CN101395243A - 制冷剂组合物 - Google Patents

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CN101395243A CNA2007800076441A CN200780007644A CN101395243A CN 101395243 A CN101395243 A CN 101395243A CN A2007800076441 A CNA2007800076441 A CN A2007800076441A CN 200780007644 A CN200780007644 A CN 200780007644A CN 101395243 A CN101395243 A CN 101395243A
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Abstract

一种制冷剂组合物，其主要由三种氢氟烃组分和一添加剂组成，氢氟烃组分选自HFC134a、HFC125和HFC143a，添加剂选自在－50℃和+40℃范围内沸腾的饱和烃或不饱和烃或其混合物。

Description

制冷剂组合物
本发明涉及制冷剂组合物。本发明尤其涉及对平流层臭氧无不利影响的制冷剂组合物。本发明还涉及用于为使用消耗臭氧层物质(ODS)包括HCFC22(氯二氟甲烷)设计的制冷和空调系统中以及用于新型设备的组合物。这些制冷剂组合物与制冷和空调系统内常用的润滑剂相容，也与新型合成润滑剂(如多元醇酯油)相容。
虽然人们相当小心地防止制冷剂泄漏到大气中，但是这种情况还是时有发生。在一些地区烃的排放受到控制，这是为了将因烃和氧混合后在阳光的作用下导致的对流层臭氧的产生减到最少。要将本发明所指的组合物的泄漏而引起的烃对大气的作用减到最少，烃的含量优选地应少于5％，若少于3.5％则更佳。
本发明的组合物也可用于为非消耗臭氧层物质设计的设备。
众所周知，虽然氯氟烃(CFCs)例如CFC 12和CFC502以及氢氯氟烃例如HCFC 22是节能的，不可燃的且毒性低的，但这些物质会移往平流层，在此处它们会由于紫外线的作用而分解以攻击臭氧层。宜用不消耗臭氧的替代物如同样不可燃的、节能的且毒性低的氢氟烃(HFCs)代替消耗臭氧层物质。有六种主要的HFCs，即HFC134a、HFC32、HFC125、HFC143a、HFC227ea和HFC152a，其能够以或单独或混合成混合物的形式代替CFCs和HCFCs。HFC134a、HFC227ea和HFC152a可直接用来代替ODS，而HFC32、HFC143a和HFC125则通常在混合物中代替ODS。然而，因为HFCs在传统的润滑剂如矿物油和烷基苯油中不具备足够的溶解性，所以合成的含氧润滑剂已被特别地引入新型设备中。这些新型的润滑剂价格昂贵且具有吸湿性。
制冷剂混合物如R404A，R507，R410A，R407C和其它制冷剂混合物作为CFCs和HCFCs的替代物已商业化。但是，因为这些组合物仅包括HFC成分，所以不能和经常与CFCs和HCFCs一起使用的传统润滑剂一起使用。如果用这些混合物代替现有设备中的CFCs和HCFCs，大型化工制造商推荐在系统中保留不超过5％的传统润滑剂，这样可能需要把润滑剂几乎全部换为合成的含氧润滑剂，甚至把系统全面翻新。这经常价格昂贵，且在技术上难以让人满意。
虽然设备制造商已使其机组适应用HFC混合物工作，但是已发现可商购的HFC产品不如CFCs和HCFCs那样令人满意。特别是为了保证油的充分回流，烃润滑剂如矿物油等已被含氧的润滑剂特别是多元醇酯及聚烷撑二醇所代替。遗憾的是，这些材料易于吸收大气中的水分，尤其是在维护期间；该水分可造成设备的过度的腐蚀及磨损，从而使设备的耐用性降低。本发明的一个目的是提供可在现有设备和新型设备中都能继续使用烃油的HFC/烃混合物。
在寻找易于用来代替新型和现有设备中R22的制冷剂混合物时，特别重要的是该新的混合物应具有足够的制冷容量。该容量在类似的工作条件下应至少为其替代的流体的90％，至少为其替代的流体的95％为优选，最优选为与其替代的流体相等或更多。本发明涉及的制冷剂组合物在通常使用R22的高温至低温空调和制冷应用范围中具有与R22类似的容量。
某些制冷剂如R407C，其在蒸发器和冷凝器中具有较宽的温度滑移(>4℃)。设备制造者基于他们在CFC/HCFC单一流体或共沸混合物上所得的经验，更愿意选择温度滑移低的制冷剂。本发明的另一个目的是提供能够代替HCFC22和HFC混合物(如R407C)的HFC/烃混和物，以使烃润滑剂可继续在设备中使用，并通过提供共沸的混合物和近共沸的混合物将热交换机中的温度滑移减到最小。
专利文献中使用了不同术语描述制冷剂混合物。以下定义来自美国供暖制冷空调工程师学会(ASHRAE)标准34；
共沸混合物：共沸混合物是包含两种或更多种的制冷剂，在一定压力下，这些制冷剂在平衡的蒸汽相和液相中的组成是相同的。共沸混合物在另外一些条件下显示某程度成分的分离。分离程度取决于特定的共沸混合物以及其应用。
共沸温度：在特定压力下，处于平衡状态的混合物的液相中各组分和气相中各组分具有相同的摩尔分数时的温度。
近共沸混合物：在特定的应用的分析中，温度滑移小到可以忽略而不致产生误差的非共沸混合物。
非共沸混合物：由多个挥发性不同的组分组成的混合物，当其在用于制冷循环时，在恒定压力下蒸发(沸腾)或冷凝时，该混合物会改变容量组成和饱和温度。
温度滑移：在制冷系统的机组内的制冷剂在相变过程开始时的温度和结束时的温度之间差异值的绝对值，不包括任何过冷或过热的情况。该术语通常用来描述非共沸混合物的冷凝或蒸发。
本发明涉及近共沸和非共沸制冷剂组合物，其在ASHRAE标准34所定义的所有分馏条件下都不可燃，并可用来代替在现有的机组中的ODS而无需改变润滑剂，亦无需对系统硬件作任何显著的改变。这些制冷剂组合物可让烃油继续使用在新型设备中，但也可改进机组例如选择最适当的毛细管长度使新型制冷剂的性能最优化。在含氧油有水分进入或发生其它问题时，新型组合物允许烃油代替此油。
