CN101384546A - 用于制备酰胺的方法 - Google Patents

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CN101384546A CNA2007800059018A CN200780005901A CN101384546A CN 101384546 A CN101384546 A CN 101384546A CN A2007800059018 A CNA2007800059018 A CN A2007800059018A CN 200780005901 A CN200780005901 A CN 200780005901A CN 101384546 A CN101384546 A CN 101384546A
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乌韦·韦斯特普
拉尔斯·罗德费尔德
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明提供了一种改进的方法，用于通过使基卤与镁或锂反应，接着与一种异氰酸酯、一种杂环化合物或一种氨基甲酰氯反应而制备酰胺。

Description

用于制备酰胺的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备
Figure A200780005901D0007112305QIETU
酰胺(menthylamide)的改进方法。
背景技术
Figure A200780005901D0007112305QIETU
醇(薄荷醇，mentho1)以其对皮肤和口腔粘膜的生理清凉效应(冷却作用)而知名并且被广泛用作食物、饮料、牙膏(dentalcream)、漱口水中的调味剂以及也作为大量化妆品、药膏和局部施用的洗剂中的一种组分。这种清凉效应是由
Figure A200780005901D0007112305QIETU
醇对人体神经末梢(其负责感知热或冷)的直接作用导致的一种生理效应，而不是基于蒸发的潜热。人们认为
Figure A200780005901D0007112305QIETU
醇对神经末梢处的冷感受器具有一种直接刺激作用，就它们的作用而言，这些感受器刺激了中枢神经系统。
然而，
Figure A200780005901D0007112305QIETU
醇由于它的强烈的类薄荷气味以及由于它的相对高的挥发性而使其应用受到限制。
DE-A-24 136 39和DE-A-22 052 55首次描述了特殊的
Figure A200780005901D0007112305QIETU
酰胺类，它们同样对皮肤和身体的粘膜，尤其是鼻、口、喉和胃肠道的粘膜具有强烈的生理清凉效应。这种清凉效应在许多情况下比用
Figure A200780005901D0007112305QIETU
醇所实现的效果持续更长的时间，却不伴随强烈的气味。这些化合物还具有比
Figure A200780005901D0007112305QIETU
醇更低的挥发性并且可作为清凉剂应用到食品工业中。因此对它们的经济生产特别感兴趣。
DE-A-22 052 55和DE-A-24 136 39披露了一种用于制备
Figure A200780005901D0008112345QIETU
酰胺的方法(工艺)，其中从
Figure A200780005901D0008112345QIETU
基氯开始，首先形成一种格氏试剂，它在一个随后步骤中与二氧化碳反应生成
Figure A200780005901D0008112345QIETU
基羧酸。这个中间体然后与氯化剂如亚硫酰二氯(thionyl chloride)反应生成相应的
Figure A200780005901D0008112345QIETU
基酸氯化物，它在一种氯化氢受体如氢氧化钠的存在下，在下一阶段与一种合适的单取代或二取代胺反应生成所期望的
Figure A200780005901D0008112345QIETU
酰胺。这个过程的不利之处在于，从
Figure A200780005901D0008112345QIETU
基氯开始，在实现目标分子之前需要四个化学合成阶段。
考虑到
Figure A200780005901D0008112345QIETU
酰胺和它的衍生物在食品工业中的广泛用途，因此存在对于制备这些
