分子中的电负性区域之间的偶极-偶极相互作用，所述电负性区域通常包括氧、氟、氮或其它相对电负性(相对于H)的部位。这些原子获得引起与带正电荷的氢原子的偶极-偶极相互作用的偶极负电荷。色散力是存在于基本非极性的不带电分子之间的范德华力。虽然该力发生在非极性分子中，但是该力是由于分子内电子运动所引起。由于电子云内的快速运动，因此当电子运动引起分子极化中的暂时变化时，非极性分子获得虽然小但有意义的瞬时电荷。这些微小的电荷波动引起范德华力的色散部分。
由于偶极或分子极化波动的特性，使得这样的VDW力倾向于键强度较小，通常为50KJ/mol或以下。此外，该力变成吸引力的范围也实质上大于离子键或共价键，并且倾向于为约3-10
Figure G2006800539010D0006134526QIETU
。
本发明的范德华复合材料中，我们已经发现金属颗粒、金属组分的不同粒径、颗粒和聚合物之间的相互作用的改进的独特组合，导致产生独特的范德华键。范德华力产生在颗粒中的金属原子/晶体之间，并通过金属/聚合物复合材料中的粒径、聚合物和界面改性剂的组合而产生。过去，表征为“复合材料”的材料仅仅包含填充有颗粒填料之间几乎没有或没有范德华相互作用的颗粒的聚合物。在本发明中，所选择的粒径分布和界面改性的聚合物之间的相互作用使得颗粒能够获得产生实质上的范德华键强度的分子间距离。几乎没有粘弹性的现有技术材料没有获得真复合材料结构。这引导我们推导出在现有技术中没有获得该分子间距离。在以上讨论中，可以使用术语“分子”来指代金属颗粒、包含金属晶体或无定形金属聚集体的颗粒、其它分子或原子单元或者金属或金属混合物的亚单元。在本发明的复合材料中，范德华力发生在以晶体或其它金属原子聚集体形式作为“分子”起作用的金属原子集合之间。本发明的复合材料的特征在于复合材料具有金属颗粒之间的分子间力，所述分子间力在范德华强度的范围内，即约5到约30KJ/mol并且键尺寸为3-10
Figure 2006800539010100002G2006800539010D0005075822QIETU
。本发明的复合材料包含金属颗粒和聚合物，其中所述金属颗粒具有一定的粒径范围，使得约至少5重量％的颗粒为约10-70微米并且约至少5重量％的颗粒为约70-250微米，在复合材料的相邻颗粒的分子之间具有小于约4kJ/mol的范德华色散键强度和1.4-1.9
Figure 2006800539010100002G2006800539010D0005075822QIETU
的键尺寸，或者小于约2kJ/mol的强度和约1.5-1.8
Figure 2006800539010100002G2006800539010D0005075822QIETU
的范德华键尺寸。
在复合材料中，增强剂的强度和刚度通常比基体高得多，并将其良好的性能赋予复合材料。基体以有序的高密度模式包容增强剂。因为增强剂通常是不连续的，因此基体还有助于转移增强剂间的负荷。加工可有助于混合和填充金属增强剂。为了帮助混合，界面改性剂可帮助克服阻止基体形成基本连续的复合材料相的力。复合材料的性能由通过利用仔细加工和制造所得到的紧密结合而产生。我们认为界面改性剂是在颗粒上提供外部涂层以促进聚合物和颗粒的紧密结合的有机材料。可使用最少量的改性剂，包括约0.005-3重量％或约0.02-2重量％。
就本公开而言，术语“金属”涉及氧化态金属，所述氧化态约为0，至多25重量％或约0.001-10重量％作为氧化物或者金属或非金属杂质，不与离子、共价或螯合(配位)剂结合。就本发明而言，术语“颗粒”通常指制成产品的材料，该产品的粒径大于10微米且具有的粒径分布包含至少一些10-100微米和100-4000微米的颗粒。在堆积状态中，该颗粒具有约13-61体积％或约40-60体积％的排除体积。本发明中，在具有不同化学和物理特性的金属共混物中，颗粒可包含两种、三种或更多种颗粒源。
通常，本发明的复合材料利用熔融加工来制造，还可以利用熔融加工而用于产品成形。通常，在本发明高密度材料的制造中，将约40-96体积％、常常为50-95体积％或80-95体积％的金属颗粒在热和温度条件下与约4-60体积％、常常为5-50体积％或5-20体积％的典型热塑性聚合物材料组合，加工直至材料获得的密度大于10g/cm3、11g/cm3、优选大于12g/cm3、更优选大于16g/cm3，表明真复合材料形成。典型的伸长率为至少5％、至少约10％和常常为5-250％。作为选择，在材料的制造中，金属或热塑性聚合物可与界面改性剂共混，随后该改性的材料可熔融加工成所述材料。一旦材料获得足够的密度，就可用常规加工技术将材料挤出成产品或挤出成粒料、碎片、圆片或其它易于加工的材料形式的原材料。在利用本发明的复合材料制造有用的产品时，通常可以在挤出设备中对适量获得的复合材料进行加热和加压，随后在合适的物理构型中形成为具有恰当量材料的合适形状。在合适的产品设计中，在复合材料制造或产品制造过程中，可以将颜料或其它染色材料加入到加工设备中。该材料的一个优点在于可以同时加工无机染料或颜料，从而得到无需进行外部上漆或涂覆就可获得有吸引力或装饰性外观的材料。颜料可包括在聚合物共混物中，可均匀地分布在整个材料中并且可以得到不会碎裂、擦伤或损失其装饰性外观的表面。一种特别重要的颜料包括二氧化钛(TiO2)。该材料毫无毒性，为亮白色颗粒，可容易地与金属颗粒和/或聚合物复合材料组合，以增加复合材料的密度并为最终复合材料提供白色色调。
我们还发现两种、三种或更多种颗粒形式的金属的掺混物可以从聚合物复合材料结构中的掺混金属获得重要的复合材料性能。例如，钨复合物或其它高密度金属颗粒可与为相对稳定的无毒钨材料提供包括低度的α、β或γ粒子形式的辐射、所期望的低度细胞毒性、外观改变或其它有利性能在内的附加性能的第二金属共混。双金属复合材料的一个优点可通过仔细选择产生对于特定最终用途适合的密度的比例而得到。例如，可以与例如氟聚合物或氟聚合物生产具有11g/cm3到12.2g/cm3的理论密度的钽/钨复合材料。作为选择，对于其它应用，可以与氟聚合物生产可具有约12g/cm3到约13.2g/cm3密度的铱钨复合材料。各种此类复合材料均可具有独特或特殊的性能。这些复合材料的加工方法和材料具有独特的能力和性能，使得该复合材料用作由于熔点和其它加工困难不利用本发明方法就不能制成合金的两种不同金属的合金复合材料。
附图说明
图1是由本发明材料制成的模制品或挤出制品。该图为可用本文中所描述的各种方法制得的结构的一个实例。支架为由本发明的金属聚合物复合材料获得实用性的具有柔性结构的制品的一个实例。
图2A和2B为本发明的挤出制品的横截面。
图3A和3B为包括本发明复合材料的搭锁式或模塑钓坠的钓钩的两种形态。
图4A和4B为本发明的汽车或卡车充气轮胎的车轮平衡块的两种形态。
图5-11给出显示本发明的粘弹性以及所述技术形成材料所需性质的适应性的数据。
具体实施方式
本发明涉及一种相对于现有技术材料具有增强或改进的性能的改进金属聚合物复合材料。可使单一金属和混合的金属复合材料适合新性能，包括密度、颜色、磁性、导热性、导电性和其它物理性能。还包括界面改性剂的复合材料的使用说明材料性能利用的改进和性能的改进。优选的复合材料可与具有给定分子量分布的一种或更多种聚合物和具有给定分布的一种或更多种金属颗粒组合而得到独特的复合材料。本发明涉及一类复合材料，其特征在于具有优于铅的密度和可延展性但不具有铅和其它高密度材料的固有毒性。该材料可用于需要高密度、可延展性、韧性、可成形性和粘弹性的应用中。本发明尤其是提供高密度材料，该高密度材料包含高密度金属颗粒如钨、聚合物相和任选的界面改性剂，所述界面改性剂允许聚合物与金属颗粒相互作用以形成具有所需特性和性能程度的复合材料并达到最大可能密度。该材料获得在包括密度、储能模量、颜色、磁性、导热性、导电性和其它物理性能改进方面超过现有技术材料的物理性能，并且除非在特定应用中需要，否则没有铅或贫铀的分别的毒性或残留辐射特征。本发明的材料允许设计工程师拥有调整复合材料以适合最终用途的灵活性并避免使用有毒或放射性材料，除非需要。在其典型应用中不再需要铅或贫铀。
本发明的复合材料组合金属颗粒和聚合物材料，所述金属颗粒在最大振实密度留出排除体积，所述聚合物材料基本占据所述排除体积，但是不再占有更多的体积以获得复合材料组合物的最大可能的密度。振实密度(ASTM B527-93)涉及材料堆积得有多好。堆积影响排除体积和包含在密度计算中的体积分量。多种具有恰当尺寸和分布的金属颗粒均可使用。金属颗粒分布的重要参数包括不超过5重量％的金属颗粒直径小于10微米的事实。此外，金属颗粒分布中有相当大部分的颗粒落在10-100微米范围内、相当大部分的颗粒落在100-250微米范围内以及相当大部分的颗粒落在100-500微米范围内。“相当大部分”是指至少10重量％的颗粒。该分布可为正态分布、高斯分布、对数正态分布或非对称正态分布，但必须包括所需的粒径范围。
金属的最终密度为至少11g/cm3、优选大于13g/cm3、更优选大于16g/cm3，聚合物的密度为至少0.94g/cm3，但密度大于1-1.4g/cm3、优选大于1.6g/cm3的聚合物对于增大密度以及获得有用的聚合物复合材料有用。复合材料的拉伸强度为0.2-60MPa，储能模量(G’)为约1380到约14000MPa、优选约3450到约6000MPa，拉伸模量为至少0.2-200MPa。本发明的复合材料的一个重要特征在于存在弹性-塑性变形及其泊松比。本发明的复合材料显示弹性塑性变形。在引起复合材料伸长的应力下，所述结构以弹性模式变形直至达到极限，之后结构以塑性模式变形直至达到其极限并结构失效。该性能表示为断裂伸长率，其中材料在应力下在达到弹性极限并在连续应力下断裂之前伸长至少5％或至少10％。优选的材料的泊松比通常小于0.5，优选约0.1到约0.5。
本发明优选的规则的基本球形的颗粒的特征可通过颗粒的圆形度及其长宽比来限定。颗粒的长宽比应该小于1：3、常小于1:1.5并且应该反映基本圆形的截面或球形颗粒。颗粒的圆形度、圆形度或粗糙度可通过颗粒的显微检测而测量，其中可以计算自动或手动的粗糙度测量值。在这样的测量中，选择颗粒的代表性选择的周长，同时测量颗粒横截面的面积。颗粒的圆形度根据下式计算：
圆形度＝(周长)2/面积。
理想的球形颗粒的圆形度特征为约12.6。该圆形度特征是小于约20、常为约14-20或13-18的无量纲参数。
可用于本发明的复合材料中的金属颗粒包括钨、铀、锇、铱、铂、铼、金、镎、钚和钽，并可含有第二金属如铁、铜、镍、钴、锡、铋和锌。虽然一个优点在于可将非毒或非放射性材料用作需要铅和贫铀处的替代品，但当材料对预期的用途没有不利影响时也可使用铅和铀。本发明的另一优点是能利用两种或更多种不能自然地形成合金的金属材料产生双金属或更多金属复合材料。可通过仔细选择金属或金属的组合和聚合物来调节多种性能，材料的毒性和放射性可按需要设计进材料中。这些材料不作为大金属颗粒使用，而通常作为小金属颗粒使用，常称为金属颗粒。这类颗粒具有相对小的长宽比，长宽比通常小于约1:3。长宽比通常定义为颗粒的最大尺寸与颗粒的最小尺寸的比。通常，球形颗粒是优选的，但足够的堆积密度可由致密结构中的相对均匀颗粒获得。
本发明的复合材料组合金属颗粒和聚合物材料，所述金属颗粒在最大振实密度留出排除体积，所述聚合物材料基本占据所述排除体积，但是不再占据更多体积以获得复合材料组合物的最大可能的密度。
