CN101381432B - 一种低蛋白天然橡胶胶乳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通过乳液接枝共聚技术制备低蛋白天然橡胶胶乳的方法，将浓缩天然胶乳适当稳定后，在搅拌下依次加入亲水性单体、引发剂、活化剂和去离子水，然后在一定的反应条件下使亲水性单体接枝共聚到天然胶乳粒子表面，随后将天然胶乳调节至酸性，使可溶性蛋白质水解；最后，再将天然胶乳调节至碱性，得到氮含量低于0.15％、可按常规生产工艺生产各种医用乳胶制品的低蛋白天然橡胶胶乳。
Description
[发明领域]
本发明涉及低蛋白天然橡胶胶乳的制备方法，特别涉及一种通过乳液接枝共聚技术制备低蛋白天然橡胶胶乳的方法。
[背景技术]
天然橡胶是一种通过巴西三叶橡胶树自然合成的高分子材料，广泛应用于工农业、航天航空、医疗卫生等领域。由于天然橡胶胶乳具有良好的生物相容性和加工操作性，因此，到目前为止，在医疗领域广泛使用的外科手术手套、医用导管、输血胶管、检查手套等辅助医疗器械，以及计生用品避孕套等，主要采用浓缩天然胶乳生产。
随着医用乳胶制品的广泛使用，医用乳胶制品的安全性问题越发得到关注。一些医患人员在使用甚至接触医用乳胶制品的过程中，会出现皮疹、鼻～眼结膜炎、哮喘等过敏反应，严重时可能导致医患人员出现休克，甚至危及生命安全。研究表明，医用乳胶制品的过敏反应主要是存在于天然橡胶胶乳中的可溶性蛋白质引起的，因此，降低天然橡胶胶乳中的蛋白质含量，以便从原材料角度降低医用乳胶制品过敏性风险，一直是本领域的研究重点。国内外许多科研人员对此进行了研究，主要是通过：(1)多次离心脱除天然橡胶胶乳中的可溶性蛋白质；(2)碱性蛋白酶水解除去天然橡胶胶乳中的可溶性蛋白质(CN 1246485A、CN 1865292A、CN 1376720A)；(3)采用尿素络合的方式除去天然橡胶胶乳中的可溶性蛋白质(CN 1930191A)。其中，碱性蛋白酶水解脱除蛋白质的方法已经用于生产低蛋白天然橡胶胶乳。以上方法各有其优点和不足之处，如离心法，需要使用重型设备，生产成本较高。蛋白酶水解得到的低蛋白天然橡胶胶乳稳定性、抗氧老化性能和力学性能较差。尿素法是日本科研人员最近发明的一种新技术，尚未见实际应用的报导。
因此，还需要提供一种稳定性、抗氧老化性能及力学性能较好的低蛋白天然橡胶胶乳的制备方法。
[发明内容]
本发明的目的在于提供一种具有良好稳定性、抗氧老化性能及力学性能的低蛋白天然橡胶胶乳的制备方法。
具体地说，本发明提供了一种通过乳液接枝共聚技术制备低蛋白天然橡胶胶乳的方法，将浓缩天然胶乳用稳定剂适当稳定后，在搅拌下依次加入亲水性单体、引发剂、活化剂和去离子水，在一定反应条件下使亲水性单体接枝共聚到天然胶乳粒子表面，然后，将天然胶乳调节至酸性，使可溶性蛋白质水解；最后，再将天然胶乳调节至碱性，得到氮含量低于0.15％的低蛋白天然橡胶胶乳。
本发明的具体实施方案如下：
在浓缩天然胶乳中加入适量的稳定剂，使胶乳保持稳定；在搅拌下依次加入亲水性单体、引发剂、活化剂和去离子水，反应体系的总固体含量保持在25～30％；搅拌均匀后，在30℃～60℃下反应10～15小时。反应结束后，采用酸度调节剂调节天然胶乳的pH值至4～5，放置24小时后，再用酸度调节剂将天然胶乳的pH值调节至8～9，得到氮含量低于0.15％的低蛋白天然橡胶胶乳。
本发明所述的低蛋白天然橡胶胶乳制备方法，作为浓缩天然胶乳，可选源自巴西三叶橡胶树经离心浓缩的天然橡胶胶乳，优选总固体含量为60％、氨含量为0.7％的浓缩天然胶乳；作为亲水性单体，可选丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲胺乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯，优选甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲胺乙酯；作为稳定剂，可选氨水溶液，优选氨含量为2％的氨水溶液；作为引发剂，可选叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢，优选异丙苯过氧化氢；作为活化剂，可选四乙烯基五二胺或乙二胺，优选四乙烯基五二胺；作为酸度调节剂，可选甲酸和氨水溶液，优选甲酸含量为86％的甲酸溶液和氨含量为35％的氨水溶液。
因此，本发明所述的低蛋白天然橡胶胶乳制备方法，优选采用如下实施方式(其中的份数为重量份)：
