CN101397380A - 一种耐高温柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料 - Google Patents

一种耐高温柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料 Download PDF

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Abstract

一种耐高温柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，原料配方由下列材料组成：乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、丙烯－乙烯共聚物、界面相容剂、阻燃剂、抗氧剂硅烷偶联剂和润滑剂。其中，乙烯－醋酸乙烯酯共聚物的邵氏A硬度小于75，原料单体中醋酸乙烯酯重量含量为30％～70％。丙烯－乙烯共聚物的邵氏A硬度小于90。界面相容剂的邵氏A硬度小于80。本发明可以达到老化试验(135℃168h)的耐高温条件要求，并且具有成本低的优点。

Description

一种耐高温柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料
技术领域
本发明涉及一种电线电缆用塑料，特别涉及一种耐高温柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
背景技术
目前柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料作为柔软聚氯乙烯(PVC)电缆料的替代材料，已广泛应用于柔软线缆、家用电器电线电缆等产品上。市面上的柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料多以柔软的乙烯-辛稀共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯为主要树脂基材，无机阻燃剂的添加量多在50％左右，耐热温度局限于70℃和90℃，而在105℃耐温等级的老化条件(105℃168h)下，由于基材的熔点低，从而会发生熔化变形。另外，相对于无卤阻燃剂添加量在60％左右的常规低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料产品，柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的耐热性要差许多，所以其应用场合也因此受到相应的限制。
将柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料与高密度聚乙烯共混可以提高电缆料的耐高温性能，但会大大增加电缆料的表面硬度。在不改变电缆料柔软度的前提下，通过辐照交联、硅烷交联、动态硫化等技术可以提高材料的耐热性，但由于生产工艺及成本的制约，以上技术不具备实用性和通用性。
发明内容
本发明提供一种耐高温柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，目的是解决现有的柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料存在的耐热性差的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种耐高温柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，原料配方由下列重量份的材料组成：
(1)基体树脂：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物               25～65份；
丙烯-乙烯共聚物                     20～60份；
界面相容剂                          10～35份；
其中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的邵氏A硬度小于75，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的原料单体中醋酸乙烯酯重量含量为30％～70％；
所述丙烯-乙烯共聚物的邵氏A硬度小于90；
所述界面相容剂选择下列材料之一：
马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；
马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；
马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物；
马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物；
马来酸酐接枝乙烯-己烯共聚物；
马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物；
所述界面相容剂的邵氏A硬度小于80；
(2)阻燃剂：
氢氧化铝               40～90份；
氢氧化镁               20～60份；
所述氢氧化镁的粒径小于或等于200nm；
(3)抗氧剂              0.5～2.5份；
所述抗氧剂选择下列材料之一：
四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)；
丙酸十八醇酯(抗氧剂1076)；
2，6二叔丁基对甲酚(抗氧剂246、BHT)；
1，1，3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(抗氧剂CA、TCA)；
(4)硅烷偶联剂          0.5～2.5份；
所述硅烷偶联剂选择下列材料之一：
乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)；
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)；
γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)；
γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)；
乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)；
(5)润滑剂              0～2份；
所述润滑剂是硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙或者硬脂酸镁。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，原料配方由下列重量份的材料组成：
(1)基体树脂：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物  35～55份；
丙烯-乙烯共聚物        30～50份；
界面相容剂             15～25份；
(2)阻燃剂：
氢氧化铝               50～80份；
氢氧化镁               30～50份；
(3)抗氧剂              1～2份；
(4)硅烷偶联剂          1～2份；
(5)润滑剂              0.5～1.5份。
2、上述方案中，所述界面相容剂是马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物或者马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物。
3、上述方案中，四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(Tetrakis〔methylene-3-(3，5-diterbutyl-hydroxyphenyl-propionate)〕methane)，又称作抗氧化剂1010，分子式：C73H108O12，分子量：1177.6。理化性质：溶于苯、丙酮、氯仿等，微溶于乙醇，不溶于水，挥发性低。抗氧化剂1010是一种高分子量酚类抗氧化剂，广泛应用于烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚甲醛、ABS树脂、聚乙烯醇缩乙醛、合成橡胶及石油产品中。
4、上述方案中，硬度是物质受压变形程度或抗刺穿能力的一种物理度量方式。硬度常用邵氏(也叫肖氏，邵尔，英文SHORE)、洛氏和布氏三种标示方法。邵氏硬度一般用于橡胶类材料上。邵氏硬度的测试方法：用邵氏硬度计插入被测材料，表盘上的指针通过弹簧与一个刺针相连，用针刺入被测物表面，表盘上所显示的数值即为硬度值。邵氏硬度的描述方法分A、D两种，分别代表不同的硬度范围，90度以下的用邵氏A硬度计测试，并得出数据，90度及以上用邵氏D硬度计测试并得出数据。
5、上述方案中，马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-己烯共聚物和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物分别是乙烯与醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯、丁烯、己稀或辛稀中的一种单体共聚物的马来酸酐接枝物。
6、上述方案中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的原料单体为乙烯和醋酸乙烯酯，其中醋酸乙烯酯的重量是两种原料单体总重量的30％～70％。
7、上述方案中，所述氢氧化铝是经表面改性剂改性的化学法氢氧化铝。
8、上述方案中，丙烯-乙烯共聚物可以采用Basell公司的softell系列树脂产品，牌号为CA10A或CA07A或CA02A，邵氏A硬度均小于90。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
1、本发明选用醋酸乙烯酯含量大于30％的柔软乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为树脂基材之一，一方面可以增加电缆料的柔软度，另一方面可以赋予电缆料较高的极限氧指数。
2、本发明选用Basell公司的softell系列树脂产品熔点大于140℃，邵氏A硬度均小于90，在本发明的电缆料中分散均匀后，既可以大大提高材料的耐高温性能，又不会像添加高密度聚乙烯那样使材料的柔软度大幅降低。
3、本发明选用邵氏A硬度小于80的乙烯基共聚物的马来酸酐接枝物作为电缆料的界面相容剂，在使电缆料试样具有优异物理机械性能的同时，增加了电缆料的柔软度，提高了电缆料的耐高温性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：一种耐高温柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料
一、原料配方
 
