CN101391802A - 一种半导体荧光材料掺锰硫化锌纳米粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种半导体荧光材料掺锰硫化锌纳米粉的制备方法。本发明按摩尔比1∶99或3∶97或5∶95分别称取乙酸锰和乙酸锌粉末，使Zn2+和Mn2+的总物质的量为0.01mol，将两种固体粉末混合加水溶解，配成200mL溶液；称取0.02mol二乙基二硫代氨基甲酸钠粉末加水溶解，配成200mL溶液；将两种溶液搅拌混合，将所得沉淀抽虑，得到前驱体Zn1－xMnx－2(DDTC)2，x为0.01或0.03或0.05；取1.0g前驱体Zn1－xMnx－(DDTC)2放在坩埚中，置于马弗炉中，在300℃下加热3小时，然后自然冷却至室温，即得到六方相的Zn1－xMnxS纳米粉。解决了操作复杂、能耗较高、颗粒大、晶体缺陷多，及浪费和污染大量的水或有机溶剂、周期长、产率低、成本高等缺陷。本发明具有原材料便宜、易得，工艺简单、能耗低、具有优异的半导体特性和荧光性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体荧光材料，特别涉及一种半导体荧光材料掺锰硫化锌纳米粉的制备方法。
背景技术
六方相的、符合化学计量比的、粒度分布窄的掺锰硫化锌纳米粉，具有更加优异的半导体特性和荧光性能而得到广泛应用。但硫化锌基发光原粉的价格较高，供应不足。所以，迫切需要低成本的、高品质的半导体荧光材料掺锰硫化锌纳米粉。
在本发明之前，生产掺锰硫化锌粉末通常采用的方法之一是在真空环境或惰性气体保护下，利用锌粉、锰粉和硫粉在高温下的反应制得。该法的不足之处有：(1)需要真空或惰性气体保护，设备相对昂贵、操作复杂；(2)需要较高的反应温度，通常在800℃以上，能耗较高；(3)产品颗粒太大，通常大于1微米，粒度分布宽，在使用前需要反复研磨；(4)产品的化学计量比难以控制、晶体缺陷多，导致其光学品质低。方法之二是水热和溶剂热法，即利用含有Zn2+、Mn2+和S2-离子的物质在高温高压的水溶液或有机溶剂中进行反应合成。虽然这种方法可得到纳米尺寸而且粒度分布窄的产品，但需要浪费和污染大量的水或有机溶剂、生产周期长、产品的产率低、产量小、成本高，不适用于工业化生产。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述缺陷，提供一种半导体荧光材料掺锰硫化锌纳米粉的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种半导体荧光材料掺锰硫化锌纳米粉的制备方法，其主要技术步骤如下：
(1)按摩尔比1:99或3:97或5:95，分别称取乙酸锰和乙酸锌粉末，并使Zn2+和Mn2+的总物质的量为0.01mol，将两种固体粉末混合，加水溶解，配成200mL溶液；
(2)称取0.02mol二乙基二硫代氨基甲酸钠粉末，加水溶解，配成200mL溶液；
(3)将步骤(1)、(2)两种溶液在室温条件下搅拌混合，并在室温下保持搅拌2小时，然后将所得沉淀抽虑，得到前驱体Zn1-xMnx-2(DDTC)2，x为0.01或0.03或0.05；
(4)取1.0g前驱体Zn1-xMnx-(DDTC)2放在坩埚中，置于马弗炉中，在300℃下加热3小时，然后自然冷却至室温，即得到六方相的Zn1-xMnxS纳米粉。
本发明的制备方法具有以下优点：原材料便宜、易得，以及生产工艺相对简单，无需真空环境或惰性气体保护，反应温度和能耗较低，并且产品是六方相的、符合化学计量比的、粒度分布窄的Zn1-xMnxS(x＝0.01、0.03和0.05)纳米粉，具有优异的半导体特性和荧光性能。
本发明的优越之处在下面将进一步进行阐述。
附图说明
图1——本发明中实施例1的Zn0.99Mn0.01S纳米粉的X-射线衍射示意图。
图2——本发明中实施例1的Zn0.99Mn0.01S纳米粉的透射电镜照片示意图。