多种高密度金属均可使用。钨(W)的原子量为183.84，原子序数为74，属于VIB(6)族。天然存在的同位素为180(0.135％)、182(26.4％)、183(14.4％)、184(30.6％)、186(28.4％)，人造放射性同位素为173-179、181、185、187-189。钨于1781年由C.W.Scheele发现并于1783年由J.J.和F.deElhuyar分离。作为稀有金属之一，其在地壳中占约1.5ppm。主要的矿石为黑钨矿[(Fe，Mn)WO4]和白钨矿[(CaWO4)]，主要存在于中国、马来亚、墨西哥、阿拉斯加、南美洲和葡萄牙。美国开采的白钨矿含0.4-1.0％的WO3。分离过程的描述见K.C.Li，C.Y.Wang，Tungsten，A.C.S.Monograph Series no.94(Reinhold，New York，3rd ed.，1955)第113-269页；G.D.Rieck，Tungsten and Its Compounds(Pergamon Press，New York，1967)第154页。综述：Parish，Advan.Inorg.Chem.Radiochem.9，315-354(1966)；Rollinson，“Chromium，Molybdenumand Tungsten”，Comprehensive Inorganic Chemistry第3卷，J.C.Bailar，Jr.et al.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)第623-624、742-769页。钨为钢灰色到锡白色金属，晶形为体心立方结构。其密度为d4 2018.7-19.3；其硬度为6.5-7.5，熔点为3410℃，沸点为5900℃，比热(20℃)为0.032cal/g/℃，熔化热为44cal/g，蒸发热为1150cal/g，电阻率(20℃)为5.5μΩ·cm。常温下钨在干空气中稳定但在红热下形成三氧化物，不被水腐蚀但被蒸汽氧化为二氧化物。粒状钨在适当的条件下可自燃并可在空气的存在下缓慢溶于熔融氢氧化钾或碳酸钠中；可溶于NaOH和硝酸盐的熔融混合物中。钨在室温下被氟腐蚀；在250-300℃下被氯腐蚀，不存在空气时得到六氯化物，存在空气时得到三氧化物和氯氧化物。概括来说，熔点为3410℃，沸点为5900℃，密度为d4 2018.7-19.3。
铀(U)的原子量为238.0289(特征为天然存在的同位素混合物)，原子序数为92，没有稳定核素。天然存在的同位素为238(99.275％)、235(0.718％)、234(0.005％)；人造放射性同位素为226-233、236、237、239、240。铀在地壳中占约2.1ppm。有商业意义的主要铀矿为钒钾铀矿、沥青铀矿、铜铀云母(tobernite)和钙铀云母。商业上重要的矿藏位于加拿大的Elliot Lake-Blind River流域、南非的Rand金矿区、美国的科罗拉多和犹他州、澳大利亚和法国。从沥青铀矿的发现见M.H.Klaproth，Chem.Ann.II，387(1789)。该金属的制备见E.Peligot，C.R.Acad.Sci12，735(1841)和Idem，Ann.Chim.Phys.5，5(1842)。纯铀金属的制备流程和细节见Chem.Eng.62，No.10，113(1955)；Spedding等的美国专利2,852,364(1958年授予U.S.A.E.C.)。综述：Mellor’s Vol.XII，1-138(1932)；C.D.Harrington，A.R.Ruehle，Uranium Production Technology(Van Nostrand，Princeton，1959)；E.H.P.Cordfunke，The Chemistry ofUranium(Elsevier，New York，1969)第2550页；数位作者在Handb.Exp.Pharmakol，36，3-306(1973)中；“The Actinides”，ComprehensiveInorganic Chemistry第5卷，J.C.Bailar，Jr.，et al.，Eds.(PergamonPress，Oxford，1973)passim；F.Weigel，Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology第23卷(Wiley-Interscience，New York，3rd ed.，1983)第502-547页；idem，TheChemistry of the Actinide Elements第1卷，J.J.Katz et al.，Eds.(Chapman and Hall，New York1986)第169-442页；J.C.Spirlet et al.，Adv.Inorg.Chem.31，1-40(1987)。关于毒理学和健康影响的综述见Toxicological Profile for Uranium(PB91-180471，1990)第205页。铀为银白色、有光泽的放射性金属，其具有可延展性和韧性，在空气中快速失去光泽形成黑色氧化物层。蒸发热为446.7kJ/mol；熔化热为19.7kJ/mol；升华热为487.9kJ/mol。粒状铀金属和一些铀化合物可在空气或氧气中自燃并可快速溶于HCl水溶液中。非氧化性酸如硫酸、磷酸和氢氟酸仅非常缓慢地与铀反应；硝酸以中等速率溶解铀；粒状铀在硝酸中的溶解可接近爆炸性强度。铀金属对碱惰性。概括来说，熔点为1132.8±0.8℃，密度为19.07；d18.11；d18.06。
锇(O)的原子量为190.23，原子序数为76，属于VIII(8)族。天然存在的同位素为184(0.02％)、186(1.6％)、187(1.6％)、188(13.3％)、189(16.1％)、190(26.4％)、192(41.0％)。人造放射性同位素为181-183、185、191、193-195。锇在地壳中占约0.001ppm并在铱锇矿石和所有铂矿石中发现。Tennant于1804年发现了锇。制备见Berzelius et al.，(Mellor引用)，AComprehensive Treatise on Inorganic and TheoreticalChemistry15，6887(1936)。综述：Gilchrist，Chem.Rev.32，277-372(1943)；Beamish et al.，Rare Metals Handbook，C.A.Hampel，Ed.(Reinhold New York，1956)第291-328页；Griffith，Quart.Rev.19，254-273(1965)；idem，The Chemistry of the Rarer Platinum Metals(JohnWiley，New York，1967)第1-125页；Livingstone，ComprehensiveInorganic Chemistry，第3卷，J.C.Bailar，Jr.et al.Eds.(PergamonPress，Oxford，1973)第1163-1189、1209-1233页。锇为蓝白色、有光泽的金属，具有密堆积的六边形结构。密度为d4 2022.61，其在很长时间被认为是密度最高的元素。X-射线数据表明其密度略低于铱，熔点为约2700℃，沸点为约5500℃，密度为d4 2022.61，比热(0℃)为0.0309cal/g/℃，硬度为7.0(莫氏硬度)。锇在冷空气中稳定，粒状锇甚至在常温下也会被空气缓慢氧化成四氧化物。锇在100℃以上被氟腐蚀、加热下被干燥的氯腐蚀，但不被溴或碘腐蚀。锇被王水腐蚀、被氧化性酸经长时间所腐蚀，但几乎不受HCl、H2SO4的影响。锇在磷蒸气中燃烧形成磷化物、在硫蒸气中燃烧形成硫化物。锇也被熔融的碱金属硫酸氢盐、氢氧化钾和氧化剂腐蚀。概括来说，锇的熔点为约2700℃，沸点为约5500℃，密度为d4 2022.61。
铱(Ir)的原子量为192.217，原子序数为77。天然存在的同位素为191(38.5％)、193(61.5％)，人造放射性同位素为182-191、194-198。其在地壳中占约0.001ppm。铱是Tennant发现的。其以金属状态存在于自然中，通常作为与锇(铱锇矿)的天然合金存在，发现少量与天然铂(铂矿石)或与自然金形成合金。由铱锇矿的回收和纯化见Deville，Debray，Ann.Chim.Phys.61，84(1861)；由铂矿石的回收和纯化见Wichers，J.Res.Nat.Bur.Stand.10，819(1933)。关于铱和其它铂系金属的制备、性质和化学的综述见：Gilchrist，Chem.Rev.32，277-372(1943)；W.P.Griffith，the Chemistry of the Rare Platinum Metals(John Wiley，NewYork，1967)第1-41、227-312页；Livingstone，Comprehensive InorganicChemistry第3卷，J.C.Bailar Jr.et al.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)第1163-1189、1254-1274页。铱为银白色、非常硬的金属，具有面心立方晶格，熔点为2450℃，沸点为约4500℃，密度为d4 2022.65，比热为0.0307cal/g/℃，莫氏硬度为6.5，是所有元素中比重最高的。纯铱不被包括王水在内的酸腐蚀，仅被熔融的(非氧化性的)碱轻微腐蚀。其在空气中于加热条件下表面氧化，在红热时被氟和氯腐蚀，熔融时被硫酸钾或氢氧化钾和硝酸钾的混合物腐蚀，被铅、锌或锡腐蚀。粒状金属在红热时被空气或氧气氧化成二氧化物，IrO2，但进一步加热时，二氧化物分解成其组成成分。概括来说，铱的熔点为2450℃，沸点为约4500℃，密度为d4 2022.65。
铂(Pt)的原子量为195.078，原子序数为78，属于VIII(10)族。天然存在的同位素为190(0.01％)、192(0.8％)、194(32.9％)、195(33.8％)、196(25.2％)、198(7.2％)，190是放射性的：T1/2为6.9×1011年。人造放射性同位素为173-189、191、193、197、199-201。铂在地壳中占约0.01ppm。据信Pliny曾以名称“alutiae”提及之，在南美洲以“platina delPinto”为人们熟知和使用。铂是1735年Ulloa报道的，由Wood带到欧洲并于1741年由Watson描述。其以与一种或更多种铂系成员(铱、锇、钯、铑和钌)的合金的天然形式存在于砾石和砂中。制备见Wichers et al，Trans.Amer.Inst.Min，Met.Eng.76，602(1928)。关于铂和其它铂系金属的制备、性质和化学的综述见：Gilchrist，Chem.Rev.32，277-372(1943)；Beamish et al.，Rare Metals Handbook，C.A.Hampel，Ed.(Reinhold，New York，1956)第291-328页；Livingstone，Comprehensive InorganicChemistry，第3卷，J.C.Bailar，Jr.et al.，Eds.(Pergamon press，Oxford，1973)第1163-1189、1330-1370页；F.R.Harley，The Chemistry of Platinumand Palladium with Particular Reference to Complexes of the Elements(Halsted Press，New York，1973)。铂是银灰色、有光泽、可延展、有韧性的金属，具有面心立方结构，以黑色颗粒(铂黑)和海绵体(铂绵)形式制备。铂的熔点为1773.5±1℃；Roeser et al.，Nat.Bur.Stand.J.Res.6，1119(1931))；沸点为约3827℃，密度为d4 2021.447(计算值)；布氏硬度为55；0℃下的比热为0.0314cal/g；电阻率(20℃)为10.6μΩ·cm；暴露于空气中不失去光泽，红热时吸收氢并在室温下牢固地留存之；真空红热时释放气体；包藏一氧化碳、二氧化碳和氮气；在空气中加热至1500℃时明显挥发。加热的金属吸收氧并在冷却时将其释放。铂不受水或单一无机酸影响，与沸腾的王水反应形成氯铂酸，同样也与熔融的碱性氰化物反应。其被卤素、熔融的苛性碱、alkali metrate、碱性过氧化物腐蚀、并且在还原剂存在下被砷酸盐和磷酸盐所腐蚀。概括来说，铂的熔点为1773.5±1℃；Roeser et al.，Nat.Bur.Stand.J.Res.6，1119(1931)，沸点为约3827℃，密度为21.447(计算值)。