把少量烃加入含有HFC或HFC混合物的制冷剂组合物中可使足够的烃溶解于在系统中传送的润滑剂，从而一直维持压缩机的润滑，这在本领域是已知的。显而易见，组合物中烃的含量越大，制冷剂把润滑剂传送回至压缩机的能力越强。然而，烃的含量太高会造成可燃烧的混合物。虽然可燃的制冷剂在某些应用中是可以接受的，但是本发明涉及的是用于禁止使用可燃制冷剂的设备的非可燃组合物。但是，还不太清楚的是如何在所有条件下(包括在制冷剂从系统中或在贮存期间泄漏时，产生制冷剂组合物的分馏的条件下)都可获得不可燃组合物。液相及气相中的可燃性都需要考虑。
在ASHRAE标准34的定义下，并非所有HFCs都是不可燃的。HFC143a及HFC32没有得到ASHRAE的不可燃性评级。本发明涉及的制冷剂组合物，其不仅包括选定比例的不可燃的HFCs和烃的混合物，也包括选定比例的可燃的HFCs、不可燃的HFCs和烃的混合物；所有这些混合物在分馏中都是不可燃的，而且这些混合物提供与其所替代的ODS和HFC混合物相类似的制冷效果和热力学性能。
虽然本发明涉及可与传统润滑剂如矿物油和烷基苯油一起使用的制冷组合物，但是其也适合与合成的含氧润滑剂一起使用。
在具体应用中配制代替HCFC22的HFC/烃混合物时，有时需要把一或多个高沸点HFCs和一个或多个低沸点HFCs一起使用。这种情况下优选的低沸点HFCs为HFC143a和HFC125，而高沸点HFC为HFC134a。
为防止混合物或由泄漏而产生的如ASHRAE标准34所定义的分馏物的可燃性，应该将烃的总量减到最小。同时，需要将溶解于油中的烃混和物的量增加到最大以使油的回流良好，尤其是在回路中油粘度最大的区域，如蒸发器中。本发明的一个HFC成分即HFC143a分在ASHRAE安全分类A2上，这使得HFC143a的用量以及对于烃的选择在获得该混合物的非可燃等级A1非常关键。单一沸点较高的烃如戊烷或异戊烷会集中在液相中。这可通过对例1所示HFC134a、HFC125和戊烷的混合物进行泄漏测试得到证明。
根据美国国家标准与技术研究机构(NIST)的程序Refleak(其被广泛用于确定在ASHRAE标准34规定的所有条件下的制冷剂混合物的分馏)测定了包括HFC134a、HFC143a和R125与丁烷和异丁烷的混合物，产生的结果如例2中所示。在泄漏临近终点时，液相中的丁烷显著增多60％以上，而与之比较，异丁烷只增多约15％。
也根据Refleak程序测定只把异丁烷与HFC134a、HFC143a、和R125混合的混合物，结果如例3所示。在最不利分馏条件下，所示在液相中异丁烷的增多大大少于丁烷的增多。在EP12380 39B1号专利中，由于考虑到在最不利的分馏条件下的可燃性，Roberts教导不把2-甲基丙烷(异丁烷)包括在含有HFCs的混合物中。令人吃惊的是，我们已发现在包含HFC134a、HFC143a和HFC125的混合物中使用异丁烷，在ASHRAE标准34下的最不利分馏条件下所得的结果是不可燃。
本发明使得可燃的HFC如HFC143a可以用于非可燃制冷剂混合物，从而大大改善其性能，尤其是其容量。
按照本发明的制冷剂组合物主要由一氢氟烃组分和一添加剂组成，氢氟烃组分由以下混合物组成：
R134a，R125和R143a
而添加剂则选自在-50℃和+40℃范围内沸腾的饱和或不饱和烃或其混合物。
在优选实施例中，该组合物包括氢氟烃组分和烃组分的混合物，不存在大量任何其它组分或其它气体。
在一更优选实施例中，该烃的量为0.1至5％，且当该组合物完全处于气相时其是不可燃的。
在另一更优选实施例中，该烃的量为0.1至5％，并且当该组合物的液体和气体都存在于同一容器中，气相和液相都不可燃。
该烃添加剂可选自2-甲基丙烷、丙烷、2，2-二甲基丙烷、n-丁烷、2-甲基丁烷、环戊烷、己烷、乙烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、甲基环戊烷、丙烯、n-丁烯、异丁烯及以上的混合物。
在另一实施例中，一可用来代替R22的制冷剂组合物包括：
(i)约10至35重量百分比的HFC134a，优选为10至25重量百分比的HFC134a；及
(ii)约30至79.9重量百分比的HFC125，优选为46至74.7重量百分比的HFC125；及
(iii)约10至30重量百分比的HFC143a，优选为15至25重量百分比的HFC143a；及
(iv)约0.1至5重量百分比的丁烷或异丁烷或丙烷，优选为0.3至4重量百分比的丁烷或异丁烷或丙烷。
在另一实施例中，一可用来代替R22的制冷剂组合物包括：
(i)约10至35重量百分比的HFC134a，优选为10至25重量百分比的HFC134a；最优选为15至20重量百分比的HFC134a；及
(ii)约25至79.8重量百分比的HFC125，优选为42至74.4重量百分比的HFC125；最优选为53至67.4重量百分比的HFC125；及
(iii)约10至30重量百分比的HFC143a，优选为15至25重量百分比的HFC143a；最优选为17至22重量百分比的HFC143a；及
(iv)约0.1至5重量百分比的丁烷和约0.1至5重量百分比的异丁烷的混合物或者丁烷(0.1至5％)和异戊烷(0.1至5％)的混和物或者丁烷(0.1至5％)和丙烷(0.1至5％)的混和物或者异丁烷(0.1至5％)和丙烷(0.1至5％)的混和物，优选为0.3至4重量百分比的丁烷(0.3至4％)和异丁烷(0.3至4％)的混合物或者丁烷(0.3至4％)和异戊烷(0.3至4％)的混和物或者丁烷(0.3至4％)和丙烷(0.3至4％)的混和物或者异丁烷(0.3至4％)和丙烷(0.3至4％)的混和物，最优选为0.3至3重量百分比的异丁烷和0.3至2重量百分比的丙烷的混合物或者0.3至3重量百分比的丁烷和0.3至2重量百分比的丙烷的混合物。
在另一实施例中，一可用来代替R22的制冷剂组合物包括：
(i)约10至35重量百分比的HFC134a，优选为10至25重量百分比的HFC134a；及
(ii)约20至79.7重量百分比的HFC125，优选为38至74.1重量百分比的HFC125；及
(iii)约10至30重量百分比的HFC143a，优选为15至25重量百分比的HFC143a；及
(iv)约0.1至5重量百分比的丁烷和约0.1至5重量百分比的异丁烷和约0.1至5重量百分比的丙烷的混合物，优选为0.3至4重量百分比的丁烷(0.3至4％)和异丁烷(0.3至4％)和丙烷(0.3至4％)的混合物。
一可用来代替R22的组合物主要包括：
R134a              16％
R125               60％
R143a              21％
