CN101381435A - 一种球形聚电解质刷的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用热引发剂来制备纳米球形聚电解质刷的新方法及其应用。首先，以苯乙烯等为单体，在常温下利用氧化还原乳液聚合得到粒径在50～90nm之间的聚苯乙烯(PS)等微乳球；接着，在聚合反应末期加入一种偶氮类热引发剂，通过其端基的C＝C双键与微乳球表面残余单体的共聚，使其通过共价键固定在微乳球的表面；最后，加入电解质单体，如丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠等，在一定温度下引发聚合，可制备粒径在100～200nm的纳米球形聚电解质刷。这种聚电解质刷可广泛应用于水中有害金属离子的去除、贵重金属离子的回收、纳米金属复合催化剂和生物酶反应器的制备，以及医疗诊断等领域。

Description

一种球形聚电解质刷的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及聚合物的制备方法及其应用，具体地说是利用热引发剂来制备纳米球形聚电解质刷的新方法并将其应用于水中有害金属离子的去除、贵重金属离子的回收、纳米金属复合催化剂和生物酶反应器的制备，以及医疗诊断等领域。
背景技术
当许多聚合物链以一端固定在固体表面上并且浓密地排列组装在一起时，由于体积排斥效应，它们的自由端将会极力地向外伸展，从而形成一种象刷子一样的结构，即所谓的聚合物刷。因为这种聚合物刷子结构能极大地改变表面性能，如粘接性、润滑性、湿润性、摩擦性、生物相容性等，它们在许多领域有着广泛的应用前景。
如果在纳米级乳液粒子的表面形成带电荷的聚合物刷(即纳米球形聚电解质刷)，由于聚电解质刷扩展的空间阻碍加上静电排斥作用能够阻止乳液粒子的相互靠近，不但能改善乳液粒子表面性能，还能大大提高乳液的稳定性。而且，聚电解质刷内部的微环境(如反离子浓度、pH值等)能保持相对稳定而不随外部环境的改变而发生变化，聚合物链的伸展程度能由外部条件(如温度、pH值、离子浓度等)控制。这就为制备可控的纳米器件，为蛋白质、酶、药物及诊断基团等的固载开辟了一条新途径。
1999年本申请的发明人在德国首次实现了光乳液聚合制备纳米球形聚电解质刷，即将光引发剂接在核表面并在紫外光照射下引发单体原位聚合形成球形聚电解质刷，并采用这种方法合成出尺寸在100-200纳米的球形聚丙烯酸刷和聚乙烯基苯磺酸钠刷。但是，我们发现现有的光乳液聚合方法还存在一些问题，如许多单体不适合于光乳液聚合，紫外光反应器复杂且昂贵，不利于实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服上述光乳液聚合制备纳米球形聚电解质刷的技术缺陷。经查阅大量的文献，并根据多年来从事乳液聚合的经验，本申请开发了一种利用热引发剂制备具有核壳结构纳米球形聚电解质刷的新方法。
该纳米球形聚电解质刷的制备共分三个步骤，具体如下：
(1)氧化—还原乳液聚合制备纳米聚合物微乳球
将150ml去离子水、表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠等)和氧化剂(如过氧化氢、过硫酸钾等)装入500ml三口烧瓶中。表面活性剂的加入量相当于第一单体摩尔量的0.015～0.03倍，氧化剂的加入量相当于第一单体摩尔量的0.15～0.3倍，充分溶解后，加入0.094mol的第一单体，如苯乙烯或甲基丙烯酸单体。抽充氮气3～5次，转速控制在150～500转/分钟，匀速搅拌。一般来说，搅拌速度的快慢和搅拌速度的变化都可以影响乳液粒子的大小和粒径分布。搅拌速度过快，则乳液粒子粒径较小，过慢则乳液粒子粒径较大；如果搅拌速度在聚合过程中途变化，则乳液粒子的粒径范围变宽。待温度升到30～40℃后，将还原剂(如氯化亚铁、亚硫酸氢钠等)溶解在50ml去离子水中，快速滴加入烧瓶中。还原剂的加入量相当于第一单体摩尔量的0.15～0.3倍。反应过程中，保持温度和转速始终不变，2～6个小时后反应结束，可得到粒径在50～90nm范围的球形聚合物微乳球。
(2)制备表面包覆有热引发剂的聚合物微乳球
在第一步氧化还原乳液聚合接近结束时，缓慢地将一种由发明人研制的偶氮类热引发剂(见本申请人同日递交的名称为“一种偶氮类热引发剂及其合成方法和应用”的发明专利申请)滴加入反应体系中。该热引发剂的特征在于引发剂分子的两端均含有碳碳双键。由于在聚合反应末期，聚合物微乳球的表面仍残余有活性自由基和单体，可以与热引发剂两端的碳碳双键共聚，使其以共价键的形式固定在聚合物微乳球的表面。引发剂的加入量相当于聚合物单体的1～5％，滴加速度控制在5～10滴/分钟。引发剂的滴加速度不能太快，否则引发剂分子之间可以自身发生聚合，导致以共价键形式包覆在聚合物微乳球表面的热引发剂的量减少，从而减低引发效率。滴加完毕继续反应4～8个小时。将得到的乳液装入透析袋后在去离子水中进行透析，更换去离子水5～8次，直至去离子水的离子强度不再变化。这样，可以将热引发剂以共价键的形式包覆在聚合物微乳球表面。
(3)热控乳液聚合制备纳米球形聚电解质刷的方法
将透析过的、表面包覆有热引发剂的聚合物微乳球乳液放入装有搅拌器的容器中，加入第二单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。第二单体的加入量为聚合物微乳球固含量的20～120％。第二单体加入量少，则得到的聚电解质刷较短；反之则较长。抽充氮气3～5次，在氮气保护下升温至70～90℃，在此温度下聚合4～8个小时，经去离子水透析后，即可得到具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷。
附图说明
图1是纳米球形聚电解质刷的制备步骤演示图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可做出许多其它的变化和修改，仍包括在权利要求书中保护的范围内。
实施例1  氧化还原乳液聚合制备纳米聚合物微乳球
将150ml去离子水、0.4g十二烷基磺酸钠、4.0g过硫酸钾装入500ml三口烧瓶中。充分溶解后，加入9.8g苯乙烯。抽充氮气3～5次，转速控制在300转/分钟。待温度升到40℃后，将1.5g亚硫酸氢钠溶解在50ml去离子水中，快速滴加入烧瓶中。反应过程中，保持温度和转速始终不变，6个小时后聚合反应结束。
实施例2  氧化还原乳液聚合制备纳米聚合物微乳球
将150ml去离子水、0.6g十二烷基磺酸钠、6.0g过硫酸钾装入500ml三口烧瓶中。充分溶解后，加入9.4g甲基丙烯酸甲酯。抽充氮气3～5次，转速控制在400转/分钟。待温度升到35℃后，将2.3g亚硫酸氢钠溶解在50ml去离子水中，快速滴加入烧瓶中。反应过程中，保持温度和转速始终不变，4个小时后聚合反应结束。
实施例3  制备表面包覆有热引发剂的聚合物微乳球
接实施例1。在氧化还原乳液聚合接近结束时，缓慢地将0.5g热引发剂滴加入反应体系中，滴速控制在8滴/分钟。滴加完毕继续反应8个小时。将得到的乳液装入透析袋然后在去离子水中透析，更换去离子水5～8次，直至去离子水的离子强度不再变化。包覆前后聚合物乳液粒子的粒径变化很小，用动态光散射测得其平均粒径为57.4nm。
实施例4  制备表面包覆有热引发剂的聚合物微乳球
接实施例2。在氧化还原乳液聚合接近结束时，缓慢地将1.5g热引发剂滴加入反应体系中，滴加速度控制在6滴/分钟。滴加完毕继续反应6个小时。将得到的乳液装入透析袋然后在去离子水中透析，更换去离子水5～8次，直至去离子水的离子强度不再变化。用动态光散射测得包覆热引发剂后聚合物微乳球的平均粒径为74.3nm。
实施例5  热控乳液聚合制备具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷
接实施例3。取340g乳液(测得其固含量为2.2％)，加入1.7g丙烯酸单体(为表面包覆有热引发剂的聚苯乙烯核重量的25％)。抽充氮气3～5次，升温至75℃。聚合6个小时后结束。用去离子水透析后，测得球形聚电解质刷的平均粒径为72.8nm(pH＝4.5)。
实施例6  热控乳液聚合制备具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷
接实施例4。取186g乳液(测得其固含量为2.0％)，加入2.8g丙烯酸单体(为表面包覆有热引发剂的聚苯乙烯核重量的75％)。抽充氮气3～5次，升温至85℃。聚合6个小时后结束。用去离子水透析后，测得球形聚电解质刷的平均粒径为111.1nm(pH＝4.5)。

