CN101381232A - 石墨材料和石墨材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨材料和石墨材料的制造方法，所述石墨材料包含含有多个气孔的石墨，其中，所述石墨和所述多个气孔形成微细结构。当所述微细结构的截面用扫描电子显微镜观察时，所述截面上出现的气孔的个数为每6000μm² 250个以上，所述截面上出现的气孔的平均面积为5μm²以下，所述截面上出现的气孔的平均长宽比为0.55以下。

Description

石墨材料和石墨材料的制造方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2007年6月7日提出的日本专利申请第2007-151661号的优先权和2008年3月31日提出的日本专利申请第2008-092704号的优先权。这些申请的主题在此以参考的方式全部引入。

技术领域

本发明涉及石墨材料和该石墨材料的制造方法。特别是，本发明涉及一种适合作为构件的石墨材料，该构件可被精密加工为放电处理用电极、电子零件用夹具或弹性体。

背景技术

由于石墨材料具有诸如优异的化学稳定性、耐热性和加工特性等性质，因此该材料已经用于许多领域，例如作为放电处理用电极、用于电子零件的玻璃密封及钎焊的夹具和弹性体。近年来，随着家用电器和汽车部件的小型化，需要在用于压模铸造成型和塑性铸造成型的模具上精确地加工出薄的肋和槽、细销和细孔等。制造这样的精密模具需要由能够经受精密加工的石墨材料构成的放电处理用电极。

为了使用作为电极的石墨材料通过放电处理获得诸如薄肋等精密形状，同时又不致使该电极破损，该石墨材料必须具有一定程度的强度。而且，重要的是，为了提高待加工模具的尺寸精度，该石墨材料在放电处理时不会因热和外力而变形。

作为适合于这样的用途的高强度和高密度石墨材料，日本特开平1-97523号公报公开了使用中间相碳微球作为原料。作为制造高强度和高密度的石墨材料的另一种方法，日本特开平4-240022号公报公开了下述方法：以具有特定的β树脂含量、灰分含量、水分含量、挥发物含量、固定碳和平均粒径的中间相碳微球为原料，在冷压下使其成型，随后在预定温度下进行烧制和石墨化。由于利用在日本特开平1-97523号公报和日本特开平4-240022号公报中公开的制造方法获得的石墨材料具有高强度和高密度，因此有利之处在于，即使当这些材料被加工为诸如薄肋等精密形状时也不容易破损。

同时，日本特开平6-144811号公报公开了一种碳质卷簧以弥补传统弹簧如金属弹簧和陶瓷弹簧的缺点。更确切地说，金属弹簧的弹簧常数具有较大的温度依存性，因而通常在200℃以下使用，其耐热性也受限于600℃，高于该温度强度快速下降。而且，金属弹簧的防锈和耐化学药品腐蚀性能较差。陶瓷弹簧的耐热性也受限于1000℃，并且陶瓷弹簧的抗热冲击性较差。由于金属弹簧和陶瓷弹簧均具有较高的比重，因而它们的不利之处在于，具有金属或陶瓷弹簧的装置的重量较大。

获得在日本特开平6-144811号公报中所公开的碳质卷簧的方法包括：使能够碳化的有机材料或有机线状体(string body)形成为卷形，所述有机材料或有机线状体中均匀分散有碳纤维、石墨须晶、石墨粉末或无定形碳纤维等，并且所述有机材料或有机线状体被高度增强；需要时对所述材料进行碳前体处理；通过在惰性气氛中的热处理使所述材料碳化；以及用对应预期功能的金属被覆碳化弹簧的整个表面。碳质卷簧即使在氧气的存在下处于高温时也具有优异的耐热性和耐腐蚀性，并可以认为具有较高的强度和可靠性。

发明内容

不过，由于在上述的日本特开平1-97523号公报和日本特开平4-240022号公报中公开的传统的石墨材料具有高强度和高密度，因此在使用切削工具进行加工时，这些材料常常表现出很大的切削阻力，这往往导致碎屑的产生。而且，由于这些材料对切削工具有很高的切削阻力，在加工薄肋和细销时，该石墨材料因反作用力而变形，从而又导致该材料的厚度的精度下降。此外，当使用端铣刀或钻孔机加工具有小角度R的小框架的内表面或底面、薄的沟槽和深细孔等时，该端铣刀或钻孔机变形，这意味着不仅仅不可能实现高精度加工，而且这些切削工具本身也常常受到损坏。