异丁烷             2％
丙烷               1％
另一可用来代替R22的组合物主要包括：
R134a              16％
R125               60％
R143a              21％
丁烷               2％
丙烷               1％
一优选组合物主要包括：
R134a              10至35％
R125               79.9至30％
R143a              10至30％
丁烷                    0.1至5％
一优选组合物主要 包括：
R134a                   10至25％
R125                    74.7至46％
R143a                   15至25％
丁烷                    0.3至4％
一优选组合物主要 包括：
R134a                   10至35％
R125                    79.9至30％
R143a                   10至30％
异丁烷                  0.1至5％
一优选组合物主要 包括：
R134a                   10至25％
R125                    74.7至46％
R143a                   15至25％
异丁烷                  0.3至4％
一优选组合物主要 包括：
R134a                   10至35％
R125                    79.9至30％
R143a                   10至30％
丙烷                    0.1至5％
一优选组合物主要 包括：
R134a                   10至25％
R125                    74.7至46％
R143a                   15至25％
丙烷                    0.3至4％
一优选组合物主要 包括：
R134a                   10至35％
R125                    79.8至25％
R143a                   10至30％
丁烷                   0.1至5％
异丁烷                 0.1至5％
一优选组合物主要 包括：
R134a                  10至25％
R125                   74.4至42％
R143a                  15至25％
丁烷                   0.3至4％
异丁烷                 0.3至4％
一优选组合物主要 包括：
R134a                  10至35％
R125                   79.8至25％
R143a                  10至30％
丁烷                   0.1至5％
异戊烷                 0.1至5％
一优选组合物主要 包括：
R134a                  10至25％
R125                   74.4至42％
R143a                  15至25％
丁烷                   0.3至4％
异戊烷                 0.3至4％
一优选组合物主要 包括：
R134a                  10至35％
R125                   79.8至25％
R143a                  10至30％
丁烷                   0.1至5％
丙烷                   0.1至5％
一优选组合物主要 包括：
R134a                  10至25％
R125                   74.4至42％
R143a                  15至25％
丁烷                  0.3至4％
丙烷                  0.3至4％
一优选组合物主要 包括：
R134a                 10至35％
R125                  79.8至25％
R143a                 10至30％
异丁烷                0.1至5％
丙烷                  0.1至5％
一优选组合物主要 包括：
R134a                 10至25％
R125                  74.4至42％
R143a                 15至25％
异丁烷                0.3至4％
丙烷                  0.3至4％
一优选组合物主要 包括：
R134a                 10至35％
R125                  79.7至20％
R143a                 10至30％
丁烷                  0.1至5％
异丁烷                0.1至5％
丙烷                  0.1至5％
一优选组合物主要 包括：
R134a                 10至25％
R125                  74.1至38％
R143a                 15至25％
丁烷                  0.3至4％
异丁烷                0.3至4％
丙烷                  0.3至4％
一优选组合物主要 包括：
R134a                 15至20％
R125                 67.4至53％
R143a                17至22％