Claims (5)

1、一种纳米球形聚电解质刷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氧化—还原乳液聚合制备纳米聚合物微乳球：
向反应器中加入适量去离子水、表面活性剂以及氧化剂，充分溶解后，加入第一单体，抽充氮气3～5次，搅拌的转速控制在150～500转/分钟；待温度升到30～40℃后，将还原剂溶解在去离子水中，快速滴加入反应器，2～6个小时后反应结束，得到粒径在50～90nm范围的球形聚合物微乳球；
其中，表面活性剂：第一单体：氧化剂：还原剂的摩尔比是0.015～0.03：1：0.15～0.3：0.15～0.3；
(2)制备表面包覆有热引发剂的聚合物微乳球：
在步骤(1)的反应接近结束时，缓慢地将偶氮类热引发剂滴加入反应体系中，引发剂的加入量相当于所述第一单体的1～5％，滴加速度控制在5～10滴/分钟；滴加完毕后继续反应4～8个小时，最后热引发剂以共价键形式包覆在所述聚合物微乳球表面，即包覆聚合物微乳球；
(3)热控乳液聚合制备纳米球形聚电解质刷的方法
将透析过的所述包覆聚合物微乳球放入反应器中，加入第二单体，所述第二单体的加入量为所述聚合物微乳球固含量的20～120％；抽充氮气3～5次，在氮气保护下升温至60～90℃，在此温度下聚合4～8个小时，得到具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠，所述氧化剂是过氧化氢或过硫酸钾，所述第一单体是苯乙烯或甲基丙烯酸，所述还原剂是氯化亚铁或亚硫酸氢钠，所述第二单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶氮类热引发剂的结构式如下：
Figure A200810201547C00031
其中，R1为CH3、CH3CH2、(CH3)2CHCH2，Z2取代基的结构是
R2、R3为H、C1～6烷基、C1～6烷氧基，R4为H、C1～3烷基，n＝1～3。
4、根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述聚电解质刷的长度为10～150nm，接枝密度为0.01～0.1。
5、权利要求1的纳米球形聚电解质刷的应用，其特征在于，用于水中有害金属离子的去除、贵重金属离子的回收、纳米金属复合催化剂和生物酶反应器的制备，以及医疗诊断领域。
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