金(Au)的原子量为196.96655，原子序数为79，属于IB(11)族。天然存在的同位素为197；人造同位素(质量数)为177-179、181、183、185-196、198-203。金在地壳中占0.005。金大概是人类知道的第一种纯金属。其以天然形式存在于自然中，极少量存在于几乎所有岩石和海水中。金矿包括碲金矿(AuTe2)、针碲金矿[(Ag，Au)Te2]、碲金银矿[(Ag，Au)2Te]。开采、提取和精炼的方法见Hull，Stent，Modern ChemicalProcesses，第5卷(Reinhold，New York，1958)第60-71页。从金片到金粒的实验室制备见Block，Inorg.Syn4，15(1953)。治疗类风湿性关节炎的金药的化学见D.H.Brown，W.E.Smith，Chem.Soc.Rev.9，217(1980)。在通过NO2氧化有机化合物中作为催化剂的用途见R.E.Sievers，S.A.Nyarady，J.Am.Chem.Soc.107，3726(1985)。在与气体或液体的界面处反应性最低的金属见B.Hammer，J.K.Norskov，Nature373，238(1995)。综述：Gmelin’s Handb.Anorg.Chem.，Gold(第8版)62，第2、3部分(1954)；Johnson，Davis，“Gold”，Comprehensive InorganicChemistry，第3卷，J.C.Bailar Jr.et al.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)第129-186页；J.G.Cohn，E.W.Stern，Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology第11卷(Wiley Interscience，New York，第3版，1980)第972-995页。金为黄色软金属，具有面心立方结构，当通过挥发或沉淀法制备时得到深紫色、紫色或宝石红色颗粒，熔点为1064.76℃，沸点为2700℃，密度为19.3，莫氏硬度为2.5-3.0，布氏硬度为18.5。金极度不活泼；不受酸、空气或氧气腐蚀；室温下被卤素水溶液腐蚀表面；与王水反应，如果含有氯化物、溴化物或碘化物的混合物可以产生新生的卤素则与该混合物反应，与许多氧化性混合物尤其是含有卤素、碱性氰化物、硫氰酸盐和双氰化物的溶液反应。概括来说，金的熔点为1064.76℃，沸点为2700℃，密度为19.3。
铼(Re)的原子量为186.207，原子序数为75，属于VIIB(7)族。天然存在的同位素为185(37.07％)、187(62.93％)，后者是放射性的，T1/2约为1011年；人造放射性同位素为177-184、186、188-192。铼在地壳中占约0.001ppm。其存在于硅铍钇矿、辉钼矿、铌铁矿、稀土矿和一些硫化矿石中。铼是Nodack等发现的(Naturwiss.13，567，571(1925))。金属铼通过高铼酸钾或高铼酸铵的还原的制备见Hurd，Brim，Inorg.Syn1，175(1939)，高纯度铼的制备见Rosenbaum et al.，J.Electrochem.Soc.103，18(1956)。综述：Mealaven，Rare Metals Handbook，C.A.Hampel，Ed.(Reinhold，New York，1954)第347-364页；Peacock，ComprehensiveInorganic Chemistry第3卷，J.C.Bailar，Jr.et al.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)第905-978页；P.M.Treichei，Kirk-Othmer Encyclopedia0f Chemical Technology第20卷(Wiley-Interscience，New York，第3版，1982)第249-258页。铼具有六边形紧密堆积结晶，为黑到银灰色，密度为d21.02，熔点为3180℃，沸点为5900℃(估计)，比热(0-20℃)为0.03263cal/g/℃，比电阻(20℃)为0.21×10-4Ω/cm，布氏硬度为250，蒸发潜热为152kcal/mol，与氧化性酸、硝酸和浓硫酸反应但不与HCl反应。概括来说，铼的熔点为3180℃，沸点为5900℃(估计)，密度为21.02。
镎(Np)的原子序数为93。其是第一种没有稳定核素的人造超铀元素。已知的同位素(质量数)为227-242。同位素239(T1/22.355天、α-衰变、相对原子质量239.0529)的发现可见E.McMillan，P.Abelson，Phys.Rev.57，1185(1940)；同位素237(T1/22.14×106年，寿命最长的已知同位素，相对原子质量237.0482)的发现可见A.C.Wahl，G.T.Seaborg，ibid.73，940(1948)。金属的制备见S.Fried，N.Davidson，J.Am.Chem.Soc.70，3539(1948)；L.B.Magnusson，T.J.LaChapelle，ibid.3534。镎在自然界中的存在见Seaborg，Perlman，ibid.70，1571(1948)。化学性质见Seaborg，Wahl，ibid.1128。综述：C.Keller，the chemistry of theTransactinide Elements(Verlag Chemie，Weinheim，English Ed.，1971)第253-332页；W.W.Schulz，G.E.Benedict，Neptunium-237：Production andRecovery，AEC Critical Review Series(USAEC，Washington D.C.)，1972)第85页；Comprehensive Inorganic Chemistry第5卷，J.C.Bailar，Jr.etal.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)passim；J.A.Fahey，TheChemistry of the Actinide Elements第1卷，J.J.Katz et al.，Eds(Chapman and Hall，New York，1986)第443-498页；G.T.Seaborg，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第1卷(Wiley-Interscience，New York，第4版，1991)第412-444页。镎为银色金属，短时间暴露于空气中时形成薄氧化物层。高温下与空气反应形成NpO2，具有4174℃的外推沸点。镎已经在溶液中获得五个氧化态；最稳定的是五价态。四价镎易于被冷高锰酸盐或强氧化剂氧化为六价态；在氮气氛中电解还原得到三价形式。概括来说，镎的熔点为637℃，沸点为4174℃，密度为d20.45；d19.36。
钚(Pu)的原子序数为94，没有稳定的核素。已知的同位素(质量数)为232-246。最长寿命的已知同位素为242Pu(T1/23.76×105年，相对原子质量242.0587)、244(T1/28.26×107年，相对原子质量244.0642)。商业上有用的同位素为238Pu(T1/287.74年，相对原子质量238.0496)、239Pu(T1/22.41×104年，相对原子质量239.0522)。钚在地壳中占10-22％。同位素238Pu的发现见G.T.Seaborg et al.，Phys.Rev.69，366，367(1946)；同位素239Pu的发现见J.W.Kennedy et al.，ibid70555(1946)。来自沥青铀矿的239Pu的溶液见G.T.Saborg，M.L.perlman，J.Am.Chem.Soc.70，1571(1948)。金属的制备见B.B.Cunningham，L.B.Werner，ibid.71，1521(1949)。化学性质见Seaborg，Wal，ibid.1128；Harvey et al.，J.Chem.Soc.1947，1010。综述：J.M.Cleveland，the Chemistry of Plutonium(Gordon & Breach，New York，1970)第653页；C.Keller，The Chemistryof the Transuranium Elements(Verlag Chemie，Weinheim，English Ed.，1971)第333-484页；Comprehensive Inorganic Chemistry第5卷，J.C.Bailar，Jr.et al.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)passim；Handb.Exp.Pharmakol36307-688(1973)；F.Weigel，Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology第18卷(Wiley-Interscience，New York，第3版，1982)第278-301页；Plutonium Chemistry，W.T.Carnall，G.R.Choppin，Eds.(Am.Chem.Soc.，Washington，D.C.，1983)第484页；F.Weigel等，The Chemistry of the Actinide Elements第1卷，J.J.Katz et al.，Eds.(Chapman and Hall，New York，1986)第499-886页。毒理学综述见W.J.Bair，R.C.Thompson，Science183，715-722(1974)；健康影响见Toxicological Profile for Plutonium(PB91-180406，1999)第206页。钚为银白色金属，具有高度反应性。其在干空气和氧气中易于氧化，在水分存在下速率加快。概括来说，钚的熔点为640±2℃，密度为d2119.86；d19017.70；d23517.14；d32015.92；d40516.00；d49016.51。
钽(Ta)的原子量为180.9479，原子序数为73，属于VB(5)族。天然存在的同位素为181(99.9877％)；180(0.0123％)，T1/2>1012年；人造放射性同位素为172-179；182-186。钽几乎总是与铌伴生，但含量没有铌丰富。钽存在于铌铁矿、钽铁矿([(Fe，Mn)(Ta，Nb)2O6])和细晶石[(Na，Ca)2Ta2O6(O，OH，F)]中。钽于1802年由Edeberg发现；其纯净物首先由Bolton获得(Z.Elektrochem.11，45(1905))。制备见Schoeller，Powell，J.Chem.Soc.119，1927(1921)。综述：G.L.Miller，Tantalum andNiobium(Academic Press，New York，1959)第767页；Brown，“TheChemistry of Niobium and Tantalum”，Comprehensive InorganicChemistry第3卷，J.C.Bailar，Jr.et al.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)第553-622页。钽是灰色、非常硬、可延展、韧性的金属，其可易于拉成细丝；熔点为2996℃，沸点为5429℃，密度为d16.69，比热(0℃)为0.036cal/g/℃，电阻率(18℃)：12.4μΩ·cm，不溶于水，非常耐化学腐蚀，不被氢氟酸外的其它酸腐蚀，也不被碱水溶液腐蚀，被熔融的碱缓慢腐蚀。其仅在加热下与氟、氯和氧反应，并且在高温下吸收几百倍于自身体积的氢；与氮、碳化合。概括来说，钽的熔点为2996℃，沸点为5429℃，密度d为16.69。
很多聚合物材料可用于本发明的复合材料中。就本申请的目的而言，聚合物这一一般术语覆盖热固性和热塑性材料。我们已经发现可用于本发明的聚合物材料包括缩聚材料和加成或乙烯基聚合材料。所包括的是乙烯基聚合物和缩聚物，及其聚合物合金。乙烯基聚合物通常由具有烯键式不饱和烯属基团的单体聚合而制造。缩聚物通常利用通常认为是逐步化学反应的缩聚反应制备，其中使两种或更多种分子化合，经常但不必须伴随水或一些其它简单的通常是挥发性的物质的分离。该聚合物可在称为缩聚的过程中形成。所述聚合物的密度至少为0.85g/cm3，但密度大于0.96的聚合物对于提高产品的整体密度有用。取决于金属颗粒和最终用途，密度常至高为1.7或至高为2g/cm3或可为约1.5-1.95g/cm3。