从原理上说，可以通过减少切削工具所要求的切削量来防止出现这些问题。不过，为做到这一点，必须采取这样一种对策，即，减小该切削工具的进动速度或者增加该切削工具的转速。在这样的方法中，必须使用具有高刚性的高性能加工机器和切削工具，所述的加工机器和切削工具即使在高速旋转时也能在中心处保持稳定。该方法花费较长的加工时间。

此外，当传统的石墨材料用作精加工中的放电处理用电极时，对于该石墨材料一般存在以下关系：随着该材料的肖氏硬度的增大，电极消耗减小。因此，这对获得低石墨化温度和高肖氏硬度的石墨材料是有利的。不过，具有高肖氏硬度的石墨材料也显示出很高的切削阻力，这使切削工具迅速消耗。

同时，在上述的传统碳质卷簧的情况中，难以形成具有高精度的弹簧，这是因为有机线状体的碳化过程伴随着尺寸收缩。此外，由于通过该方法形成的碳材料是具有高硬度的玻璃碳，因而难以通过后处理而调整其形状。应当注意的是，可以设想将广泛使用的各向同性石墨材料加工成诸如卷形等预定形状以制得弹簧。然而，由于各向同性石墨材料中的气孔通常为扁平形且较大，裂纹容易从扁平形气孔的边缘部分扩展以导致弹簧破裂，因而广泛使用的各向同性石墨材料不适宜用作弹簧用材料。

本发明的各方面涉及上述问题。本发明的至少一个方面提供了一种石墨材料和该石墨材料的制造方法，所述石墨材料具有高强度和高密度以及优异的加工特性。此外，本发明的至少一个方面提供由石墨材料制成的弹性体和用于制造该弹性体的方法。

在对上述问题完成了详尽的研究后，本发明的发明人发现，在对薄肋、细销、窄槽、细孔等进行精加工过程中，具有特定结构的石墨材料能够确保精确加工而不会损坏切削工具。

本发明的一个方面提供一种石墨材料，该石墨材料具有由石墨(是多个石墨颗粒或得自多个石墨颗粒)和多个气孔形成的微细结构。当通过扫描电子显微镜观察该微细结构的截面时，该截面上出现的气孔的个数为每6000μm²250个以上，该截面上出现的气孔的平均面积为5μm²以下，该截面上出现的气孔的平均长宽比为0.55以下。

如上所述，该石墨材料具有微细结构，其中在截面上出现的气孔的个数为每6000μm²250个以上，该截面上出现的气孔的平均面积为5μm²以下，该截面上出现的气孔的平均长宽比为0.55以下。微细的石墨微粒和气孔优选均匀分布。因此该材料显现出高强度和高弹性模量以及优异的加工特性。由此，使用如上所述的石墨材料作为放电处理用电极对薄肋等进行精密加工时，可以实现高精度加工而不会损坏该石墨材料或切削工具。此外，由于如上所述的石墨材料能够进行高精度加工而且放电处理时的消耗小，因此可以容易地制造具有精细图案的模具。因此，该材料非常适宜用作在精加工中的放电处理用电极。