异丁烷               0.3至3％
丙烷                 0.3至2％
一优选组合物主要 包括：
R134a                15至20％
R125                 67.4至53％
R143a                17至22％
丁烷                 0.3至3％
丙烷                 0.3至2％
一优选组合物主要 包括：
R134a                16％
R125                 60％
R143a                21％
异丁烷               2％
丙烷                 1％
一优选组合物主要 包括：
R134a                16％
R125                 60％
R143a                21％
丁烷                 2％
丙烷                 1％
在一实施例中异丁烷的量为0.6至4％，其中当该组合物的液体和气体都存在于同一容器中，气相和液相都不可燃。
在第二优选实施例中烃的量为0.6至3.5％。
在一特别优选实施例中，可代替R22的制冷剂组合物包括：
R134a                15.7％
R125                 63％
R143a                18％
丁烷                 3.3％
另一可用来代替R22的优选组合物主要包括：
R134a               15.8％
R125                63％
R143a               18％
异丁烷              3.2％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a               15.9％
R125                63％
R143a               18％
异丁烷              3.1％
一优选制冷剂组合物包括：
R134a               16％
R125                63％
R143a               18％
异丁烷              3％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a               16.1％
R125                63％
R143a               18％
异丁烷              2.9％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a               16.2％
R125                63％
R143a               18％
异丁烷              2.8％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a               16.3％
R125                63％
R143a               18％
异丁烷              2.7％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a              16.4％
R125               63％
R143a              18％
异丁烷             2.6％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a              16.5％
R125               63％
R143a              18％
异丁烷             2.5％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a              16％
R125               64％
R143a              18％
异丁烷             2％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a              15.7％
R125               65％
R143a              16％
异丁烷             3.3％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a              15.8％
R125               65％
R143a              16％
异丁烷             3.2％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a              15.9％
R125               65％
R143a              16％
异丁烷             3.1％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a              16％
R125               65％
R143a              16％
异丁烷             3％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a              16.1％
R125               65％
R143a              16％
异丁烷             2.9％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a              16.2％
R125               65％
R143a              16％