乙烯基聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丁烯共聚物、聚乙酰基树脂、聚丙烯酸类树脂、包含氯乙烯、偏二氯乙烯的均聚物或共聚物、碳氟化合物共聚物等。缩聚物包括尼龙、苯氧基树脂、聚芳醚如聚苯醚、聚苯硫醚材料；聚碳酸酯材料、氯化聚醚树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚酰亚胺树脂、热塑性聚氨酯弹性体和许多其它树脂材料。
可用于本发明的复合材料中的缩聚物包括聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺聚合物、聚芳砜、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、热塑性聚酰亚胺、聚苯醚共混物、聚苯硫醚、聚砜、热塑性聚氨酯等。优选的缩合工程聚合物包括聚碳酸酯材料、聚苯醚材料和聚酯材料(包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯材料)。
聚碳酸酯工程聚合物为高性能、无定形的工程热塑性材料，其具有高冲击强度、透明度、耐热性和尺寸稳定性。聚碳酸酯通常分为聚酯或具有有机羟基化合物的碳酸。最常用的聚碳酸酯基于作为羟基化合物的酚A与碳酸共聚。材料通常通过双酚A与光气(O＝CCl2)的反应制备。聚碳酸酯可通过向聚合挤出机中引入邻苯二甲酸酯单体制备以改善性能如耐热性，此外也可使用三官能团材料以增加熔体强度或挤出吹塑材料。在制造合金中，聚碳酸酯常可作为与其它市售聚合物组合的组分作为通用的共混材料使用。聚碳酸酯可与聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯马来酸酐等组合。优选的合金包含苯乙烯共聚物和聚碳酸酯。优选的聚碳酸酯材料的熔体指数应为0.5-7g/10分钟，优选1-5g/10分钟。
多种聚酯缩聚物材料可用于本发明的复合材料中，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯为高性能的缩聚物材料。这类聚合物常通过二醇(乙二醇、1，4-丁二醇)与对苯二甲酸二甲酯间的共聚而制备。在该材料的聚合中，聚合混合物被加热至高温而发生释放甲醇的酯交换反应并形成工程塑料。同样，聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯材料可用萘二甲酸作为酸源通过同上的共聚制备。与对苯二甲酸酯材料相比，萘二甲酸酯热塑性材料具有更高的Tg和更高的高温稳定性。但所有这些聚酯材料均可用于本发明的复合材料中。这类材料具有以熔体流动性为特征的优选分子量。有用的聚酯材料在265℃下的粘度为约500-2000cP，优选约800-1300cP。
聚苯醚材料为工程热塑性材料，可用于高达330℃的温度范围内。聚苯醚具有优异的机械性能、尺寸稳定性和介电特性。通常，聚苯醚作为与其它聚合物或纤维的聚合物合金或共混物生产和出售。聚苯醚通常包含2，6-二甲基-1-苯酚的均聚物。所述聚合物常被称为聚(氧-(2，6-二甲基-1，4-亚苯基))。聚苯醚常以与聚酰胺(通常是尼龙6-6)的合金或共混物、与聚苯乙烯或高冲击苯乙烯等的合金使用。可用于本发明中的聚苯醚材料优选的熔体指数(ASTM1238)通常为约1-20g/10分钟，优选约5-10
g/10分钟。265℃下的熔体粘度为约1000cP。
另一类热塑性材料包括苯乙烯共聚物。术语苯乙烯共聚物指苯乙烯与第二乙烯基单体共聚得到乙烯基聚合物。这类材料含至少5摩尔％的苯乙烯，其余为一种或更多种其它乙烯基单体。这些材料中的一个重要类型为苯乙烯丙烯腈(SAN)聚合物。SAN聚合物为无规无定形线型共聚物，由苯乙烯、丙烯腈和任选的其它单体共聚生产。已使用乳液、悬浮和连续本体聚合技术。SAN共聚物具有透明性、优异的热性能、良好的耐化学性和硬度。这些聚合物也以其刚性、尺寸稳定性和承载能力为特征。烯烃改性SAN(OSA聚合物材料)和丙烯酸类(acrylic)苯乙烯丙烯腈(ASA聚合物材料)是熟知的。这些材料比未改性SAN稍软，是有韧性、不透明的两相三元共聚物，具有出人意料的改进的耐候性。
ASA聚合物为无规无定形三元共聚物，通过本体共聚或通过接枝共聚产生。在本体共聚中，将丙烯酸类单体、苯乙烯和丙烯腈组合形成混嵌三元共聚物。在另一种制备技术中，苯乙烯丙烯腈低聚物和单体可接枝到丙烯酸类弹性体主链上。这类材料具有用作户外耐候和耐UV产品的特征，所述产品在室外曝光时具有优异的颜色稳定性保持力和性质稳定性。这些材料也可与多种其它聚合物(包括聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)共混或合金化。一类重要的苯乙烯共聚物包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯单体。这些聚合物是非常通用的工程热塑性材料，由所述三种单体共聚生产。各单体为最终的三元共聚物材料提供重要的性质。最终的材料具有优异的耐热性、耐化学性和表面硬度以及可加工性、刚性和强度。所述聚合物也是坚韧和耐冲击的。苯乙烯共聚物类聚合物的熔体指数为约0.5到25，优选约0.5到20。
可用于本发明的复合材料中的一类重要的工程聚合物包括丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物包含广泛的聚合物和共聚物，其中主要的单体组分为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些聚合物常以硬的透明片材或粒料形式提供。丙烯酸类单体通常通过过氧化物、偶氮化合物或辐射能引发的自由基过程聚合。常提供市售聚合物配方，其中各种添加剂是在聚合期间所用的改性剂，为特定应用提供一系列特定性能。为聚合物级应用制备的粒料通常或者以本体聚合(连续溶液聚合)、然后挤出和造粒而制备，或者连续地在挤出机中聚合而制备，在挤出机中未转化的单体减压移出并循环回收。丙烯酸类塑料通常用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸高级烷基酯和其它可共聚的乙烯基单体制备。可用于本发明的复合材料中的优选的丙烯酸类聚合物材料的熔体指数为约0.5-50g/10分钟，优选约1-30g/10分钟。
乙烯基聚合物包括丙烯腈；α-烯烃如乙烯、丙烯等的聚合物；氯化单体如氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酸酯单体如丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯等；苯乙烯类单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；醋酸乙烯酯；和其它通常易于得到的烯键式不饱和单体组合物。
本发明的粒料或线型挤出物的生产中可使用聚合物共混物或聚合物合金。这类合金通常包含两种可混的聚合物，其共混形成均匀组合物。聚合物共混物领域中的科学和商业进展已经导致实现不通过开发新型聚合物材料而通过形成可混的聚合物共混物或合金来达成重要的物理性能改进。平衡态的聚合物合金包含两种无定形聚合物的混合物，所述两种聚合物作为两种大分子组分的紧密混合链段的单一相存在。可混的无定形聚合物一经足够的冷却即形成玻璃，均匀或可混的聚合物共混物具有单一的依赖于组成的玻璃化转变温度(Tg)。不可混或非合金化的聚合物共混物通常伴随不可混的聚合物相表现出两个或更多个玻璃化转变温度。在最简单的情况下，聚合物合金的性能通过各组分拥有的性能的组成加权平均值反映。但一般而言，性能对组成的依赖性以复杂的方式随具体性能、组分的特性(玻璃状、橡胶状或半结晶)、共混物的热力学状态、及其分子和相是否取向的机械状态而变化。
对于基本为热塑性工程聚合物材料的基本要求是保持足够的热塑性，如粘度和稳定性，以允许熔体与金属颗粒共混、允许形成线型挤出物粒料和允许组合物材料或粒料在热塑性工艺中挤出或注射成型以形成有用的产品。工程聚合物和聚合物合金可从许多生产商处购得，包括Dyneon LLC、B.F.Goodrich、G.E.、Dow和duPont。
聚酯聚合物通过二元酸与二元醇的反应生产。用于聚酯生产中的二元酸包括邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、马来酸和己二酸。邻苯二甲酸提供刚性、硬度和耐温性；马来酸提供乙烯基饱和以适应自由基固化；己二酸为固化聚合物提供柔性和韧性。常用的二元醇为丙二醇，其降低结晶倾向并改善苯乙烯中的溶解性。乙二醇和二甘醇降低结晶倾向。二元酸和二元醇经缩合消除水，然后溶解于乙烯基单体中至合适的粘度。乙烯基单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。加入聚合引发剂如氢醌、叔丁基邻苯二酚或酚噻嗪以延长未固化聚酯聚合物的保存期。基于邻苯二甲酸酐的聚合物被称为邻苯二甲酸聚酯，基于间苯二甲酸的聚合物被称为间苯二甲酸聚酯。不饱和聚酯聚合物的粘度可根据应用加以调节。低粘度在纤维增强复合材料的制造中对于确保良好的润湿性和增强层对下面基材的后续高粘附很重要。润湿性差可导致机械性能的大幅损失。通常，聚酯用生产未固化粘度为200-1,000MPa.s(cP)的聚合物的苯乙烯浓度或其它单体浓度生产。特制聚合物的粘度可为约20cP到2,000cP。不饱和聚酯聚合物通常通过常用过氧化物材料生产的自由基引发剂固化。多种过氧化物引发剂均有市售并常用。过氧化物引发剂热分解形成自由基引发物种。
酚类聚合物也可用于制造本发明的结构部件。酚类聚合物通常包含酚-醛聚合物。这类聚合物本性耐火、耐热且成本低。酚类聚合物通常通过共混酚与低于化学计量量的甲醛配制。这些材料利用酸催化剂缩合产生称为NOVOLAK的热塑性中间体聚合物。这些聚合物为酚基封端的低聚物。在固化剂存在下和任选加热下，所述低聚物固化形成分子量非常高的热固性聚合物。用于novalak的固化剂通常为醛化合物或亚甲基(-CH2-)给体。醛类固化剂包括多聚甲醛、六亚甲基四胺、甲醛、丙醛、乙二醛和六甲基甲氧基蜜胺。
可用于本发明中的氟聚合物为由含一个或更多个氟原子的单体制得的全氟化和部分氟化聚合物、或两种或更多种这类单体的共聚物。可用于这些聚合物或共聚物中的氟化单体的普通实例包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)、全氟烷基乙烯基醚如全氟-(正丙基-乙烯基)醚(PPVE)或全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。其它可共聚的烯烃类单体(包括非氟化单体)也可存在。
对于氟聚合物，特别有用的材料是TFE-HFP-VDF三元共聚物(熔融温度为约100到260℃；265℃和5kg载荷下的熔体流动指数为约1-30g/10分钟)、六氟丙烯-四氟乙烯-乙烯(HTE)三元共聚物(熔融温度为约150到280℃；297℃和5kg载荷下的熔体流动指数为约1-30g/10分钟)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物(熔融温度为约250到275℃；297℃和5kg载荷下的熔体流动指数为约1-30g/10分钟)、六氟丙烯-四氟乙烯(FEP)共聚物(熔融温度为约250到275℃；372℃和5kg载荷下的熔体流动指数为约1-30g/10分钟)和四氟乙烯-全氟(烷氧基烷烃)(PFA)共聚物(熔融温度为约300到320℃；372℃和5kg载荷下的熔体流动指数为约1-30g/10分钟)。这些氟聚合物中的每一种均可从Dyneon LLC，Oakdale，Minn购得。TFE-HFP-VDF三元共聚物以名称“THV”出售。