Figure A200780005901D0008112345QIETU
酰胺的技术上尽可能简单的经济方法的一种需要。
出人意料地，已经发现一种
Figure A200780005901D0008112345QIETU
基卤化物与镁或锂反应，然后与一种异氰酸酯、一种杂环化合物或一种氨基甲酰氯反应直接导致所希望的
Figure A200780005901D0008112345QIETU
酰胺。该方法代表了对迄今为止的合成路线的显著缩短。
发明内容
本发明提供了用于制备具有通式(I)的化合物的一种方法
Figure A200780005901D00081
其中
R1是C1-C30-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C20-环烷基、C3-C20-环烯基、C3-C20-环炔基、C1-C20-羟烷基、C3-C20-酰氧基烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烷氧基烷基、C2-C20-烷基硫代烷基、C2-C20-氨基烷基、C3-C20-酰基氨基烷基、C2-C20-羧基烷基、一个基团-CnH2nC(＝O)R4或一个基团-CnH2nCOOR4，其中-CnH2n是一个直链或支链亚烷基(其中n为一个1至10的整数)并且R4是氢、C1-C10-烷基、C1-C8-羟烷基、C1-C8-烷氧基烷基或C1-C8-酰氧基烷基，
R2可具有与R1相同的含义，也可以为氢或一个基团-X-OH，其中X是一个直链或支链C1-C20-亚烷基(它任选被一个或多个杂原子隔开)，或者
R1和R2一起形成一个任选被一个或多个杂原子隔开的亚烷基链，该杂原子与R1和R2键接的氮原子一起形成最大为10元的一个环，
R3是氢、C1-C30-烷基或C6-C24-芳烷基，
并且其中的甲基基团以及异丙基基团可位于该环己基环的所有可供利用碳原子上，但这两个基团不安排在相同碳原子上。
首先，使具有通式(II)的一种化合物与镁或锂、以及任选与单质碘或一种卤代烷进行反应，
Figure A200780005901D00091
其中
Hal是氯、溴或碘，
R3具有对通式(I)指定的含义，
并且其中的甲基基团以及异丙基基团可位于该环己基环的所有可供利用碳原子上，但这两个基团不安排于相同碳原子上，
然后或者与具有通式(III)的一种异氰酸酯反应，
Figure A200780005901D00101
其中R1具有对通式(I)指定的含义，或者与具有通式(IV)的一种杂环化合物反应，
Figure A200780005901D00102
其中R1和X具有对通式(I)指定的含义，
或者与具有通式(V)的一种氨基甲酰氯反应，
Figure A200780005901D00111
其中R1和R2具有对通式(I)指定的含义。
在通式(I)和(II)的这些化合物中，甲基基团以及异丙基基团可位于环己基环的所有可供利用碳原子上，但这两个基团不安排于相同碳原子上。
为了更简化，通式(I)的化合物也被称为
Figure A200780005901D0011112506QIETU
酰胺。
优选通式(II)的以下化合物，它们具有一个2-异丙基-5-甲基环己基基团、4-异丙基-3-甲基环己基基团或2-异丙基-4-甲基环己基基团。
Figure A200780005901D00112
或
Figure A200780005901D00113
它们的使用形成了通式(I)的相应地取代的化合物。
在通式(I)和(II)中，R3是氢、C1-C30-烷基或C6-C24-芳烷基，优选氢、C1-C10-烷基或C6-C11-芳烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、或苄基。
通式(II)的起始原料的制备可通过本领域技术人员已知的方法来实现。因此，例如，从醇制备特殊基氯在文献例如在J.Org.Chem.2000，65，2337中被广泛描述。
具有通式(II)的起始原料生成格氏试剂的反应可在各种溶剂中实施(参见，例如，J.Org.Chem.2000，65，2337，关于用于格氏试剂制备的可能溶剂)。合适的溶剂是THF、二氧六环、甲基-THF、环戊基甲基醚或上述溶剂与芳族溶剂如甲苯或二甲苯的混合物。