附图说明

在下列附图中：

图1A显示了用于实施例1的二次原料粉末的粒度分布的图；

图1B显示了用于实施例1的二次原料粉末的粒度分布的数值；

图2A显示了用于实施例2的二次原料粉末的粒度分布的图；

图2B显示了用于实施例2的二次原料粉末的粒度分布的数值；

图3A显示了用于比较例1的二次原料粉末的粒度分布的图；

图3B显示了用于比较例1的二次原料粉末的粒度分布的数值；

图4A显示了用于比较例2的二次原料粉末的粒度分布的图；

图4B显示了用于比较例2的二次原料粉末的粒度分布的数值；

图5A显示了实施例1中制备的石墨材料的截面的SEM照片；

图5B显示了对实施例1中制备的石墨材料的截面的SEM照片进行图像处理而得到的二值化图像；

图5C显示了对实施例1中制备的石墨材料的截面的SEM照片进行图像处理而得到的二值化图像的椭圆拟合图；

图6A显示了实施例2中制备的石墨材料的截面的SEM照片；

图6B显示了对实施例2中制备的石墨材料的截面的SEM照片进行图像处理而得到的二值化图像；

图6C显示了对实施例2中制备的石墨材料的截面的SEM照片进行图像处理而得到的二值化图像的椭圆拟合图；

图7A显示了比较例1中制备的石墨材料的截面的SEM照片；

图7B显示了对比较例1中制备的石墨材料的截面的SEM照片进行图像处理而得到的二值化图像；

图7C显示了对比较例1中制备的石墨材料的截面的SEM照片进行图像处理而得到的二值化图像的椭圆拟合图；

图8A显示了比较例2中制备的石墨材料的截面的SEM照片；

图8B显示了对比较例2中制备的石墨材料的截面的SEM照片进行图像处理而得到的二值化图像；

图8C显示了对比较例2中制备的石墨材料的截面的SEM照片进行图像处理而得到的二值化图像的椭圆拟合图；

图9显示了由石墨材料制成的弹性体的透视图；

图10显示了在制造由石墨材料制成的弹性体时使用的车床的一个例子；和

图11A～11E显示了用于制造由石墨材料制成的弹性体的过程图。

具体实施方式

[第一实施方式]

下面对本发明的石墨材料的实施方式进行详细说明。本发明的一个方面提供了一种石墨材料，所述石墨材料具有由多个石墨颗粒和多个气孔形成的微细结构。当通过扫描电子显微镜观察该微细结构的截面时，该截面上出现的气孔的个数为每6000μm²250个以上，该截面上出现的气孔的平均面积为5μm²以下。依据上述内容可知，分布在该石墨材料中的气孔足够小，且该石墨材料的单位体积内存在的气孔的个数足够大。因此，不会脱落大颗粒单位的碎屑，并可以获得平滑的加工面。此外，由于气孔与对该石墨材料实施通常加工而成的形状相比非常小，因而可以减少细销加工时由颗粒脱落所致的破裂，并可减少薄肋切削时的裂纹和穿孔的发生。

另外，当通过扫描电子显微镜观察所述微细结构的截面时，该截面上出现的气孔的平均长宽比为0.55以下。于是，相对于由加工时的切削工具所施加的压缩强度，所述石墨材料的弹性模量增大。因此，可以减小加工时产生的切削碎屑的尺寸。切削工具的切削阻力较小，这使得加工容易进行。

据推测，上述的石墨材料的气孔形状与其加工特性之间的关系由下列机制所致。

在切削石墨材料时，压缩力沿切削工具的行进方向作用于该石墨材料。此时，由切削工具的行进运动而蓄积的应变能量超过破坏所需的能量时，该材料被切削。为了得到平滑的加工面，必须在加工的同时排出微细的切削粉末，而且重要的是在蓄积大量的应变能量之前发生破坏。

为了避免蓄积大量的应变能量，材料必须具有较低的压缩强度和较大的弹性模量。可以说，待切削的颗粒的直径与(压缩强度)/(弹性模量)的值正相关。因此，具有较大的弹性模量的石墨材料非常适合用于获得待切削颗粒的粒径较小(微细)的加工面。

下面将描述石墨材料的弹性模量与气孔形状之间的关系。一般而言，石墨颗粒的弹性模量由以下的Knudsen的经验式表示：

E(P)＝E(0)exp(-bP)

其中，E(P)：弹性模量，P：气孔率，以及b：经验常数。

该经验常数b在很大程度上取决于气孔的形状。已知当气孔的形状为球形时b的值较小，而随着形状由扁球体变为龟裂状的气孔形状，该值急剧增大(《新炭素材料入门(Guide to Carbon Material)》，日本炭素材料学会编)。因此，圆形(较小的长宽比)的石墨材料有利于增大弹性模量。

据认为，以上导出了石墨材料的气孔形状与其加工特性之间的关系。即，由于可以通过使气孔的形状变圆(即，在被观察的截面上出现的气孔的平均长宽比为0.55以下)来增大石墨材料的弹性模量，因而可获得细纹加工面并由此还获得具有优异加工特性的石墨材料。

其次，关于压缩强度，即使在气孔为扁球体或龟裂状气孔时，施加的压缩荷重也会发生作用以使气孔破碎，因而气孔的形状并未影响压缩强度。气孔率对压缩强度的影响更大。

气孔率较小时，压缩强度增大，因而变得很难切削该材料，反过来这又会增大加工面的凹凸不平。气孔率较大时，压缩强度可以降低，但得到的石墨材料变软，导致即使在精细加工时也容易开裂或破碎。而且，在放电处理时容易发生消耗。