也可使用主要由偏二氟乙烯单体制成的偏二氟乙烯聚合物，包括均聚物和共聚物。这类共聚物包括含至少50摩尔％的偏二氟乙烯与至少一种单体共聚的那些，所述单体选自四氟乙烯、三氟乙烯、氯代三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯及易于与偏二氟乙烯共聚的任何其它单体。这些材料还描述于美国专利4,569,978(Barber)中，该专利通过引用并入本文。优选的共聚物为由至少约70到至多99摩尔％的偏二氟乙烯与相应的约1到30％的四氟乙烯制成的共聚物(如英国专利827,308中公开的)、和由约70到99％的偏二氟乙烯与1到30％的六氟丙烯制成的共聚物(参见例如美国专利3,178,399)、以及由约70-99摩尔％的偏二氟乙烯与1-30％的三氟乙烯制成的共聚物。偏二氟乙烯、三氟乙烯和四氟乙烯的三元共聚物(如美国专利2,968,649中所描述的)以及偏二氟乙烯、三氟乙烯和四氟乙烯的三元共聚物也是可用于本发明中的偏二氟乙烯共聚物类的代表性实例。这类材料可以商品名KYNAR从位于宾夕法尼亚州金戈夫普鲁西亚的Arkema Group或以商品名DYNEON从Dyneon LLC of Oakdale，MN购得。氟碳弹性体材料也可用于本发明的复合材料中。氟聚合物含VF2和HFP单体并任选含TFE，且密度大于1.8g/cm3。氟聚合物对大多数油、化学品、溶剂和卤代烃具有良好的耐性，并对臭氧、氧气和气候具有优异的耐性。其可用的应用温度范围是-40℃到300℃。氟弹性体的实例包括Lentz的美国专利4,257,699中详细描述的那些以及Eddy等的美国专利5,017,432和Ferguson等的美国专利5,061,965中描述的那些。这些专利中的每一个的公开内容通过引用全部并入本文。
胶乳氟聚合物可以以包含PFA、FEP、ETFE、HTE、THV和PVDF单体的聚合物的形式获得。氟化聚(甲基)丙烯酸酯通常可使用本领域技术人员熟知的自由基引发剂通过本体或溶剂自由基聚合制备。可与这些氟化(甲基)丙烯酸酯单体共聚的其它单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯、取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、卤乙烯类和乙烯基酯。氟聚合物可包含极性成分。这类极性基团或含极性基团的单体可为阴离子、非离子、阳离子或两性的。通常，较常用的极性基团或含极性基团的有机基团包括有机酸，特别是羧酸、磺酸和膦酸；羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐、磷酸酯、铵盐、胺、酰胺、烷基酰胺、烷基芳基酰胺、酰亚胺、磺酰胺、羟甲基、硫醇、酯、硅烷、和聚氧化亚烷基，以及其它有机基团如被一个或更多个这类极性基团所取代的亚烷基或亚芳基。本文中所述的胶乳氟聚合物通常是水分散固体，但可使用溶剂材料。氟聚合物可与各种溶剂组合形成乳液、溶液或液体形式的分散体。氟聚合物的分散体可用常规乳液聚合法制备，例如美国专利4,418,186、5,214,106、5,639,838、5,696,216或John scheirs于1997年编辑的Modern Fluoropolymers(特别是第71-101和597-614页)以及2001年1月31日提交的受让人的同时待审专利申请序号01/03195中所述的。
液体形式还可经进一步稀释以达到所需的浓度。虽然水乳液、溶液和分散体是优选的，但可加入至多约50％的助溶剂如甲醇、异丙醇或甲基全氟丁基醚。优选地，水乳液、溶液和分散体包含低于约30％的助溶剂，更优选低于约10％的助溶剂，最优选水乳液、溶液和分散体基本无助溶剂。
本申请中用到的界面改性剂涵盖广泛的类别，包括例如硬脂酸衍生物、硅烷化合物、钛酸酯化合物、锆酸酯化合物、铝酸酯化合物。界面改性剂的选择由金属颗粒、聚合物和应用决定。复合材料的最大密度是材料密度和各材料体积分数的函数。较高密度的复合材料通过使每单位体积具有最高密度的材料最大化而获得。所述材料几乎只为难熔金属如钨或锇。这些材料特别硬而难于变形，常导致脆性断裂。当与可变形的聚合物粘合剂混配时，这些脆性材料可用传统的热塑性装置形成为有用的形状。但可获得的最大密度将低于最佳值。当形成聚合物体积约等于填料的排除体积的复合材料时，颗粒间的相互作用将支配材料的行为。颗粒彼此接触，相互作用的锐利边缘、柔软的表面(导致凿坑，点常加工硬化)的组合及表面间的摩擦进一步阻止最佳堆积。因此，最大化的性能是表面柔软度、边缘硬度、点的点大小(锐度)、表面摩擦力和材料上的压力、圆形度及通常的形状、尺寸分布的函数。由于此颗粒间的摩擦，成形压力将随与所施力的距离按指数规律降低。界面改性化学能通过配位键、范德华力、共价键或所有这三者的组合改性致密填充剂的表面。颗粒的表面表现为界面改性剂非反应端的颗粒。这些有机物减小颗粒间的摩擦，从而防止凿坑并允许颗粒间更大的运动自由度。这些现象使所施加的成形力可更深地到达结构内部而导致更均匀的压力梯度。
硬脂酸化合物改性本发明的复合材料，金属颗粒表面上硬脂酸层的形成减小分子间力、改善聚合物与金属颗粒混合的倾向并使复合材料密度增加。类似地，硅烷界面改性剂通过在金属颗粒和连续聚合物相间形成化学键或通过改变无机金属颗粒的表面能使之与颗粒聚合物界面处的聚合物表面能相匹配而改善复合材料的物理性能。可用于本发明中的硅烷偶联剂包括但不限于如下结构的化合物：
R-(CH2)n-Si-X3
其中X代表可水解的基团，包括烷氧基、酰氧基、卤素或胺，取决于金属颗粒的表面化学和反应机理。偶联随颗粒表面和聚合物间化学键数量的最大化而最大化。当复合材料将被用于包括大量水性介质和宽温度变化范围的应用中时，选择双臂硅烷(dipodal silane)如双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。这些材料具有如下结构：
R[(CH2)n-Si-X3]2
其中R代表硅烷化合物的不可水解有机基团。R基团可化学键合至聚合物相或者如果非键合的界面改性可适用的话则如所希望的保持未反应。当R化学键合至聚合物相时，这些自由基可通过热、光或以过氧化物催化剂或促进剂和类似反应体系的形式加入。此外R基团的选择需考虑复合材料中使用的聚合物。如果选择热固性聚合物，则可用热固性聚合物来化学键合硅烷至聚合物相。热固性材料中的活性基团可包括甲基丙烯酰基、苯乙烯基或者其它不饱和或有机材料。
热塑性材料包括聚氯乙烯、聚苯硫醚(polyphenylene sulfite)、丙烯酸类均聚物、含马来酸酐的聚合物、丙烯酸类材料、醋酸乙烯酯聚合物、含二烯的共聚物(如1，3-丁二烯、1，4-戊二烯)、卤素或氯代磺酰基改性的聚合物或可与本发明的复合材料体系反应的其它聚合物。可通过端基与具有氨基烷基、氯烷基、异氰酸基或类似官能团的硅烷反应使用缩聚热塑性材料，包括聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜和类似的聚合物材料。
高密度金属颗粒复合材料的生产取决于良好的生产技术。通常金属颗粒先经界面改性剂如反应性硅烷处理，做法是用25重量％的硅烷或其它界面改性剂的溶液喷涂在金属颗粒上并共混和仔细干燥以确保界面改性剂均匀包覆颗粒。界面改性剂如硅烷也可利用高强度Littleford或Henschel掺混机在批量共混(bulk blending)操作中加到颗粒中。作为选择，可在干燥之前送入双锥式混合机，或直接加到螺杆混配设备中。界面改性剂也可在非质子溶剂如甲苯、四氢呋喃、石油溶剂或其它这类已知溶剂中与金属颗粒反应。
金属颗粒可与聚合物相偶联，取决于聚合物相的性质、填料、颗粒表面化学和复合材料中存在的任何颜料加工助剂或添加剂。一般来说，用来偶联金属颗粒与聚合物的机理包括溶剂化、螯合、配位键合(配体形成)等。可使用钛酸酯或锆酸酯偶联剂。这类偶联剂具有下式：
(RO)m-Ti-(O-X-R’-Y)n
(RO)m-Zr-(O-X-R’-Y)n
其中m和n为1到3。钛酸酯提供抗氧化性并可改变或控制固化化学。锆酸酯提供优异的键合强度而使固化最大化，降低在配制的热塑性材料中形成颜色。有用的锆酸酯材料为新戊基(二烯丙基)氧-三(二辛基)磷酸酯基锆酸酯。
具有所需物理性质的高密度金属聚合物复合材料可按下述生产。在优选的方式中，先制备金属颗粒表面，使界面改性剂与制得的颗粒材料反应，分离所得产物，然后与连续的聚合物相组合以在金属颗粒和聚合物间实现反应。一旦制备了复合材料，其然后被形成为最终用途材料所需的形状。另一方案是在材料加工过程中提供溶剂回收的溶液加工。材料也可无溶剂干混。可使用共混系统如来自Drais Systems的螺条式掺混器、自Littleford Brothers和Henschel获得的高密度驱动掺混器。也可采用使用Banberry、veferralle单螺杆或双螺杆混配机的其它熔融共混。当材料作为与溶剂的塑料溶胶或有机溶胶加工时，液体成分通常先被加到加工装置中，然后加入聚合物、金属颗粒并快速搅拌。一旦加入所有材料，可施加真空以除去残余的空气和溶剂并继续混合直至产品均匀且获得高密度。
由于成本优势，通常优选干混。但某些实施方案可能由于粒径的差异而在组成上不稳定。在干混工艺中，可通过如下步骤制备复合材料：先引入聚合物，如果需要在约室温到约60℃的温度下合并聚合物稳定剂与所述聚合物，共混金属颗粒(如果需要经改性)与所述经稳定的聚合物，掺混其它加工助剂、界面改性剂、着色剂、指示剂或润滑剂，然后在热混合器中混合，转移至储存、包装或最终用途生产。
界面改性的材料可用溶剂技术制备，所述溶剂技术使用有效量的溶剂引发复合材料的形成。当界面改性基本完成时，溶剂可被汽提出。这类溶剂法按如下进行：
1)使界面改性剂或聚合物或二者溶剂化；
2)将金属颗粒混合进体相或聚合物母料中；和
3)在热和真空的存在下于高于聚合物Tg的温度下脱去组合物中的挥发成分。
当用双螺杆混配机或挤出机混配时，可使用如下涉及双螺杆混配的优选工艺。
1.加入金属颗粒并升温除去表面水(机筒1)。
2.当填料处于适当的温度时向双螺杆中加入界面改性剂(机筒3)。
3.在金属颗粒上分散/分布界面改性剂。
4.维持反应温度至反应完成。
5.排出反应副产物(机筒6)。
6.加入聚合物粘合剂(机筒7)。
7.压缩/熔融聚合物粘合剂。
8.在颗粒中分散/分布聚合物粘合剂。
9.使改性颗粒与聚合物粘合剂反应。
10.对剩余的反应产物真空脱气(机筒9)。
11.压缩所得复合材料。
12.通过模头或生产后步骤形成所需形状、粒料、线材、管、注塑制品等。
作为选择，在含小体积连续相的配方中：
1.加入聚合物粘合剂。
2.当聚合物粘合剂处于适当的温度时向双螺杆中加入界面改性剂。
3.在聚合物粘合剂中分散/分布界面改性剂。
4.加入填料并分散/分布颗粒。
5.升温至反应温度。
6.维持反应温度至反应完成。
7.压缩所得复合材料。
8.通过模头或生产后步骤形成所需形状、粒料、线材、管、注塑制品等。
聚合物和颗粒的特定选择可允许省去界面改性剂及其相关加工步骤。
本发明的金属聚合物复合材料可用于多种实施方案，包括射弹、钓饵、钓坠、汽车平衡块、辐射屏蔽、高尔夫球棒部件、运动设备、陀螺压载(gyroscopic ballast)、手机震动平衡块或实验室阻隔噪音和震动的重物、或其它需要具有可塑性、韧性和尺寸稳定性、导热性、导电性、磁性且无毒的高密度材料的实施方案中。
本发明及其所有实施方案的高密度材料均适合多种加工方法。加工方法及基础材料配方的选择可基于所需的最终用途产品的需要。下面的实施例将对这点加以说明。
本发明的一个实施方案为可用于射弹(包括滑膛枪弹丸和其它弹药)、心脏或动脉用支架或辐射屏蔽服中的柔性或可锻复合材料。具有这些特征的示例性复合材料可包括钨、作为粘合剂的氟聚合物和锆酸酯界面改性剂的组合。最终用途产品可为挤出或注塑件的产物。
本发明的另一实施方案为可用于钓饵或钓坠、或者手机屏蔽或内部震动机构中的高产、高密度复合材料。具有这些特征的示例性复合材料可包括钨、作为粘合剂的聚氯乙烯和碱金属硬脂酸盐或硬脂酰胺界面改性剂的组合。最终用途产品可为挤出或注塑件的产物。
本发明的又一实施方案为可用于汽车或卡车充气轮胎车轮平衡块或其它压载、或其它可以块体形式生产的产品中的低产、长固化时间和高密度复合材料。具有这些特征的示例性复合材料可包括钨、作为粘合剂的聚酯和锆酸酯界面改性剂的组合。最终用途产品可为注塑或块状模塑件的产物。
本发明的再一实施方案为可用于钓饵和汽车或卡车充气轮胎车轮平衡块中的高产、高密度复合材料。车轮平衡块包含附件和本发明复合材料的制品块。平衡块可用常规夹连接或用粘合剂粘附到车轮上。具有这些特征的示例性复合材料可包括钨、作为粘合剂的聚苯乙烯和锆酸酯界面改性剂的组合。最终用途产品可为注塑或块状模塑件的产物。
除前述示例性实施方案外，其它加工方法为但不限于：模塑、压塑、热固性和热塑性挤出、离心模塑、旋转模塑、吹塑、浇铸、压延、液体填充热固性模塑或长丝缠绕，以与顺序混配一起形成各种形状。本发明的另一实施方案包括所得复合材料的磁性组合物，其中为了识别或如最终用途要求所规定，添加磁性组分。磁性添加剂占所得复合材料的重量和体积分数通常为0.1％到5％。
本发明的再一实施方案包括所得复合材料的着色，其中对于识别或如最终用途要求所规定的颜色很重要。颜色添加剂占所得复合材料的重量和体积分数通常低于1％。