图3——本发明中实施例2的Zn0.97Mn0.03S纳米粉的X-射线衍射示意图。
图4——本发明中实施例2的Zn0.97Mn0.03S纳米粉的透射电镜照片示意图。
图5——本发明中实施例3的Zn0.95Mn0.05S纳米粉的X-射线衍射示意图。
图6——本发明中实施例3的Zn0.95Mn0.05S纳米粉的透射电镜照片示意图。
具体实施方式
实施例1：
1.称取0.1mmol乙酸锰(Mn(CH3COO)22H2O)和9.9mmol乙酸锌(Zn(CH3COO)22H2O)粉末；将两种固体粉末混合，加水溶解，配成200mL溶液。2.称取20mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠(Na-DDTC)粉末，加水溶解，配成200mL溶液。3.将上述两种溶液在室温搅拌的条件下混合，并在室温下保持搅拌2小时，然后将所得沉淀抽虑，得到前驱体Zn0.99Mn0.01-(DDTC)2。4.称取1.0g前驱体Zn0.99Mn0.01-(DDTC)2放在坩埚中，置于马弗炉中，在300℃下加热3小时，然后自然冷却至室温，即得到六方相的Zn0.99Mn0.01S纳米粉。如图1、图2所示，采用德国Bruker AXS D8 ADVANCE X-射线粉末衍射仪(Cu Kα辐射，
)测定所制备材料的晶相；采用荷兰Philips公司Tecnai 12型透射电子显微镜(120kV)对产物的形貌与尺寸进行观察。
试验结果表明：
如图1所示：本发明实施例1所制产品的X-射线衍射图。其所有X-射线衍射峰从左到右分别对应于六方相Zn0.99Mn0.01S的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(202)晶面。此外，对产品的化学成分分析进一步证实其组成为Zn0.99Mn0.01S。这说明实施例1所制产品是纯六方相的Zn0.99Mn0.01S。
如图2所示：本发明实施例1所制Zn0.99Mn0.01S产品的透射电镜照片；所制Zn0.99Mn0.01S产品的颗粒直径大小约为4-9nm，粒度分布窄。
实施例2：
1.称取0.3mmol乙酸锰(Mn(CH3COO)22H2O)和9.7mmol乙酸锌(Zn(CH3COO)22H2O)粉末；将两种固体粉末混合，加水溶解，配成200mL溶液。2.称取20mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠(Na-DDTC)粉末，加水溶解，配成200mL溶液。3.将上述两种溶液在室温搅拌的条件下混合，并在室温下保持搅拌2小时，然后将所得沉淀抽虑，得到前驱体Zn0.97Mn0.03-(DDTC)2。4.称取1.0g前驱体Zn0.97Mn0.03-(DDTC)2放在坩埚中，置于马弗炉中，在300℃下加热3小时，然后自然冷却至室温，即得到六方相的Zn0.97Mn0.03S纳米粉。如图3、图4所示，采用德国Bruker AXS D8 ADVANCE X-射线粉末衍射仪(Cu Kα辐射，
)测定所制备材料的晶体结构；采用荷兰Philips公司Tecnai 12型透射电子显微镜(120kV)对产物的形貌与尺寸进行观察。
试验结果表明：
如图3所示：本发明实施例2所制产品的X-射线衍射图。其所有X-射线衍射峰从左到右分别对应于六方相Zn0.97Mn0.03S的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(202)晶面。此外，对产品的化学成分分析进一步证实其组成为Zn0.97Mn0.03S。这说明实施例2所制产品是纯六方相的Zn0.97Mn0.03S。
如图4所示：本发明实施例2所制Zn0.97Mn0.03S产品的透射电镜照片；所制Zn0.97Mn0.03S产品的颗粒直径大小约为5-10nm，粒度分布窄。
实施例3：