石墨材料的气孔率与其堆密度密切相关。在使用同一原料并对其进行相同的石墨化处理的情况下，气孔率相同时堆密度也大体相同。

在本发明的一个方面中，由于沥青主要用作起始物料，而且虽然存在已通过沥青焦炭而转化的成分和直接炭化及石墨化的成分，但是该起始物料和石墨化温度均落在有限的范围内，因此该石墨材料的堆密度为1.78g/cm³～1.86g/cm³，优选为1.82g/cm³～1.85g/cm³。在本发明中，通过测定所述材料的体积和重量得到该堆密度。

在本发明的一个方面中，截面上出现的气孔的个数、平均面积和平均长宽比可通过用电子显微镜等观察石墨材料而求算。具体而言，该石墨材料的截面用截面抛光仪(CP)法加工。在对制得的截面实施平面铣削处理(45°，3分钟)后，利用FE-SEM(场发射式扫描电子显微镜)观察截面可获得气孔的个数、平均面积和平均长宽比。

作为对所得图像的解析的一部分，利用图像解析软件(IMAGE J 1.37)二值化后计算各空隙(截面上出现的气孔)的面积。通过气孔的总面积除以气孔的个数得到平均面积。此外对各空隙进行椭圆拟合，并基于椭圆的长轴值和短轴值计算长宽比。

在本文中，长宽比是指对空隙(截面上出现的气孔)拟合得到的椭圆的(长轴-短轴)/(长轴)的值。

在测定截面上出现的气孔的个数、平均面积和平均长宽比时，使用如上所述的SEM。这是因为，SEM可确保在确定微米级的气孔形状时具有足够的分辨率，并能够明确区分气孔和颗粒。颗粒部分以单一浓度的灰色表示，而根据气孔深度的不同，气孔部分在深气孔的情况中以黑色表示，而在浅气孔的情况中以白色表示。

在测定截面上出现的气孔的个数、平均面积和平均长宽比时，使用未填充树脂的石墨材料可能是有利的。这是因为，一旦石墨材料被树脂填充，存在于该石墨材料内部的开口气孔被树脂密封，因而不能判别正确的气孔个数和气孔形状。

最大气孔直径(气孔的长轴或最大尺寸)应当优选为20μm以下。该最大气孔直径大于20μm时，切削时裂纹沿气孔扩展，因而细销折断且薄肋在切削过程中破裂，导致形成孔洞。

最大气孔尺寸(直径)也可以通过以与上述相同的方式用SEM观察截面而测定。在本文中，由SEM观察截面得到的气孔直径不同于利用水银测孔计等得到的气孔与石墨颗粒的直径。前者测量的是实际尺寸，而后者测定的是连续气孔的入口部分的直径。

根据本发明的一个方面，该石墨材料的肖氏硬度应当优选为55～80的范围。该肖氏硬度小于55时，放电处理时颗粒更容易脱落，且电极消耗变大，因此得到的材料不适宜用作放电处理用电极。该肖氏硬度超过80时，切削电极时对切削工具的切削阻力增大，因此该切削工具被迅速磨耗，该材料也容易破裂或产生碎屑。

该肖氏硬度可根据日本工业标准(JIS)Z2246测定。

根据本发明的一个方面，该石墨材料的电阻率的优选范围为1000μΩcm～2300μΩcm，更优选为1000μΩcm～2000μΩcm。该电阻率与石墨材料的肖氏硬度相关；当该电阻率减小时，该石墨材料变软。当该电阻率小于1000μΩcm时，肖氏硬度降至低于55，导致电极的消耗显著。在该情况下，即使给该材料加工出精细的图案并用作电极，由于电极严重消耗，加工精度并不能传递至模具。当该电阻率大于2300μΩcm并且该材料用作放电处理用电极时，会发生异常放电，被加工物的加工面上易于产生凹凸不平。

该电阻率可根据JIS R7222电压降下法测定。

根据本发明的一个方面，该石墨材料特别适宜用作精加工中的放电处理用电极。粗加工时，对模具进行粗略加工，而不提供特别精细的加工。根据本发明的一个方面，能够对该石墨材料实施最终的精加工所需的精细且高精度的图案的加工。

下面将说明本发明一个方面的石墨材料的制造方法。该方面的石墨材料的制造方法包括通过如下方式制造二次原料：将碳质细粉添加至沥青中，将所得物捏合(混合)，并在调整挥发物含量的同时于400℃～500℃实施热处理。该方法的下一步骤包括，在调整粒径以避免过度粉碎的同时粉碎所得的二次原料。该步骤在粉碎机中实现，所述粉碎机除去粒径较小的细粉。该步骤形成了二次原料粉末(颗粒)，所得粉末然后利用冷等静压成型机(CIP成型机)压制成立方体，在约为1000℃的燃烧炉中烧制，并在约2500℃的石墨化炉中进行石墨化处理，从而获得本发明的石墨材料。