本发明的复合材料可以滑膛枪弹丸或成型圆形物形式用于射弹中。滑膛枪弹丸通常为球形颗粒，尺寸为约0.7到约3毫米且通常是球形的，但可具有皱面或麻面。
可用于本发明中的射弹通常包含相当大比例的本发明的高密度复合材料。射弹可包含加套或未加套形式的挤出棒材。夹套可包围复合材料或可留下一部分(前端或后端)裸露在外。复合材料可以多种方式生产形成射弹。射弹可包含约0.1克到多达2千克本发明的复合材料，所述复合材料至少部分被金属夹套围绕。这类射弹可具有锥形开放式前端、开放式封闭端或二者，或可整个封装在夹套内。此外，夹套可包括其它组件如炸药、金属头或其它插入件，以改变射弹的气动压力中心或重心或质心在尺寸中心的前部或后部。由本发明的包含钨、铁或其它无毒金属的复合材料制得的这类射弹构成“绿色”子弹或射弹，其在使用后退化成与水生植物和动物相容的无毒材料。材料的弹性性能使射弹特别有用。由于其高密度，射弹可传递相当大的惯性或动能给目标，但同样在接触时可弹性变形而像铅弹那样使夹套膨胀。夹套将按预期膨胀，但弹性材料将基本回弹至其初始尺寸。
圆形物或射弹可设计为使气动压力中心和重心或质心可向尺寸中心的前部或后部调节以改善圆形物的气动性能。这类圆形物可制造为以更稳定的弹道飞行而避免偏离所希望的弹道和降低精确性。此外，由于其稳定性，本发明的材料可以更高的发射率发射并由于旋转速率减小而减少武器生热。在本发明的优选射弹中，重心很好地位于气动压力中心前并恰好将旋转的圆形物稳定在其指向目标的弹道中。
概括来说，如本文所包含的特定权利要求所指出的，本发明涉及一系列原料组合，所述原料组合包括金属、聚合物、界面改性剂和其它添加剂，其均具有不同的粒径、重量分数和体积分数。本发明还包括一系列加工方法、所得的物理和化学性质、以及最终用途应用。下面的材料是对本发明的举例说明。所述材料均可成形、模塑、挤出或制成有用的复合材料和形状。
实验1
实验由三个主要关注方面构成：密度、熔体流动指数、拉伸强度和伸长率。密度测定用Wild River Consulting组装的装置产生样品进行，所述装置主要由装配有测压仪的冶金压力机和下臂中具有0.1英寸直径的孔的改造的1 1/4英寸圆柱形模头组成。假设通过这些仪器产生的样品呈完美的圆柱体，因此测定直径、长度和质量就可得到样品的密度。
在模头挤出过程中测定各样品的熔体流动指数。通过测定样品经过仪器的长度刻度时的时间即可计算其挤出速率。然后除以孔径使该线速度归一化。所得的量被定义为材料的熔体流动指数(MFI)。为确保完全混合，挤出的材料再挤出至少四次。
还测试模头挤出样品的拉伸伸长率。将各样品修整为4英寸长，并在距各端1/2英寸处作标记。将样品固定在机器夹具中，其中1/2英寸标志样品插入夹具中的深度。进行拉伸断裂测试并在完成后取下样品。
实验中测试使用Alldyne C-60钨和Dyneon THV220A氟聚合物的两种配方。第一种配方设计为获得10.8g/cm3的密度。第二种配方设计为获得11.4g/cm3的密度。表1给出用来产生两种配方的样品所用的重量百分数。实验中测试了四种界面改性剂。第一种界面改性剂为锆酸酯偶联剂NZ12。第二和第三种改性剂为钛酸酯偶联剂KR238J和LICA09。最后一种界面改性剂为硅烷SIA0591.0。
表1不同界面改性剂对复合材料熔体流动和机械性能的影响
Figure G2006800539010D00321
*含0.2重量％的界面改性剂
可以清楚地看到，钨粉的处理引起物理性能相当大的改变。在所有配方中，界面改性剂的处理显著地影响熔体流动。混配材料的熔体流动指数相比未经处理的化合物增大高达68倍。也可在材料的伸长率中看到其影响。所有四种界面改性剂均引起拉伸伸长率的增大，其中NZ12和KR238J引起的变化最大。虽然经SIA0591.0处理的材料未表现出熔体流动指数的增大，但其确实表现出了最大应力的增大。SIA0591.0混配材料产生的最大应力约为不含界面改性剂的91.4重量％的钨化合物的三倍。
实验2、3和4
在表2、3和4中，钨颗粒先用界面改性剂处理。这通过将非常小量的界面改性剂溶解于烧杯中的溶剂(常为异丙醇或一些其它醇)中并在烧杯中与钨颗粒混合进行。所得浆料然后彻底混合约10分钟。基本倾析出溶剂或于约100℃蒸发除去溶剂。颗粒然后再在烘箱中干燥。单独将聚合物(例如)THV220A溶解于溶剂(如丙酮)中。然后将适当重量经处理的钨颗粒加到溶解的聚合物中，搅拌混合物直至大多数溶剂已蒸发且混合物已团聚。材料于100℃干燥30分钟，然后在冶金模中压制。
THV200A为四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物。NZ12为新戊基(二烯丙基)氧基-三(二辛基)磷酸酯基(phosphato)锆酸酯。SIA0591.0为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基甲硅烷。KR238J为可从Kenrich Petrochemicals，Bayonne，NJ获得的甲基丙烯酰胺改性胺加合物。LICA09为新戊基(二烯丙基)氧基-三(十二烷基)苯-磺酰基-钛酸酯。
表2不同浓度的界面改性剂对氟聚合物复合材料的密度和机械性能的影响
表3界面改性剂NZ12对PVC聚合物密度和机械性能的影响
热塑性材料(PVC)
Figure G2006800539010D00332
热固性材料(聚酯)
Figure G2006800539010D00333
表的注释：
(1)一从模具中取出即粉碎。
从表中可见，多种聚合物可用来制备密度高于10g/cm3并具有有用的粘弹性的复合材料。
表4  钨的粒径和圆形度对密度的影响
Figure G2006800539010D00341
*含0.03-0.2％的NZ 12界面改性剂
表中的这些数据表明热塑性复合材料可用所选择的材料组合制备且包括密度、模量、伸长率等性能的程度可设计进材料中。
该表表明粒径、分布和圆形度对复合材料的密度有影响。这些材料a-g的制备与与表1-3中的实施例相似。表4中的所有样品均制备为使配方产生最高密度的复合材料。由于存在较大和小平均粒径材料以及约为14的最小圆形度，故材料b和e具有最大密度。表中材料a和c具有低密度并具有或小或大的颗粒。其它材料稍微偏离(材料b和e的)尺寸或圆形度参数而使密度降低。
实验5
表5中的熔体流动实验数据所用材料按如下制备。Technon Plus钨颗粒经改性、与Dyneon聚合物共混并用经校准的重力进料器引入到挤出机中。挤出机为Brabender3/4英寸带定制螺纹的经改造以产生低压缩的单螺杆挤出机。加热区设置为175℃、175℃、175℃和185℃。螺杆RPM保持在20到40之间。机筒风冷。材料出口速度为约1米每分钟。在实验室规模的Brabender挤出机中将92重量％的Technon Plus钨(粒径分布为10到160微米)与8重量％的氟聚合物Dyneon THV220合并，其中Dyneon THV220为用Kenrich NZ12锆酸酯界面改性剂改性的聚合物。在该实施例中，界面改性剂以在金属颗粒上约0.01重量％的比率直接施加到钨颗粒上。
本发明材料的典型熔体流动指数为至少5秒-1、至少10秒-1、约10-250秒-1或约10-500秒-1。为测定挤出熔体流动指数，建立定制的试验系统。向1.25英寸的冶金模中钻小孔(直径0.192cm)。冶金模与配有仪表的冶金压力机组合使用，这样允许监测模温和压力。设定材料的温度和模的压力，材料通过熔体流动孔挤出。对于给定的持续时间，测定所得形体的长度，结果用来确定峰值速度。利用该数据，用挤出物的速度差除以模孔半径可计算出熔体流动指数。
表5温度和压力对熔体流动的影响
材料密度为11.2gm-cm-3(氟弹性体)
 
熔体流动(1/秒) 熔体温度(℃) 模压(psi)
7.8 160 5700
60 175 5700
220 190 5700
13 175 9800
30 180 9800
230 190 9800
7.7 190 2400
69 190 5700
230 190 9800
制品实施例
制品生产实施例1
含：聚苯乙烯、Technon粉、Kronos2073和Ken-React NZ12。
配方(以重量计)：
聚苯乙烯                     0.6563g
Technon PLUS颗粒                     12.1318g
Kronos2073TiO2颗粒                    0.14719g
Ken-React NZ12                        0.2740g
将聚苯乙烯溶解在甲苯、MEK和丙酮的混合物中至总固体量为38重量％。搅拌下将两种颗粒分散在相同的溶剂混合物中并向该分散体中加入NZ12。搅拌打开TiO2团聚后加入聚苯乙烯溶液并搅拌同时排出溶剂直至共混物变为半固体。然后将该材料压塑成带1号钩的钓钩(参见图3)。
制品生产实施例2
含：聚苯乙烯、Technon粉和Ken-React NZ12。
配方(以重量计)：
聚苯乙烯                        0.6011g
Technon PLUS颗粒                12.0927g
Ken-React NZ12                  0.03g＊
将聚苯乙烯溶解在甲苯、MEK和丙酮的混合物中至总固体量为38重量％。搅拌下将W颗粒分散在相同的溶剂混合物中并向该分散体中加入NZ12。加入聚苯乙烯溶液并搅拌同时排出溶剂直至共混物变为半固体。然后将该材料压塑成滑坠(slip sinker)。
制品生产实施例3
含：聚酯、Technon粉、Kronos2073TiO2和Ken-React NZ12。
配方(以重量计)：
聚酯                           0.4621g
Technon PLUS颗粒               13.0287g
Kronos2073TiO2颗粒              1.5571g
Ken-React NZ12                  0.0366g
MEK过氧化物
将聚酯加到W和TiO2颗粒中。加入丙酮以帮助NZ12分散。在共混物开始出现显色迹象(即TiO2分散)后，加入更多丙酮，然后加入MEK过氧化物。将该材料压塑成滑坠。
制品生产实施例4
含：聚酯、Technon粉、Kronos2073TiO2和Ken-React NZ12。
配方(以重量计)：
聚酯3M                              1.6000g
Technon PLUS颗粒                    36.3522g
Kronos2073TiO2颗粒                  4.8480g
Ken-React NZ12                      0.0400g
MEK过氧化物
将聚酯加到W和TiO2颗粒中。加入丙酮以帮助NZ12分散。在共混物开始出现显色迹象(即TiO2分散)后，加入更多丙酮，然后加入MEK过氧化物。将该材料压塑成1号滑坠。
制品生产实施例5
含：氟弹性体、Technon粉和Ken-React NZ12。
配方(以重量计)：
氟弹性体THV220A Dyneon            1.6535g
Technon PLUS颗粒                  36.8909g
Ken-ReactNZ12                  0.0400g
在丙酮的帮助下将NZ12共混进W颗粒中。将THV220A溶解在丙酮中至38重量％，然后加到W浆料中。搅拌该共混物至干，然后在1.25英寸的冶金压力机中压塑。将该大粒料切成方块并于104℃烘箱干燥至干，然后在冶金压力机中于5700lb/in2和177℃下再成形。该材料的密度为11.7g/cm3。