异丁烷             2.8％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a              16.3％
R125               65％
R143a              16％
异丁烷             2.7％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a              16.4％
R125               65％
R143a              16％
异丁烷             2.6％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a              16.5％
R125               65％
R143a              16％
异丁烷             2.5％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a               15.7％
R125                67％
R143a               14％
丁烷                3.3％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a               15.8％
R125                67％
R143a               14％
异丁烷              3.2％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a               15.9％
R125                67％
R143a               14％
异丁烷              3.1％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a               16％
R125                67％
R143a               14％
异丁烷              3％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a               16.1％
R125                67％
R143a               14％
异丁烷              2.9％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a               16.2％
R125                67％
R143a               14％
异丁烷              2.8％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a             16.3％
R125              67％
R143a             14％
异丁烷            2.7％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a             16.4％
R125              67％
R143a             14％
异丁烷            2.6％
另一优选制冷剂组合物包括：
R134a             16.5％
R125              67％
R143a             14％
异丁烷            2.5％
本说明书所指百分比和其它比例，除非另有说明，是按重量并在公开范围内选择至总量为100％。
本发明通过非限制性例子进一步说明。使用了以下缩略语。
AF               配制混合组合物
WCF 最不利成分：WCF定义为包含制造公差范围内最高含量(百分比)的可燃组分和最少含量的非可燃组分的组合物。
WCFF 最不利分馏成分：当混合物从机组或系统泄漏时，由于分馏，一种或多种可燃组分可集中在液相或气相中。为了正确评估混合物有无可能燃烧的危险性，最不利成分(WCF)组合物要进行ASHRAE 34协议所规定的标准泄漏测试。该泄漏测试可经过实验或可使用计算机程序如NIST的Refleak模拟进行。
例1
在等温条件下让由88％ R134a、10％ R125和2％戊烷所组成的混合物的气相从气缸泄漏。监视气缸重量，并用气液色谱法分析混合物的液相和气相。第一次分析在制冷剂损失2％后进行。如表1所示，之后每次分析均在气缸内剩余的制冷剂泄漏10％后进行。继续该实验至气缸内无残留液体。
Figure A200780007644D00301
Figure A200780007644D00311
例2
AF组合为63％ R125、18％ 143a、15.7％ R134a和3.3％异丁烷的混合物，其WCF组合为62％ R125、18.9％ R143a、15.7％ R134a和3.4％异丁烷。使用NIST的Refleak程序计算该WCF混合物在54℃和-34.4℃时气相等温泄漏的分馏。这些条件下的WCFF成分如表2中所示。
表2
Figure A200780007644D00321
例3
AF组合为63％ R125、18％ 143a、16％ R134a、0.6％丁烷和2.4％异丁烷的混合物，其WCF组合为62％ R125、18.8％ R143a、16％ R134a、0.7％丁烷和2.5％异丁烷。使用NIST的Refleak程序计算该WCF混合物在54℃和-34.4℃时气相等温泄漏的分馏。这些条件下的WCFF成分如表3中所示。
表3
Figure A200780007644D00322
Figure A200780007644D00331
例4
使用NIST循环D程序在典型的密封或半密封空调器中确定R125、R143a、R134a和R600a混合物的数值。
输出制冷负荷                              10kW