用于本发明的一个方面的沥青是碳质沥青或石油沥青或其混合物。碳质沥青可能是这些原料中最为适宜的，因为光学各向异性很难在碳质沥青中发展(晶体难以发展为针状)，从而可以获得高强度和高弹性模量的石墨材料。

用于本发明的实施方式的沥青的软化点应当优选为50℃以下。软化点高于50℃时，捏合时的粘度增大，制造变得困难。

用于本发明一个方面的碳质细粉在中间相的发展过程中变成核。适宜的碳质细粉的实例是炭黑、石墨细粉、粗沥青焦细粉或经煅烧的沥青焦细粉。该细粉的尺寸应当优选为5μm以下。当细粉大于5μm时，粉碎捏合后得到的二次原料时难以调整粒度分布。这增大了粒度分布的粗粒径侧。添加至沥青中的量应当优选为3重量％～10重量％的范围。加入的细粉大于10重量％时，沥青的粘度增大，制造变得困难。当该量小于3重量％时，焦炭的镶嵌组织不能充分发展。

当该原料通过上述方法进行热处理时，调整温度和时间以确保由JIS8812测定的挥发物含量的范围为6％～12％，更优选8％～11％。由此可获得二次原料。当挥发物含量小于6重量％时，由于颗粒间的不充分粘结，仅能获得低密度的二次原料。当挥发物含量大于12重量％时，烧制时内部产生大量的烃类气体，因此不但得到的材料易于破裂，而且蓄积的气体形成大气孔。

将通过对原料进行上述的热处理而获得的二次原料粉碎，同时调整粒径。然后从得到的二次原料粉末中除去细粉。粉碎方法包括：使用配有内部分级机的粉碎机的方法；使用配有粉碎机和精密气流分级机的粉碎设备的方法；和在精密气流分级机中分别单独调整已经在粉碎机中粉碎的原料的粒径的方法等。

在使用包含细粉的二次原料粉末的石墨材料中，难以释放在烧制时产生的气体，这易于导致材料破裂。此外，气体在该材料中蓄积并形成大气孔。

由激光衍射型粒度测定仪测定的二次原料粉末的中值粒径(DP-50：50％累积直径)应当优选为5μm～10μm，更优选为6μm～9μm。颗粒间存在的气孔常常具有尖锐边缘和较大的长宽比。在粒径较大的情况中，气孔的大小和形状显示出协同效应，并造成弹性模量的大幅度下降。当中值粒径大于10μm时，弹性模量下降，不能得到本发明的石墨材料。而且，当中值粒径小于5μm时，烧制时由该二次原料粉末的成型体所产生的挥发物不能迅速释放至该材料的外部，因而该材料易于破裂。此外，气体在该材料中蓄积并形成大气孔。

此外，关于二次原料粉末，利用激光衍射型粒度测定仪测定的粒度分布应当优选为1μm～80μm。当包含小于1μm的原料时，烧制时由该二次原料粉末的成型体所产生的挥发物不能迅速释放至该材料的外部，因而该材料易于破裂。此外，气体在该材料中蓄积并形成大气孔。包含大于80μm的颗粒时，在大颗粒的外周部以及在大颗粒之间的界面附近易于形成扁平状气孔。气孔的个数和平均截面面积也增大。

例如由堀场制作所制造的LA-750可用作激光衍射型粒度测定仪。测定时，二次原料粉末利用诸如吐温(tween)20等表面活性剂分散。

下面的实施例提供了对本发明的各方面更详细的描述。不过本发明并不限于下述实施例。

实施例

1.石墨材料的制造

(实施例1和2)

在95重量份的软化点为40℃的碳质沥青中加入5重量份的已粉碎成平均粒径为2μm的煅烧焦炭中，并进行捏合。然后实施热处理，并在415℃的热处理下调节挥发物含量，从而获得二次原料。该二次原料然后利用粉碎机粉碎，所述粉碎机配有内部分级机以避免过度粉碎。由此得到二次原料粉末。随后，在等静压机中在100MPa的压力下加压后，以约5℃/小时的速率升温烧制该粉末至1000℃。在2500℃实施石墨化。

此外，制造过程中得到的该二次原料粉末不包含利用激光衍射型粒度分布测定仪所测定的粒度分布中直径为1μm以下的粉末或直径为80μm以上的粉末。

表1显示所使用的原料的特性值，表2和3显示得到的石墨材料的特性值。

(比较例1)