在这些实施例中，钨颗粒先经界面改性剂处理。这通过将所需量的界面改性剂溶解在含50ml溶剂(常为异丙醇或一些其它醇)的250ml烧杯中并然后向烧杯中加入100克钨颗粒进行。所得浆料然后在蒸汽浴中彻底混合直至混合物不可再搅拌且大多数溶剂已驱出。然后将含钨颗粒和界面改性剂的烧杯置于100℃的强制通风烘箱中30分钟。将处理过的钨加到含THV220A溶解于丙酮中的固溶体的100ml烧杯中。然后将混合物加热至30℃并连续搅拌直至大多数丙酮蒸发。然后将复合材料置于100℃的强制通风烘箱中达30分钟。干燥后在冶金模中的3.17cm圆筒中于200℃和4.5公吨的柱塞压力下压制复合材料。5分钟后让模在压力下冷却至50℃。释放压力后，从模中取出复合材料样品并测定物理性能。关于组成和所测性能参见表_。THV220A为四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物。NZ12为新戊基(二烯丙基)氧基-三(二辛基)磷酸酯基锆酸酯。SIA0591.0为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基甲硅烷。KR238J为可从Kenrich Petrochemicals，Bayonne，NJ获得的甲基丙烯酰胺改性胺加合物。LICA09为新戊基(二烯丙基)氧基-三(十二烷基)苯-磺酰基-钛酸酯。
附图详细讨论
图1示出了包含本发明的金属聚合物复合材料的支架的立体图。支架可由复合材料的模制管用已知的机械或激光法雕刻，或者支架可直接模制成所示形式。支架10可包含复合材料并具有柔性部件11，柔性部件11使支架在置于血管管腔中时可扩展。支架具有弯曲部件13和线型部件12，其可由复合材料通过直接模制技术或通过由模制管雕刻所述结构形成。
图2A示出了具有对称外观的挤出部件。挤出物体20具有含插件23A和对称凹槽24A的主体21。这样的结构20可挤出和切成适宜的长度，然后各长度可与对称部件交配，以便在将插件23B插进凹槽24A的同时插件23A可插进凹槽24B中，使主体21和主体22互锁形成固定的机械稳定的组件。该组件在图2B中示出。图2A中形成了在整个组合体内基本完全填充的物体。
图3示出了两种钓钩30和31。所述钓钩包含钩32、33。钩上置有钓坠34、35。钓坠34为模制钓坠，通过压塑在钩33上形成。钓坠35为与图2的挤出物相似的压配合钓坠，包括用于搭锁配合结构的插件和凹槽。
图4示出了本发明的两种车轮平衡块的构型。在图4A中，车轮平衡块40包括本发明的成型块44，成型块44具有可连接平衡块于轮上的粘合条45。所述平衡块可以以连续板材的形式挤出并切成成型块44，弯曲区46于切割前在平衡块44中形成。该复合材料是柔性的，可弯曲以符合车轮形形状。图4B示出了具有复合材料块42和机械夹43的平衡块41，机械夹43构造为用于连接至运输车辆的车轮。
图5-11给出了数据，这些数据证实了上面所示实施例的粘弹性以及所述技术形成材料的所需性质的适应性。
本发明的新型金属聚合物复合材料可用作消音结构、隔音或阻声结构。所述结构可呈隔音板或包含声楔、隔音楔、吸声楔、隔音锥、吸声锥或其它隔音或吸声凸出物的吸声结构的形式，其可安装在表面上以与声音相互作用、吸收声音或消散声音。
本发明的组合物可用作内燃机垫圈或密封件。所述材料可用在柴油发动机、汽油发动机、旋转或汪克尔发动机、涡轮发动机、涡轮喷气发动机、高旁涡轮风扇发动机或任何其它通过燃料的燃烧取得能量以生成能量的发动机中。所述密封件具有粘弹性，其提供优异的密封或填实性同时提供消音特性。尤其是，本发明的组合物可用在旋转或汪克尔发动机的顶端密封片中，其中发动机的旋转或转动结构与发动机罩壁接触。
本发明的组合物具有粘弹性，其可起到吸收或阻止低或高频振动通过结构传播的作用。当两个结构构件结合在一个结构中时，可安装本发明的材料以阻止无论何种频率的振动能通过该结构传播。
本发明的组合物可与热塑性泡沫材料组合以提供对于多种安装目的具有有用性能的两层、三层等结构。一层是泡沫聚合物层，第二层中为本发明的组合物。由于其粘弹性、特别是模量，这类带状材料可与简单曲面或复杂表面适形，并且由于柔性材料与表面的紧密适形而可易于以强胶粘特性粘附到这类表面上。本发明的材料可用于多种手工工具应用中。在一种应用中，本发明的组合物可通过压塑或注塑成形为具有大质量的锤或槌棒结构，但由于其粘弹性，其可向表面传递力而不因硬表面产生损伤。材料较软的粘弹性将使其具有传递冲击力而几乎无或无表面损伤的能力。
本发明的组合物可理想地用于飞轮或摆捶配重(weight)应用中。这类结构易于通过注塑或压塑形成，并且由于对大尺寸结构降低的要求而可具有降低的尺寸和更有效的操作。
本发明的粘弹性和热性能使所述组合物可理想地用于摩擦表面中，所述表面可高效地吸收断裂能和消耗所产生的热负荷。本发明的组合物可安装在摩擦承受表面如闸瓦(brake shoe)上。制动鼓或盘式制动器应用中的闸瓦或制动钳可与制动鼓或盘接触以吸收断裂能、消耗热负荷和提供对传动装置高度的方向控制。本发明的材料应在高要求应用中提供长期磨损和优异的热操纵。
本发明的组合物可在多种应用中以常用来密封或机械缓冲两个表面间的界面的O-形环的形式使用。O-形环通常大体上具有环形形状，其中环的横截面形状可为圆形、卵形、椭圆形、方形、三角形或其它几何形状。环的直径的总体尺寸可为约1毫米到1米，横截面形状的最大尺寸可为约0.5毫米到约50厘米。对于衬套形式的形状，可使用横截面基本为矩形的环作为无噪音或低摩擦的衬套。这类结构通常具有共面环形形式，中心口径为约1毫米到约10厘米，总体圆直径为约5毫米到约1米。这类衬套的厚度可为约1毫米到约10厘米，可用来缓冲两个基本平坦的表面间的相互作用。
由于本发明的复合材料因整个复合材料中存在相当大比例的金属颗粒而可具有受控的导电性，故可制得具有半导体样导电性的材料。所述半导体的电阻率倾向于为约1到102欧姆·米。这样的电阻率常介于电阻率高达1012欧姆·米的真绝缘体之间的某处并远高于电阻率为约1.7x10-8欧姆·米的铜。所述半导体材料可通过向适宜电阻率的半导体中掺杂在复合材料中可提供附加的自由电子以形成N型半导体的材料或通过引入将引起价电子不足(即半导体复合材料中的空穴)的掺杂剂而掺杂形成N型和P型半导体。对于本发明的复合材料，传统化合物如掺杂磷的硅可提供N型半导体性质，而传统化合物如掺杂镓的硅可提供P型半导体性质。此外可用不相似的金属和化合物来产生n型半导体性质和p型半导体性质，其可然后层叠产生结如pn和np以产生半导体组合。
本发明的复合材料可用作与用在如下应用中的那些类似的重质或致密结构，包括钓鱼线和鱼网、锚、钓坠、潜水带配重、猎弓配重、赛车配重或压载材料、用于带的致密be bees(dense be bees for tape)或即时贴应用、手机震动配重、运动、竞技举重或力量举重中使用的配重或哑铃、训练用加重鞋垫、由本发明组合物制成的可插入配重或夹套形式的耐磨配重、用于赛马中的配重或将所述材料特性仅作为重质材料使用的其它应用。
在动态应用中，本发明的配重可用作运动器具中的部件。例如，在高尔夫器材中，本发明的组合物可用作高尔夫球芯、可用作高尔夫球棍的加重部分以改变球棍头的击打力。在这样的应用中，本发明的配重可装在球棍头的不同位置处，例如装在空心长打棒头(hollow driverhead)中以改变球棍的击打特性。本发明的组合物可加到乒乓球拍、棒球棍、曲棍球棍、或其它击打器具中以增大击打器具的力或将力引导向特定的路径或方向。
本发明的组合物可用在用来在源自风力载荷、地震力载荷、平常建筑震动等的自然力载荷下稳定高层建筑物的建筑压载装置中。所述压载常安装在大装置中，或者在建筑物顶部或建筑结构内，这样安置使得压载体可吸收地震力载荷或风力载荷变化引起的力或对抗所述力。所述压载安在许多建筑物的顶部或近顶部，以抑制因地震载荷或风力载荷强加于结构上引起的极端运动。所述组合物的粘弹性使该组合物可理想地用作执法击打工具，包括警棍、警棒或其它结构。
本发明的车轮配重可为具有规则横截面和任意长度以获得适宜重量的线型挤出物。车轮配重可与分散的着色剂或者外部装饰或信息面层(capstock)共挤出。所述配重的质量可为1-250克和2-100克。横截面为矩形，以便以较大的矩形轮廓尺寸靠着车轮而增大与车轮的粘附面积。矩形轮廓较大尺寸可为1mm到5cm，较小尺寸可为1mm到3cm。车轮配重可采用包括粘合剂层、胶粘带或单独添加粘合剂的粘合装置连接。撕离衬里可保护粘合剂或胶粘带的粘合表面。本发明的组合物的粘弹性使车轮配重可理想地胶连于轮上。
虽然上面的说明书对本发明的复合材料技术给出可行的公开，但也可不偏离本发明的精神和范围而实施本发明的其它实施方案。相应地，本发明在附随的权利要求书中体现。

Claims (25)

1.一种每单位尺寸密度增大的配重的结构，所述配重的结构包含金属和聚合物粘弹性复合材料，所述复合材料包含：
(a)金属颗粒，所述颗粒的粒径大于10微米，粒径分布使得存在至少5重量％的10到70微米的颗粒和至少5重量％的大于70微米的颗粒以形成所述复合材料，所述颗粒的圆形度大于13；和
(b)聚合物相；
其中所述颗粒包括界面改性剂的外部涂层，所述界面改性剂的量为0.005-3重量％，所述粘弹性复合材料的拉伸伸长率为至少5％。
2.权利要求1的配重的结构，其中所述配重包含钓坠线、马用配重、一系列用作压载的球形配重、箭弓配重、高尔夫球或高尔夫球棍部件、手机震动器、与转环组合的钓坠、用于通气管潜水员或水肺潜水员的配重带、海锚或机动车中的压载。
3.一种包含金属和聚合物粘弹性复合材料的垫圈，其中所述复合材料包含：
(a)金属颗粒，所述颗粒的粒径大于10微米，粒径分布使得存在至少5重量％的10到70微米的颗粒和至少5重量％的大于70微米的颗粒以形成所述复合材料，所述颗粒的圆形度大于13；和
(b)聚合物相；
其中所述颗粒包括界面改性剂的外部涂层，所述界面改性剂的量为0.005-3重量％。
4.权利要求3的垫圈，所述垫圈具有适合内燃机的尺寸和构型。
5.权利要求3的垫圈，所述垫圈具有适合涡轮发动机的尺寸和构型。
6.一种包含金属和聚合物粘弹性复合材料的O形环，其中所述复合材料包含：
(a)金属颗粒，所述颗粒的粒径大于10微米，粒径分布使得存在至少5重量％的10到70微米的颗粒和至少5重量％的大于70微米的颗粒以形成所述复合材料，所述颗粒的圆形度大于13；和
(b)聚合物相；
其中所述颗粒包括界面改性剂的外部涂层，所述界面改性剂的量为0.005-3重量％，所述粘弹性复合材料的拉伸伸长率为至少5％。
7.一种包含金属和聚合物粘弹性复合材料的能量或初始存储装置，其中所述复合材料包含：
(a)金属颗粒，所述颗粒的粒径大于10微米，粒径分布使得存在至少5重量％的10到70微米的颗粒和至少5重量％的大于70微米的颗粒以形成所述复合材料，所述颗粒的圆形度大于13；和
(b)聚合物相；
其中所述颗粒包括界面改性剂的外部涂层，所述界面改性剂的量为0.005-3重量％，所述粘弹性复合材料的拉伸伸长率为至少5％，所述装置包含输入轴和可操作地与所述轴连接的金属聚合物复合材料的轴对称部分，其中能量可通过旋转所述轴或向所述轴施加转矩而存储。
8.一种包含金属和聚合物粘弹性复合材料的绝缘层，其中所述复合材料包含：
(a)金属颗粒，所述颗粒的粒径大于10微米，粒径分布使得存在至少5重量％的10到70微米的颗粒和至少5重量％的大于70微米的颗粒以形成所述复合材料，所述颗粒的圆形度大于13；和
(b)聚合物相；
其中所述颗粒包括界面改性剂的外部涂层，所述界面改性剂的量为0.005-3重量％，所述粘弹性复合材料的拉伸伸长率为至少5％。
9.权利要求8的层，其中所述层包含隔音层、减震层、辐射隔离层或阻隔层。
10.一种包含金属和聚合物粘弹性复合材料的马掌，其中所述复合材料包含：
(a)金属颗粒，所述颗粒的粒径大于10微米，粒径分布使得存在至少5重量％的10到70微米的颗粒和至少5重量％的大于70微米的颗粒以形成所述复合材料，所述颗粒的圆形度大于13；和
(b)聚合物相；
其中所述颗粒包括界面改性剂的外部涂层，所述界面改性剂的量为0.005-3重量％，所述粘弹性复合材料的拉伸伸长率为至少5％。
11.一种具有压载的建筑，所述压载适应并位于所述建筑中，使得施加到所述建筑上的运动通过配重的运动而消减，所述压载包含金属和聚合物粘弹性复合材料，所述复合材料包含：
(a)金属颗粒，所述颗粒的粒径大于10微米，粒径分布使得存在至少5重量％的10到70微米的颗粒和至少5重量％的大于70微米的颗粒以形成所述复合材料，所述颗粒的圆形度大于13；和
(b)聚合物相；
其中所述颗粒包括界面改性剂的外部涂层，所述界面改性剂的量为0.005-3重量％，所述粘弹性复合材料的拉伸伸长率为至少5％。
12.权利要求11的建筑，其中所述运动通过地震力或风力赋予。
13.一种包含成型挤出物的着色玻璃窗凸轮件，所述挤出物包含金属和聚合物粘弹性复合材料，所述复合材料包含：
(a)金属颗粒，所述颗粒的粒径大于10微米，粒径分布使得存在至少5重量％的10到70微米的颗粒和至少5重量％的大于70微米的颗粒以形成所述复合材料，所述颗粒的圆形度大于13；和