可使用的异氰酸酯类是通式(III)的异氰酸酯类，它们对R1具有以下通常的、优选的或特别优选的含义。这些生成了通式(I)的化合物，这些化合物具有相应的R1的一般、优选或特别优选的含义并且其中R2是氢。
在通式(I)和(III)中，R1可以是：C1-C30-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C20-环烷基、C3-C20-环烯基、C3-C20-环炔基、C1-C20-羟烷基、C3-C20-酰氧基烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烷氧基烷基、C2-C20-烷基硫代烷基、C2-C20-氨基烷基、C3-C20-酰基氨基烷基、C2-C20-羧基烷基、一个基团-CnH2nC(＝O)R4或一个基团-CnH2nCOOR4，其中-CnH2n是一个直链或支链亚烷基(其中n为一个1至10的整数)并且R4是氢、C1-C10-烷基、C1-C8-羟烷基、C1-C8-烷氧基烷基或C1-C8-酰氧基烷基。
对于具有烷基、烯基、炔基基团的基团R1的所有上述含义在每一种情况下可以是支链的(支化的，branched)或非支链的(未支化的，unbranched)。
优选地，在通式(I)和(III)中R1是：C1-C14-烷基、C2-C10-烯基、C2-C10-炔基、C5-C10-环烷基、C5-C10-环烯基、C5-C10-环炔基、C1-C10-羟烷基、C3-C10-酰氧基烷基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-烷氧基烷基、C2-C10-烷基硫代烷基、C2-C10-氨基烷基、C3-C10-酰基氨基烷基、C2-C10-羧基烷基、一个基团-CnH2nC(＝O)R4或一个基团-CnH2nCOOR4，其中-CnH2n是一个直链或支链亚烷基(其中n为一个1至6的整数)并且R4是氢、C1-C10-烷基、C1-C8-羟烷基、C1-C8-烷氧基烷基或C1-C8-酰氧基烷基。
特别优选地，在通式(I)和(III)中R1是一个直链或支链C1-C10-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基。
作为对通式(III)的异氰酸酯的替代方案，还有可能使用通式(IV)的杂环化合物，其中R1可采取通式(II)中的R1具有的所有一般、优选或特别优选的含义，并且X是一个直链或支链C1-C20-亚烷基，优选一个直链或支链C1-C8-亚烷基，特别优选一个亚甲基、亚乙基、正-亚丙基、正-亚丁基或正-亚戊基，其中这些一般、优选或特别优选的亚烷基任选被一个或多个杂原子(优选为氧或硫)隔开。
如果代替通式(III)的异氰酸酯而使用通式(IV)的一种杂环化合物，则获得羟基官能化的酰胺。
作为通式(III)的异氰酸酯和通式(IV)的杂环化合物的的替代，还有可能使用通式(V)的氨基甲酰氯，
Figure A200780005901D00141
其中R1和R2可具有以上对于通式(I)指出的所有一般、优选和特别优选的含义。
通式(I)的这些化合物既有几何异构体也有光学异构体，并且取决于在它们的制备中使用的起始原料和方法，可以是纯的异构体，即仅由一种几何或光学异构体构成，或者在几何和光学二者的意义上是异构体混合物。
环己基环的基本结构是一个椅式分子，它可以相对于甲基和异丙基基团而以顺式或反式存在。使用实例2-异丙基-5-甲基环己基羧酰胺，这意味着该环己基环通过羧酰胺基团-CONHR1在1位的取代导致产生4种构型或几何异构体(取决于在顺式或反式异构体中所述取代是直立的(轴向的)还是平伏的)。此外，对于每一个上述几何异构体产生多个光学异构体。因此，通式(I)旨在涵盖所有可能的立体异构体以及所有可能的非对映异构体和旋光对映异构体。
通常，根据本发明的方法如下进行：通过初始时在惰性气体下引入镁或锂并与一种溶剂混合。然后任选加入单质碘(元素碘)或一种卤代烷例如溴乙烷、1，2-二氯乙烷或1，2-二溴乙烷，优选溴乙烷。单质碘或一种卤代烷已被初步证实在使用镁时很有用。这里的温度保持在从20℃至80℃的范围内并根据所使用的溶剂进行调节。然后加入通式(II)的化合物。已经证实将通式(II)的这种化合物溶解在与初始所引入的相同的溶剂中是很有益的。通常，镁或锂与通式(II)的化合物的摩尔比为(0.9-1.6):1，优选(1.0-1.4):1。所述添加的方式为使反应混合物的温度在从20℃至80℃的范围内波动的方式进行。这里也一样，可对所使用的溶剂进行一种调节。然后通常在搅拌一定时间段之后，反应混合物被冷却到从20℃至50℃的一个温度并滤出或倾析出。