如实施例1和2所述的那样制造石墨材料，不同之处在于利用不具有内部分级机的粉碎机实施粉碎。因此制造过程中得到的二次原料粉末未进行精密气流分级等处理，并且不包含直径为80μm以上的粉末。它以9.3％的量包含利用激光衍射型粒度分布测定仪所测定的粒度分布中直径为1μm以下的粉末。

表1显示所使用的原料的特性值，表2和3显示得到的石墨材料的特性值。

(比较例2)

在35重量份的软化点为80℃的碳质沥青中加入65重量份的粉碎成平均粒径为14μm的煅烧焦炭中，并进行捏合。然后实施热处理，并在250℃的热处理下调节挥发物含量，从而获得二次原料。该二次原料然后利用粉碎设备粉碎，所述粉碎设备配有粉碎机和精密气流分级机以避免过度粉碎。由此得到二次原料粉末。随后，在100MPa的压力下以等静压方式加压后，以约5℃/小时的速率升温至1000℃烧制该粉末。在2500℃实施石墨化。

此外，在利用激光衍射型粒度分布测定仪所测定的粒度分布中，制造过程中得到的该二次原料粉末不包含直径为1μm以下的粉末，但以约3％的量包含直径为80μm以上的粉末。

表1显示所使用的原料的特性值，表2和3显示得到的石墨材料的特性值。

2.特性评价

测定以下项目以评价上述获得的石墨材料的特性。

(堆密度、肖氏硬度、电阻率)

由如上制造的石墨材料切削出尺寸为Φ8×60mm的试样，并按照前述方法测定和/或计算堆密度、肖氏硬度和电阻率。

(截面上出现的气孔的个数、平均面积、平均长宽比)

利用下列程序计算截面上出现的气孔的个数、平均面积、平均长宽比。

(a)试样的粗研磨

将以上述方式制得的试样切成厚度约为5mm的圆柱状。该试样的两面均使用GATAN，INC.制造的夹具MODEL623和SiC耐水研磨纸#2400进行表面修整处理。然后，将该试样固定在黄铜试样台上。

(b)CP加工

使用JEOL LTD.制造的SM09010于6kV的加速电压进行CP加工。

(c)研磨

使用Hitachi High-Technologies Corporation制造的平面铣削设备E-3200，在加速电压为5kV、0.5mA、试样倾斜角为45°和研磨时间为3分钟的条件下进行Ar研磨处理。

(d)FE-SEM观察

使用由Hitachi High-Technologies Corporation制造的超高分辨率场发射式扫描电子显微镜S-4800于2kV的加速电压观察如上制得的试样。

(e)图像解析

使用由National Institutes of Health研制的分析软件Image J1.37解析以上述方式获得的SEM图像。用于该场合的放大倍率为2000倍，在降噪处理后实施平面部分/空隙(气孔)部分的二值化处理。此外，用于解析的空隙(气孔)具有的尺寸超过0.2μm，该尺寸为可以判断它们是否为空隙(气孔)的尺寸。

对利用图像分析软件(Image J)而获得的空隙(气孔)部分实施面积测定和最佳椭圆拟合，同时计算空隙部分的个数。然后，由通过上述处理获得的值算出截面上出现的气孔的个数、平均面积、平均长宽比。

(压缩强度)

根据JIS R7222实施测定。

(弹性模量)

根据JIS R7222实施测定。

3.性能评价测试

将在上述各实施例和比较例中得到的石墨材料加工成尺寸约为Φ70×100mm的圆棒。在车床上进行加工，切削深度为1mm，进动速度为1mm/转。车床的转速设定为120rpm。作为切削工具，使用由KYOCERA Corpoartion制造的TNGG160408R-A3。

收集由此得到的切削碎屑，并将其应用于多级振动筛以测定其中值粒径(DP-50：50％累积直径)。此外，由于可使用的筛的个数受限，因此很难通过该多级振动筛获得中值粒径的精确值。不过，在对于50重量％碎屑通过的最下段筛眼的通过量和对于50重量％碎屑不能通过的最上段筛眼的通过量之间进行内插，可以获得中值粒径值。基于得到的DP-50值评价石墨材料的加工特性。可以确定，具有较低的DP-50值的材料具有优异的加工特性，并显示出较少的开裂和脱落碎屑。表3显示各实施例和比较例的试样的加工特性的评价结果。