1.称取0.5mmol乙酸锰(Mn(CH3COO)22H2O)和9.5mmol乙酸锌(Zn(CH3COO)22H2O)粉末；将两种固体粉末混合，加水溶解，配成200mL溶液。2.称取20mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠(Na-DDTC)粉末，加水溶解，配成200mL溶液。3.将上述两种溶液在室温搅拌的条件下混合，并在室温下保持搅拌2小时，然后将所得沉淀抽虑，得到前驱体Zn0.95Mn0.05-(DDTC)2。4.称取1.0g前驱体Zn0.95Mn0.05-(DDTC)2放在坩埚中，置于马弗炉中，在300℃下加热3小时，然后自然冷却至室温，即得到六方相的Zn0.95Mn0.05S纳米粉。如图5、图6所示，采用德国Bruker AXS D8 ADVANCE X-射线粉末衍射仪(Cu Kα辐射，
)测定所制备材料的晶体结构；采用荷兰Philips公司Tecnai 12型透射电子显微镜(120kV)对产物的形貌与尺寸进行观察。
试验结果表明：
如图5所示：本发明实施例3所制产品的X-射线衍射图。其所有X-射线衍射峰从左到右分别对应于六方相Zn0.95Mn0.05S的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(202)晶面。此外，对产品的化学成分分析进一步证实其组成为Zn0.95Mn0.05S。这说明实施例3所制产品是纯六方相的Zn0.95Mn0.05S。
如图6所示：本发明实施例3所制Zn0.95Mn0.05S产品的透射电镜照片；所制Zn0.95Mn0.05S产品的颗粒直径大小约为6-11nm，粒度分布窄。
根据目前研究结果可知：纯六方相、符合化学计量比、粒径小且粒度分布窄的掺锰硫化锌纳米粉具有更加优异的半导体特性和荧光性能，可用于制造高品质的半导体光学器件。
显然，从上述实施步骤、数据、图表分析得知，本发明具有原材料便宜、易得，以及生产工艺相对简单、无需真空环境或惰性气体保护、反应温度和能耗较低，并且产品是六方相的、符合化学计量比的、粒度分布窄的Zn1-xMnxS(x＝0.01、0.03和0.05)纳米粉，具有优异的半导体特性和荧光性能等优点。
本发明与现有的组成元素高温反应合成法相比，具有以下优点：
(1)无需真空环境或惰性气体保护，可直接在空气气氛中生产，设备和工艺更加简单；
(2)反应温度和能耗较低；
(3)产品是粒度分布窄的Zn1-xMnxS(x＝0.01、0.03和0.05)纳米粉，而现有的组成元素高温反应合成法只能得到颗粒直径大于100nm的产品。
本发明与现有的水热和溶剂热法相比，具有以下优点：
(1)设备更加简单，而水热和溶剂热法需要高压反应釜；
(2)无需浪费和污染大量的水或有机溶剂，成本更低；
(3)生产周期缩短，而现有的水热和溶剂热法所需生产时间通常大于12小时；
(4)一个批量制出的产品更多，更适用于工业化生产。
本发明请求保护的范围并不局限于上述具体实施方式的描述。
Claims (1)
1.一种半导体荧光材料掺锰硫化锌纳米粉的制备方法，其步骤如下：
(1)按摩尔比1:99或3:97或5:95，分别称取乙酸锰和乙酸锌粉末，并使Zn2+和Mn2+的总物质的量为0.01mol，将两种固体粉末混合，加水溶解，配成200mL溶液；
(2)称取0.02mol二乙基二硫代氨基甲酸钠粉末，加水溶解，配成200mL溶液；
(3)将步骤(1)、(2)两种溶液在室温条件下搅拌混合，并在室温下保持搅拌2小时，然后将所得沉淀抽虑，得到前驱体Zn1-xMnx-2(DDTC)2，x为0.01或0.03或0.05；
(4)取1.0g前驱体Zn1-xMnx-(DDTC)2放在坩埚中，置于马弗炉中，在300°C下加热3小时，然后自然冷却至室温，即得到六方相的Zn1-xMnxS纳米粉。
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2008
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