蒸发器
中点蒸发温度                              7℃
过热                                      5.0℃
吸入管线压力下降(饱和温度内)              1.5℃
冷凝器
中点流体冷凝温度                          45.0℃
过冷                                      5.0℃
排出管线压力下降(饱和温度内)              1.5℃
液体管线/吸入管线热交换器
效率                                      0.3
压缩机
压缩机等熵效率                            0.7
压缩机容积效率                            0.82
电机效率                                  0.85
寄生功率
蒸发器风扇                                0.3kW
冷凝器风扇                                0.4kW
控制器                                    0.1kW
使用这些工作参数分析混合物在空调机组中的性能，其结果如表4中所示，附加R22作为对照。

Claims (69)

1.一种主要由一氢氟烃组分和一添加剂组成的制冷剂组合物，该氢氟烃组分由以下混合物组成：
R134a，R125和R143a
而添加剂则选自-50℃和+40℃范围内沸腾的饱和或不饱和烃或其混合物。
2.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其中烃添加剂选自2-甲基丙烷、丙烷、2，2-二甲基丙烷、n-丁烷、2-甲基丁烷、环戊烷、己烷、乙烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、甲基环戊烷、丙烯、n-丁烯、异丁烯及以上的混合物。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中烃的量为0.1至5％。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的制冷组合物，其主要包括：
R134a         10至35％
R125          79.9至30％
R143a         10至30％
丁烷          0.1至5％
5.如权利要求1-3中任一权利要求所述的制冷组合物，其主要包括：
R134a         10至25％
R125          74.7至46％
R143a         15至25％
丁烷          0.3至4％
6.如权利要求1-3中任一权利要求所述的制冷组合物，其主要包括：
R134a         10至35％
R125          79.9至30％
R143a         10至30％
异丁烷        0.1至5％
7.如权利要求1-3中任一权利要求所述的制冷组合物，其主要包括：
R134a         10至25％
R125          74.7至46％
R143a         15至25％
异丁烷        0.3至4％
8.如权利要求1-3中任一权利要求所述的制冷组合物，其主要包括：
R134a         10至35％
R125          79.9至30％
R143a         10至30％
丙烷          0.1至5％
如权利要求1-3中任一权利要求所述的制冷组合物，其主要包括：
R134a         10至25％
R125          74.7至46％
R143a         15至25％
丙烷          0.3至4
10.如权利要求1-3中任一权利要求所述的制冷组合物，其主要包括：
R134a         10至35％
R125          79.8至25％
R143a         10至30％
丁烷          0.1至5％
异丁烷        0.1至5％
11.如权利要求1-3中任一权利要求所述的制冷组合物，其主要包括：
R134a         10至25％
R125          74.4至42％
R143a         15至25％
丁烷          0.3至4％
异丁烷        0.3至4％
12.如权利要求1-3中任一权利要求所述的制冷组合物，其主要包括：
R134a         10至35％
R125          79.8至25％
R143a         10至30％
丁烷          0.1至5％
异戊烷        0.1至5％
13.如权利要求1-3中任一权利要求所述的制冷组合物，其主要包括：
R134a         10至25％
R125          74.4至42％
R143a         15至25％
丁烷          0.3至4％
异戊烷        0.3至4％
14.如权利要求1-3中任一权利要求所述的制冷组合物，其主要包括：
R134a         10至35％
R125          79.8至25％
R143a         10至30％
丁烷          0.1至5％
丙烷          0.1至5％
15.如权利要求1-3中任一权利要求所述的制冷组合物，其主要包括：
R134a         10至25％
R125          74.4至42％
R143a         15至25％
丁烷          0.3至4％
丙烷          0.3至4％
16.如权利要求1-3中任一权利要求所述的制冷组合物，其主要包括：
R134a         10至35％
R125          79.8至25％
R143a         10至30％
异丁烷        0.1至5％
丙烷          0.1至5％
17.如权利要求1-3中任一权利要求所述的制冷组合物，其主要包括：
R134a         10至25％