接着进行与以通式(III)的异氰酸酯形式、通式(IV)的杂环化合物形式或通式(V)的氨基甲酰氯形式的其他试剂的反应。这些化合物可以按其本身状态(即没有稀释剂)或稀释在一种有机溶剂中加以使用。
所述过程的一个变体在于将该其他试剂加入到反应混合物中，其中该反应混合物是在通式(II)的化合物与镁或锂的反应中获得的。然而，还可以颠倒加入的顺序，即将来自通式(II)的化合物与镁或锂反应的反应混合物加入到通式(III)、(IV)或(V)的其他试剂中。
通常，通式(III)、(IV)或(V)的化合物与通式(II)的化合物的摩尔比为(0.95-1.4):1，优选为(1.0-1.2):1。在加入这些试剂之前，还有可能部分地蒸出用于与镁或锂的反应的溶剂。在这种情况下，要加入的试剂接着有利地以溶解在一种有机溶剂(例如甲苯或二甲苯)中的形式加以使用。当反应完成时，仍然存在的最初用于与镁或锂反应的任何低沸点溶剂可进一步被蒸出并任选回收。
当反应完成时，将反应混合物与水性酸混合并例如通过用一种有机溶剂进行相分离或萃取来处理该混合物。所希望的通式(I)的化合物经由有机相移出，干燥并且分离。
以上所述的反应步骤以及处理过程不仅可以间歇地进行，也可以连续进行。
如果使用一种连续操作，则在通式(II)的化合物与镁或锂反应之后获得的溶液有利地经由一种溢流装置转移到下一个反应容器中，由此分离出过量的镁或锂。
实例
实例1：
将在氮气下初始引入的镁碎屑(0.87g)初始地引入到一个加热干燥的烧瓶中并与7.6ml的THF混合。在50℃，加入约92mg的溴乙烷以开始反应。然后，将在10.2ml THF中的5g
Figure A200780005901D0016112657QIETU
基氯的一个溶液在55℃下在3.5h内加入到混合物中。然后将该混合物在70℃继续搅拌1.3小时。在将混合物冷却至22℃之后，将其过滤并转移到另一个烧瓶中。将3.05g异氰酸丁酯加入到过滤的反应溶液中，将其继续搅拌1小时。在冷却和搅拌的情况下，将该混合物加入到127g的2％浓度的盐酸中。该混合物用3x20ml的二氯甲烷进行萃取。合并的有机相在硫酸镁上干燥并通过蒸发进行浓缩。
这给出了5.70g的一种浅黄色油状物，根据气相色谱分析，它包括53％的产物。这相当于理论值的45％的一个产率。
实例2：
将在氮气下初始引入的镁碎屑(0.87g)初始地引入到一个加热干燥的烧瓶中并与7.6ml的THF混合。在50℃，加入约92mg的溴乙烷以开始反应。然后，将在10.2ml THF中的5g
Figure A200780005901D0016112657QIETU
基氯的一个溶液在55℃下在3.5小时内加入到混合物中。然后将该混合物在70℃继续搅拌1.3小时。在将混合物冷却至22℃之后，将其过滤并转移到另一个烧瓶中。将2.23g异氰酸乙酯加入到过滤的反应溶液，将其继续搅拌1小时。在冷却和搅拌的情况下，将该混合物加入到127g的2％浓度的盐酸中。该混合物用3 x 20ml的二氯甲烷进行萃取。合并的有机相在硫酸镁上干燥并通过蒸发进行浓缩。
这获得了5.30g的一种浅黄色油状物，根据气相色谱分析，它包括43％的产物。这相当于理论值的39％的一个产率。

Claims (8)

1.用于制备通式(I)的化合物的方法
Figure A200780005901C00021
其中
R1是C1-C30-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C20-环烷基、C3-C20-环烯基、C3-C20-环炔基、C1-C20-羟烷基、C3-C20-酰氧基烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烷氧基烷基、C2-C20-烷基硫代烷基、C2-C20-氨基烷基、C3-C20-酰基氨基烷基、C2-C20-羧基烷基、一个基团-CnH2nC(＝O)R4或一个基团-CnH2nCOOR4，其中-CnH2n是一个直链或支链亚烷基，其中n为一个1至10的整数，并且R4是氢、C1-C10-烷基、C1-C8-羟烷基、C1-C8-烷氧基烷基或C1-C8-酰氧基烷基，
R2可具有与R1相同的含义，也可以为氢或一个基团-X-OH，其中X是任选被一个或多个杂原子隔开的一个直链或支链C1-C20-亚烷基，或者