(b)聚合物相；
其中所述颗粒包括界面改性剂的外部涂层，所述界面改性剂的量为0.005-3重量％，所述粘弹性复合材料的拉伸伸长率为至少5％。
14.一种层状结构，所述层状结构包含第一层和第二层，所述第一层包含聚合物泡沫，所述第二层包含含有金属和聚合物粘弹性复合材料的层，所述复合材料包含：
(a)金属颗粒，所述颗粒的粒径大于10微米，粒径分布使得存在至少5重量％的10到70微米的颗粒和至少5重量％的大于70微米的颗粒以形成所述复合材料，所述颗粒的圆形度大于13；和
(b)聚合物相；
其中所述颗粒包括界面改性剂的外部涂层，所述界面改性剂的量为0.005-3重量％，所述粘弹性复合材料的拉伸伸长率为至少5％。
15.权利要求14的层状结构，其中所述层状结构还包含粘合层。
16.一种构造为向接收面施加力的装置，所述装置包含金属和聚合物粘弹性复合材料，所述复合材料包含：
(a)金属颗粒，所述颗粒的粒径大于10微米，粒径分布使得存在至少5重量％的10到70微米的颗粒和至少5重量％的大于70微米的颗粒以形成所述复合材料，所述颗粒的圆形度大于13；和
(b)聚合物相；
其中所述颗粒包括界面改性剂的外部涂层，所述界面改性剂的量为0.005-3重量％，所述粘弹性复合材料的拉伸伸长率为至少5％。
17.权利要求16的装置，其中所述装置包括警棍或锤。
18.一种包含金属聚合物复合材料的半导体器件，所述复合材料包含电阻率为10到102欧姆/米的材料，其中所述半导体器件包含第一N区和第二P区，所述N区含N-型掺杂剂，所述P区含P-型掺杂剂，所述器件包含金属和聚合物粘弹性复合材料，所述复合材料包含：
(a)金属颗粒，所述颗粒的粒径大于10微米，粒径分布使得存在至少5重量％的10到70微米的颗粒和至少5重量％的大于70微米的颗粒以形成所述复合材料，所述颗粒的圆形度大于13；和
(b)聚合物相；
其中所述颗粒包括界面改性剂的外部涂层，所述界面改性剂的量为0.005-3重量％，所述粘弹性复合材料的拉伸伸长率为至少5％。
19.一种柔性机动车配重，所述配重包含：
(i)成型制品，所述成型制品包含金属和聚合物粘弹性复合材料；和
(ii)粘合连接装置；
其中所述粘弹性复合材料的拉伸伸长率为至少5％；并包含：
(a)金属颗粒，所述颗粒的粒径大于10微米，粒径分布使得存在至少5重量％的10到70微米的颗粒和至少5重量％的大于70微米的颗粒以形成所述复合材料，所述颗粒的圆形度大于13；和
(b)聚合物相；
其中所述颗粒包括界面改性剂的外部涂层，所述界面改性剂的量为0.005-3重量％。
20.权利要求19的配重，其中所述连接装置包含胶粘带和撕离衬里。
21.权利要求19的配重，所述配重包含具有面层的线型挤出物。
22.权利要求19的配重，其中所述配重在模量或泊松比方面具有粘弹特性，允许与弯曲的轮面适形。
23.权利要求19的配重，其中所述粘弹性复合材料的拉伸伸长率为至少100％。
24.权利要求19的配重，其中所述聚合物包含氟聚合物。
25.权利要求19的配重，其中所述金属颗粒包含钨、铋、黑色金属或其混合物。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101277193B1 (ko) * 2011-11-10 2013-06-21 주식회사 지브랜드 3차원 성형 상호 접속 모듈 및 그 제조방법
CN104426416B (zh) * 2013-08-30 2016-12-28 纳米新能源（唐山）有限责任公司 应用半导体复合材料的摩擦发电机
WO2015134426A1 (en) 2014-03-03 2015-09-11 3M Innovative Properties Company Wheel balancing weights, and methods and devices for using same
JP6468942B2 (ja) * 2014-06-30 2019-02-13 住友ゴム工業株式会社 ゴルフボール用樹脂組成物およびゴルフボール
KR20160037796A (ko) * 2014-09-29 2016-04-06 생-고뱅 퍼포먼스 플라스틱스 코포레이션 이음 개스킷
KR101682849B1 (ko) * 2016-02-04 2016-12-12 송용재 비중체가 포함된 합성수지 혼합재료 및 그 제조방법
DK3670622T3 (da) 2016-09-20 2022-07-04 Avery Dennison Corp Multilagsbånd
US10967595B2 (en) * 2017-03-29 2021-04-06 Compagniegenerale Des Etablissements Michelin Dual mold spacer
US11059264B2 (en) 2018-03-19 2021-07-13 Avery Dennison Corporation Multilayer constrained-layer damping
WO2019222352A1 (en) 2018-05-17 2019-11-21 Avery Dennison Corporation Partial coverage multilayer damping laminate
CN109268429A (zh) * 2018-11-30 2019-01-25 北京宇航系统工程研究所 一种非串联的简单可靠整星减振器
FR3123181A1 (fr) 2021-05-31 2022-12-02 Romain GRIMALDI Accessoire de pêche, tête lestée et leurre de pêche incluant ledit accessoire.

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5286802A (en) * 1989-11-04 1994-02-15 Dai-Ichi Ceramo Co., Limited Injection compacting composition for preparing sintered body of metal powder and sintered body prepared therefrom
US6048379A (en) * 1996-06-28 2000-04-11 Ideas To Market, L.P. High density composite material
US6457417B1 (en) * 1997-04-16 2002-10-01 Doris Nebel Beal Inter Vivos Patent Trust Method for the manufacture of a frangible nonsintered powder-based projectile for use in gun ammunition and product obtained thereby

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3619456A (en) * 1969-03-26 1971-11-09 Charles L Taylor Jr Simulated stained glass assembly and method of making the same
US3894169A (en) * 1972-02-18 1975-07-08 Rockwell International Corp Acoustical damping structure and method of preparation
US4169185A (en) * 1978-07-03 1979-09-25 Dana Corporation Gasket for high temperature application having sealant of phenyl and hydrocarbyl-substituted polysiloxane
US4793616A (en) * 1985-04-12 1988-12-27 David Fernandez Golf club
JPH0662933B2 (ja) * 1988-07-12 1994-08-17 ニチアス株式会社 複合ガスケツト
US5342573A (en) * 1991-04-23 1994-08-30 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of producing a tungsten heavy alloy product
US5237930A (en) * 1992-02-07 1993-08-24 Snc Industrial Technologies, Inc. Frangible practice ammunition
JPH11172162A (ja) * 1997-12-09 1999-06-29 Kano Diamant:Kk 金属色感盛上げ描画線形成用塗被組成物及び描画線形成方法
US6364422B1 (en) * 1999-08-20 2002-04-02 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Balance weight for vehicle wheel
DE60102793T2 (de) * 2000-02-01 2004-10-07 Andrew Paul Poynton Schuh und hufbeschlagverfahren
JP2002013592A (ja) * 2000-06-29 2002-01-18 Daisee Kogyo Kk ホイールバランサ用組成物およびホイールバランサ
US20020153144A1 (en) * 2001-04-20 2002-10-24 Weaver Samuel C. Metal matrix composite horseshoe
JP4119840B2 (ja) * 2001-09-28 2008-07-16 日本タングステン株式会社 高密度複合材料
WO2003033751A1 (en) * 2001-10-16 2003-04-24 International Non-Toxic Composites Corp. Composite material containing tungsten and bronze
BRPI0416565A (pt) * 2003-11-14 2007-01-23 Wild River Consulting Group Ll composto polimérico metálico, método para sua extrusão e artigos formatados feitos a a partir do mesmo

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5286802A (en) * 1989-11-04 1994-02-15 Dai-Ichi Ceramo Co., Limited Injection compacting composition for preparing sintered body of metal powder and sintered body prepared therefrom
US6048379A (en) * 1996-06-28 2000-04-11 Ideas To Market, L.P. High density composite material
US6457417B1 (en) * 1997-04-16 2002-10-01 Doris Nebel Beal Inter Vivos Patent Trust Method for the manufacture of a frangible nonsintered powder-based projectile for use in gun ammunition and product obtained thereby

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