R125          74.4至42％
R143a         15至25％
异丁烷        0.3至4％
丙烷          0.3至4％
18.如权利要求1-3中任一权利要求所述的制冷组合物，其主要包括：
R134a         10至35％
R125          79.7至20％
R143a         10至30％
丁烷          0.1至5％
异丁烷        0.1至5％
丙烷          0.1至5％
19.如权利要求1-3中任一权利要求所述的制冷组合物，其主要包括：
R134a         10至25％
R125          74.1至38％
R143a         15至25％
丁烷          0.3至4％
异丁烷        0.3至4％
丙烷          0.3至4％
20.如权利要求1-3中任一权利要求所述的制冷组合物，其主要包括：
R134a         15至20％
R125          67.4至53％
R143a         17至22％
异丁烷        0.3至3％
丙烷          0.3至2％
21.如权利要求1-3中任一权利要求所述的制冷组合物，其主要包括：
R134a         15至20％
R125          67.4至53％
R143a         17至22％
丁烷          0.3至3％
丙烷          0.3至2％
22.如权利要求1-3中任一权利要求所述的制冷组合物，其主要包括：
R134a         16％
R125          60％
R143a         21％
异丁烷        2％
丙烷          1％
23.如权利要求1-3中任一权利要求所述的制冷组合物，其主要包括：
R134a         16％
R125          60％
R143a         21％
丁烷          2％
丙烷          1％
24.一种制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         14至17％
R125          71.4至59％
R143a         14至20％
异丁烷        0.6至4％
25.如权利要求24所述的组合物，其合乎ASHRAE Standard 34安全分类A1和A2的标准。
26.如权利要求24所述的组合物，其合乎ASHRAE Standard 34安全分类A1的标准。
27.如权利要求24所述的组合物，其被允许在ASHRAE标准34所规定的条件下泄漏时不产生烃的含量大于5重量％的液体或气体混合物。
28.如权利要求24所述的组合物，其被允许在ASHRAE标准34所规定的条件下泄漏时不产生烃的含量大于4重量％的液体或气体混合物。
29.如权利要求24-28所述的组合物，其中当等温气体下的该组合物在23 deg C泄漏时，烃的重量百分比的变化不超过0.5％。
30.如权利要求24-29中任一权利要求所述的组合物，其烃的含量少于3.5重量％。
31.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         15.7％
R125          63％
R143a         18％
丁烷          3.3％
32.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         15.8％
R125          63％
R143a         18％
异丁烷        3.2％
33.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         15.9％
R125          63％
R143a         18％
异丁烷        3.1％
34.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         16％
R125          63％
R143a         18％
异丁烷        3％
35.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         16.1％
R125          63％
R143a         18％
异丁烷        2.9％
36.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         16.2％
R125          63％
R143a         18％
异丁烷        2.8％
37.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         16.3％
R125          63％
R143a         18％
异丁烷        2.7％
38.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         16.4％
R125          63％
R143a         18％
异丁烷        2.6％
39.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         16.5％
R125          63％
R143a         18％
异丁烷        2.5％
40.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         16％
R125          64％
R143a         18％
异丁烷        2％
41.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         15.7％
R125          65％
R143a         16％