称取167份总固体含量为60％、氨含量为0.7％的浓缩天然胶乳，加入50～60份氨含量为2％的氨水溶液，使胶乳保持稳定；在搅拌下依次加入2～10份甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲胺乙酯，0.01～0.1份异丙苯过氧化氢和0.01～0.1份的四乙烯基五二胺，再加入100～150份去离子水，反应体系的总固体含量保持在25～30％，在室温下放置1小时，然后，在30℃～60℃下反应10～15小时。反应结束后，采用甲酸含量为86％的甲酸溶液调节天然胶乳的pH值至4～5，放置24小时后，再用氨含量为35％的氨水溶液将天然胶乳的pH值调节至8～9，得到氮含量低于0.15％的低蛋白天然橡胶胶乳。
采用本发明制备的低蛋白天然橡胶胶乳，氮含量低于0.15％，可采用常规硫化方法硫化，并通过常规生产工艺生产各种医用乳胶制品。
[实施例]
下文中采用非限定性实施例对本发明进行说明。除非另有说明，下文采用的份数为重量份。
实施例1
称取167份总固体含量为60％、氨含量为0.7％的浓缩天然胶乳，加入55份氨含量为2％的氨水溶液，使胶乳保持稳定；随后依次加入5份甲基丙烯酰胺，0.02份异丙苯过氧化氢，0.02份四乙基五二胺，140份去离子水，反应体系的总固体含量保持在28％；在60℃下反应12小时。反应结束后，采用冷水浴将反应体系的温度降低到室温，逐滴加入甲酸含量为86％的甲酸溶液，使胶乳的pH值降低到4～5，放置24小时后，再加入氨含量为35％的氨水溶液，使胶乳的pH值达到8～9。将制备的胶乳经过自然凝固后，采用凯氏定氮法测定的氮含量为0.14％。
实施例2
称取167份总固体含量为60％、氨含量为0.7％的浓缩天然胶乳，加入50份氨含量为2％的氨水溶液，随后依次加入2份甲基丙烯酸二甲胺乙酯，0.02份异丙苯过氧化氢，0.02份四乙基五二胺，122份去离子水，反应体系的总固体含量保持在30％；在35℃下反应12小时。反应结束后，采用冷水浴将反应体系的温度降低到室温，逐滴加入甲酸含量为86％的甲酸溶液，使胶乳的pH值降低到4～5，放置24小时后，再加入氨含量为35％的氨水溶液，使胶乳的pH值达到8～9。将制备的胶乳经过自然凝固后，采用凯氏定氮法测定的氮含量为0.12％。
实施例3
称取167份总固体含量为60％、氨含量为0.7％的浓缩天然胶乳，加入50份氨含量为2％的氨水溶液，随后依次加入2份甲基丙烯酸二甲胺乙酯，0.02份叔丁基过氧化氢，0.02份四乙基五二胺，122份去离子水，反应体系的总固体含量保持在30％；在30℃下反应12小时。反应结束后，采用冷水浴将反应体系的温度降低到室温，逐滴加入甲酸含量为86％的甲酸溶液，使胶乳的pH值降低到4～5，放置24小时后，再加入氨含量为35％的氨水溶液，使胶乳的pH值达到8～9。将制备的胶乳经过自然凝固后，采用凯氏定氮法测定的氮含量为0.14％。
Claims (7)
1.一种通过乳液接枝共聚技术制备低蛋白天然橡胶胶乳的方法，其特征在于将浓缩天然橡胶胶乳用稳定剂稳定后，在搅拌下依次加入亲水性单体、引发剂和活化剂和去离子水，反应体系的总固体含量保持在25～30％，搅拌均匀后，在30℃～60℃下反应10～15小时，反应结束后，采用酸度调节剂调节天然胶乳的pH值至4～5，放置24小时后，再用酸度调节剂将天然胶乳的pH值调节至8～9，得到低蛋白天然橡胶胶乳，采用凯氏定氮法测定其氮含量低于0.15％。
2.根据权利要求1所述的低蛋白天然橡胶胶乳的制备方法，其特征在于所述的浓缩天然胶乳为源自巴西三叶橡胶树的离心浓缩天然橡胶胶乳，总固体含量为60％，氨含量为0.7％。
3.根据权利要求1所述的低蛋白天然橡胶胶乳的制备方法，其特征在于所述的稳定剂是氨含量为2％的氨水溶液。
4.根据权利要求1所述的低蛋白天然橡胶胶乳的制备方法，其特征在于所述的亲水性单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲胺乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
5.根据权利要求1所述的低蛋白天然橡胶胶乳的制备方法，其特征在于所述的引发剂为异丙苯过氧化氢。
6.根据权利要求1所述的低蛋白天然胶乳的制备方法，其特征在于所述的活化剂为四乙烯基五二胺或乙二胺。
7.根据权利要求1所述的低蛋白天然橡胶胶乳的制备方法，其特征在于所述的酸度调节剂为甲酸含量为86％的甲酸溶液和氨含量为35％的氨水溶液。
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