组分 重量份数
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(共聚物原料单体中醋酸乙烯酯重量含量为35％，邵氏A硬度小于75)             38
丙烯-乙烯共聚物 38
马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物，邵氏A硬度小于80 24
氢氧化铝 70
氢氧化镁 30
硬脂酸镁 1
四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯 1.5
乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172) 1.5
二、制备工艺
先将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯-乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物、氢氧化镁、氢氧化铝、硬脂酸镁和抗氧剂在高速混合机中混合均匀后，再倒入乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)，充分混匀后，在同向双螺杆挤出机上，加工温度区间120～145℃下混合挤出热切造粒。
三、材料特性
按上述配方和工艺制备的耐高温柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料：
拉伸强度8.6MPa，断裂伸长率280％，邵氏A硬度84，极限氧指数35％，比重1.306g/cm3，试样经135±2℃×168h热空气老化后，拉伸强度和断裂伸长率变化率小于25％。
实施例二：一种耐高温柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料
一、原料配方
 
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(共聚物原料单体中醋酸乙烯酯重量含量为40％，邵氏A硬度小于75)                 60
丙烯-乙烯共聚物 25
马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物，邵氏A硬度小于80 12
氢氧化铝 45
氢氧化镁 60
硬脂酸锌 0.7
1，1，3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷 0.5
γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570) 2.5
二、制备工艺
同实施例一。
三、材料特性
按上述配方和工艺制备的耐高温柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料：
拉伸强度7.9MPa，断裂伸长率310％，邵氏A硬度84，极限氧指数33％，比重1.302g/cm3，试样经135±2℃×168h热空气老化后，拉伸强度和断裂伸长率变化率小于25％。
实施例三：一种耐高温柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料
一、原料配方
 