丁烷          3.3％
42.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         15.8％
R125          65％
R143a         16％
异丁烷        3.2％
43.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         15.9％
R125          65％
R143a         16％
异丁烷        3.1％
44.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         16％
R125          65％
R143a         16％
异丁烷        3％
45.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         16.1％
R125          65％
R143a         16％
异丁烷        2.9％
46.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         16.2％
R125          65％
R143a         16％
异丁烷        2.8％
47.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         16.3％
R125          65％
R143a         16％
异丁烷        2.7％
48.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         16.4％
R125          65％
R143a         16％
异丁烷        2.6％
49.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         16.5％
R125          65％
R143a         16％
异丁烷        2.5％
50.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         15.7％
R125          67％
R143a         14％
丁烷          3.3％
51.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         15.8％
R125          67％
R143a         14％
异丁烷        3.2％
52.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         15.9％
R125          67％
R143a         14％
异丁烷        3.1％
53.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         16％
R125          67％
R143a         14％
异丁烷        3％
54.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         16.1％
R125          67％
R143a         14％
异丁烷        2.9％
55.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         16.2％
R125          67％
R143a         14％
异丁烷        2.8％
56.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         16.3％
R125          67％
R143a         14％
异丁烷        2.7％
57.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         16.4％
R125          67％
R143a         14％
异丁烷        2.6％
58.如权利要求24-30中任一权利要求所述的制冷剂组合物，其主要包括：
R134a         16.5％
R125          67％
R143a         14％
异丁烷        2.5％
59.如前述任一权利要求所述的制冷剂，其与矿物油或烷基苯油或合成的烃润滑剂一起用于空调机组中。
60.如权利要求1-58中任一权利要求所述的制冷剂，其与矿物油或烷基苯油或合成的烃润滑剂一起用于制冷机组中。
61.如权利要求1-58中任一权利要求所述的制冷剂，其与合成的含氧润滑剂一起用于空调机组中。
62.如权利要求1-58中任一权利要求所述的制冷剂，其与合成的含氧润滑剂一起用于制冷机组中。
63.如权利要求61或62所述的制冷剂，其中润滑剂为多元醇酯。
64.如权利要求61或62所述的制冷剂，其中润滑剂为聚醚。
65.如权利要求1-58中任一权利要求所述的用于空调机组中的制冷剂，其中润滑剂为烃润滑剂混合物。
66.如权利要求1-58中任一权利要求所述的用于制冷机组中的制冷剂，其中润滑剂为烃润滑剂混合物。
67.如权利要求1-58中任一权利要求所述的用于空调机组中的制冷剂，其中润滑剂为含氧润滑剂混合物。
68.如权利要求1-58中任一权利要求所述的用于制冷机组中的制冷剂，其中润滑剂为含氧润滑剂混合物。
69.如权利要求1-58中任一权利要求所述的用于空调机组中的制冷剂，其中润滑剂为烃和含氧润滑剂的混合物。
70.如权利要求1-58中任一权利要求所述的用于制冷机组中的制冷剂，其中润滑剂为烃和含氧润滑剂的混合物。
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