如表3所示，与比较例1和2相比，由于属于本发明的范围的实施例1和2的石墨材料得到的切削碎屑较少，因而可以进行更为精密的加工。因此它们具有优异的加工特性。

此外，从附图5A～5C和附图6A～6C显示的截面照片可知，大量相对较小的圆形气孔均匀分布在本发明的实施方式的石墨材料中。与此相反，附图7A～7C和附图8A～8C所示的比较例的石墨材料中存在少量的圆形气孔和大量相对较大的气孔。

本发明的石墨材料即使在精加工时也几乎不会发生开裂和产生碎屑等。因此，该石墨材料可用作具有微细图案、细孔、细销、薄肋等的放电处理用电极、电子零件用夹具和弹性体等。

[第二实施方式]

下面将描述弹性体，该弹性体是根据本发明一个方面的石墨材料的示例性应用。由石墨材料制成的弹性体适合在用于化学合成的各种装置、太空环境使用的装置、核反应堆、热核反应堆、用于热处理的高温炉、传感器、差热天平、化工泵、发动机用零件中使用。特别是，当由本发明的一个方面的石墨材料制成的弹性体具有板形时，可以在所述由石墨材料制成的弹性体的厚度方向上施加负荷，并且所述弹性体可用作例如压力传感器和测压元件等中的隔膜、板簧和锥形弹簧等。对于由石墨材料制成的弹性体具有线形的情况，可以在所述由石墨材料制成的弹性体的厚度方向或其扭曲方向上施加负荷；所述弹性体不仅可以为直线形，还可以为螺旋形，并可用作卷簧和扁平卷簧等。

图9显示了由石墨材料制成的弹性体的透视图。下面将要描述的卷簧11是由本发明的一个方面的石墨材料制成的弹性体的一个实例。卷簧11通过如下方法获得：在由石墨材料制造的圆筒形弹簧基材13的外周13a切削(雕刻)出螺旋切削槽15，从而形成卷簧形，其轴线L处于中央。即，卷簧11形成为卷绕的弹簧形，在其中成螺旋形地卷绕具有正方形截面的棒。在通过卷绕棒状物而形成的常用卷簧中，边缘部分(座部)13b应当被加工成扁平形。然而，在卷簧11的情况中，由于圆筒形弹簧基材13的扁平形圆筒边缘部分13b可直接使用，因而容易实施平整加工。这样，如果圆筒形弹簧基材13形成为锥形，则通过类似的方法可获得锥形卷簧。

以下将说明卷簧11的制造方法。图10显示了在制造由石墨材料制成的弹性体时使用的车床的一个例子。图11A～11E显示了用于制造由石墨材料制成的弹性体的过程图。由石墨材料制成的弹性体的制造方法包括如图11A所示的由石墨材料制成的圆筒形弹簧基材13的制造。应当注意，石墨材料本身的制造已在第一实施方式中说明。

如图11B中所示，使用粘结剂将圆柱体17固定到所述圆筒形弹簧基材13的内周，从而得到工件W1。圆柱体17可由石墨材料制成。可以使用任意的热分解性和蒸发性的粘结剂。例如，优选使用α-氰基丙烯酸酯粘结剂(瞬间粘结剂)。α-氰基丙烯酸酯粘结剂通过加热至200℃～230℃的范围而解聚。因此，所述粘结剂可以发生热分解而不会氧化石墨材料，因为石墨材料的氧化起始温度为大约400℃。

然后，使用图10中所示的车床19，平行于圆筒形弹簧基材13的轴线L相对移动切削工具(转动工具)21，同时使工件W1绕轴线L旋转，从而在圆筒形弹簧基材13上切削出达到圆柱体17的螺旋槽23，如图11C中所示。具体而言，好像在工件W1上实施螺纹切削，以主轴25作为旋转中心使工件W1旋转。切削工具21沿着与主轴25平行的导引轴31从切削工具支架27移动，同步旋转工件W1，同时使切削工具21与工件21的外周接触。从而，形成了螺旋槽23。这样，圆柱体17用作圆筒形弹簧基材13的加强部件，增强了径向上朝圆筒形弹簧基材13的内部的抗挤压强度，因而可以对圆筒形弹簧基材13的外周13a进行螺旋槽切削加工。

得到如图11D中所示的形成有螺旋槽23的工件W2之后，对具有螺旋槽23的工件W2在从粘结剂的分解温度以上的温度至石墨材料的氧化温度以下的温度的范围实施热处理，然后，移走圆柱体17。从而，制得如图11E所示的卷簧11。