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(共聚物原料单体中醋酸乙烯酯重量含量为50％，邵氏A硬度小于75)                     45
丙烯-乙烯共聚物 43
马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，邵氏A硬度小于80 34
氢氧化铝 85
氢氧化镁 25
硬脂酸 2.4
丙酸十八醇酯(抗氧剂1076) 2.5
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550) 0.7
二、制备工艺
同实施例一。
三、材料特性
按上述配方和工艺制备的耐高温柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料：
拉伸强度8.3MPa，断裂伸长率290％，邵氏A硬度83，极限氧指数37％，比重1.310g/cm3，试样经135±2℃×168h热空气老化后，拉伸强度和断裂伸长率变化率小于25％。
实施例四：一种耐高温柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料
一、原料配方
 
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(共聚物原料单体中醋酸乙烯酯重量含量为60％，邵氏A硬度小于75)                     25
丙烯-乙烯共聚物 60
马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，邵氏A硬度小于80 18
氢氧化铝 50
氢氧化镁 60
2，6二叔丁基对甲酚(抗氧剂246、BHT) 2.1
γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560) 1.7
二、制备工艺
同实施例一。
实施例五：一种耐高温柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料
一、原料配方
 
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(共聚物原料单体中醋酸乙烯酯重量含量为65％，邵氏A硬度小于75)             65
丙烯-乙烯共聚物 20
马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，邵氏A硬度小于80 18
氢氧化铝 40
氢氧化镁 60
硬脂酸钙 0.9
四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯 0.6
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550) 2.5
二、制备工艺
同实施例一。
实施例六：一种耐高温柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料
一、原料配方
 
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(共聚物原料单体中醋酸乙烯酯重量含量为70％，邵氏A硬度小于75)                 25
丙烯-乙烯共聚物 60
马来酸酐接枝乙烯-己烯共聚物，邵氏A硬度小于80 20
氢氧化铝 90
氢氧化镁 20
硬脂酸 2
丙酸十八醇酯(抗氧剂1076) 2.1
乙烯基三乙氧基硅烷(A-151) 1.9
二、制备工艺
同实施例一。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1、一种耐高温柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：原料配方由下列重量份的材料组成：
(1)基体树脂：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物              25～65份；
丙烯-乙烯共聚物                    20～60份；
界面相容剂                         10～35份；
其中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的邵氏A硬度小于75，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的原料单体中醋酸乙烯酯重量含量为30％～70％；
所述丙烯-乙烯共聚物的邵氏A硬度小于90；
所述界面相容剂选择下列材料之一：
马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；
马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；
马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物；
马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物；
马来酸酐接枝乙烯-己烯共聚物；
马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物；
所述界面相容剂的邵氏A硬度小于80；
(2)阻燃剂：
氢氧化铝                          40～90份；
氢氧化镁                          20～60份；
所述氢氧化镁的粒径小于或等于200nm；
(3)抗氧剂                         0.5～2.5份；
所述抗氧剂选择下列材料之一：
四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
丙酸十八醇酯；
2，6二叔丁基对甲酚；
1，1，3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；
(4)硅烷偶联剂                     0.5～2.5份；
所述硅烷偶联剂选择下列材料之一：
乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；
γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷；
γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；
乙烯基三乙氧基硅烷；
(5)润滑剂                    0～2份；
所述润滑剂是硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙或者硬脂酸镁。
2、根据权利要求1所述的耐高温柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：原料配方由下列重量份的材料组成：
(1)基体树脂：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物            35～55份；
丙烯-乙烯共聚物                  30～50份；
界面相容剂                       15～25份；
(2)阻燃剂：
氢氧化铝                        50～80份；
氢氧化镁                        30～50份；
(3)抗氧剂                       1～2份；
(4)硅烷偶联剂                   1～2份；
(5)润滑剂                       0.5～1.5份。
3、根据权利要求1所述的耐高温柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于：所述界面相容剂是马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物或者马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物。
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