R1和R2一起形成一个任选被一个或多个杂原子隔开的亚烷基链，该杂原子与R1和R2键接的氮原子一起形成最大为10元环的一个环，
R3是氢、C1-C30-烷基或C6-C24-芳烷基，
并且其中的甲基基团以及异丙基基团可位于该环己基环上的所有可供利用的碳原子上，但这两个基团不被安排在相同的碳原子上。
首先通过使具有通式(II)的一种化合物与镁或锂、以及任选与元素碘或一种卤代烷进行反应，
其中
Hal是氯、溴或碘，
R3具有对所述通式(I)指定的含义，
并且其中的甲基基团以及异丙基基团可位于该环己基环上的所有可供利用碳原子上，但这两个基团不被安排在相同的碳原子上，
并且然后
或者与具有通式(III)的一种异氰酸酯反应，
Figure A200780005901C00032
其中R1具有对所述通式(I)指定的含义，
或者与具有通式(IV)的一种杂环化合物反应，
Figure A200780005901C00041
其中R1和X具有对所述通式(I)指定的含义，
或者与通式(V)的一种氨基甲酰氯反应，
Figure A200780005901C00042
其中R1和R2具有对所述通式(I)指定的含义。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用的具有通式(II)的这些化合物是
或
Figure A200780005901C00044
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述通式(I)和(II)中的R3是氢、C1-C10-烷基或C6-C11-芳烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、或苄基。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的方法，其中，使用了具有通式(III)的异氰酸酯类，其中的R1是C1-C14-烷基、C2-C10-烯基、C2-C10-炔基、C5-C10-环烷基、C5-C10-环烯基、C5-C10-环炔基、C1-C10-羟烷基、C3-C10-酰氧基烷基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-烷氧基烷基、C2-C10-烷基硫代烷基、C2-C10-氨基烷基、C3-C10-酰基氨基烷基、C2-C10-羧基烷基、一个-CnH2nC(＝O)R4基团或一个-CnH2nCOOR4基团，其中-CnH2n是一个直链或支链亚烷基，其中n为一个1至6的整数，并且R4是氢、C1-C10-烷基、C1-C8-羟烷基、C1-C8-烷氧基烷基或C1-C8-酰氧基烷基。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的方法，其中，使用了具有通式(III)的异氰酸酯类，其中的R1是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基。
6.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的方法，其中，使用了具有通式(IV)的杂环化合物，其中R1可采用对权利要求1至5中的R1指定的所有含义并且X是一个直链或支链C1-C8-亚烷基，尤其优选亚甲基、亚乙基、正-亚丙基、正-亚丁基、正-亚戊基，其中这个亚烷基任选被一个或多个杂原子优选为氧或硫所隔开。
7.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的方法，其中，使用了具有通式(V)的氨基甲酰氯类，其中的R1和R2可采用对权利要求1至5中的R1和R2指定的所有含义。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的方法，其特征在于，在惰性气体下初始引入镁或锂并与一种溶剂进行混合，然后任选加入元素碘或一种卤代烷，优选溴乙烷、1，2-二氯乙烷或1，2-二溴乙烷，其中将温度保持在从20℃至80℃的范围内，然后加入具有通式(II)的化合物，并与具有通式(III)的异氰酸酯、具有通式(IV)的杂环化合物或具有通式(V)的氨基甲酰氯进行反应。
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