从而，使用包括含多个气孔的石墨的石墨材料形成卷簧11。石墨和多个气孔形成微细结构。当所述微细结构的截面用扫描电子显微镜观察时，截面上出现的气孔的个数为每6000μm²250个以上，截面上出现的气孔的平均面积为5μm²以下，截面上出现的气孔的平均长宽比为0.55以下。因而，微细石墨颗粒和气孔均匀地分布，弹性体具有耐热性、耐腐蚀性和高强度及高弹性模量的切削能力，而且，可以提高尺寸精度。结果，卷簧11弥补了碳材料的缺陷，即使在用于化学合成的各种装置、太空环境使用的装置、核反应堆和热核反应堆等中反复使用后卷簧11也不会破裂，在金属弹簧不能使用的条件下也可以稳定的利用，并且其具有较长的工作寿命。

此外，用于制造卷簧11的方法包括：使用上述石墨材料制造圆筒形弹簧基材13；通过使用粘结剂将圆柱体固定到圆筒形弹簧基材13的内周，从而得到工件；平行于圆筒形弹簧基材13的中心轴线相对移动切削工具，同时绕中心轴线旋转工件W1，从而在圆筒形弹簧基材13上切削出达到圆柱体17的螺旋槽23；加热切削出螺旋槽23的工件W2以使所述粘结剂解聚；以及从圆筒形基材13中移走圆柱体17。因此，在使用圆柱体17作为圆筒形弹簧基材13的增强部件的同时可以对圆筒形弹簧基材13的外周13a进行螺旋槽切削加工，而不会在径向上向内挤碎圆筒形弹簧基材13，由此获得由石墨材料制成的具有卷簧形的弹性体。

以下实施例提供了对本发明各方面的更为详细的说明。不过，本发明并不限于下列实施例。在第二实施方式中，在第一实施方式中描述的实施例1和2以及比较例1和2用于制造卷簧。因此，将省略这些实施例中关于石墨材料的细节。

[实施例]

1.卷簧的制造

将各实施例和比较例中的石墨材料加工成厚度为2.5mm的中空圆筒形，其用作圆筒形弹簧基材13(图11A)。使用α-氰基丙烯酸酯将圆柱体17粘着到圆筒形弹簧基材13的内周，以形成圆筒形弹簧基材13与圆柱体17结合的工件W1(图11B)。使用图10所示的车床19，在工件W1上形成宽度为1mm和螺距为2mm的螺旋槽23(图11C)。所得的工件W2于330℃进行热处理，然后移走圆柱体17(图11D)。由此，获得卷簧11(图11E)。

2.卷簧的评价

各实施例的卷簧(使用实施例1和2的石墨材料的卷簧)和各比较例的卷簧(使用比较例1和2的石墨材料的卷簧)经目测证实均没有明显的不同。然而，从图5A～5C、图6A～6C、图7A～7C和图8A～8C所示的石墨材料的截面照片中可以发现，大量的相对小尺寸的圆形气孔均匀地分布在各实施例的石墨材料中，而圆形气孔数目较少且大量的相对较大的气孔存在于各比较例的石墨材料中，因而，由各实施例的石墨材料制成的卷簧和由各比较例的石墨材料制成的卷簧的抗压性明显不同。具体而言，对于各比较例中的卷簧的情况，在从固有长度状态向最大压缩状态进行压缩时出现碎屑，因而仅反复伸缩数次弹簧就会破裂。反之，对于各实施例的卷簧的情况，即使在固有长度状态与最大压缩状态之间反复伸缩时也不会出现碎屑，因此，即使在伸缩重复1000次时弹簧也不会破裂。

Claims (16)

1.一种石墨材料，所述石墨材料包含：

含有多个气孔的石墨，

其中，所述石墨和所述多个气孔形成微细结构，以及

其中，当所述微细结构的截面用扫描电子显微镜观察时，所述截面上出现的所述气孔的个数为每6000μm²250个以上，所述截面上出现的所述气孔的平均面积为5μm²以下，所述截面上出现的所述气孔的平均长宽比为0.55以下。

2.如权利要求1所述的石墨材料，

其中，所述石墨材料的堆密度的范围为1.78g/cm³～1.86g/cm³。

3.如前述权利要求中的任一项所述的石墨材料，

其中，所述气孔的最大长轴为20μm以下。

4.如前述权利要求中的任一项所述的石墨材料，

其中，所述石墨材料的肖氏硬度的范围为55～80。

5.如前述权利要求中的任一项所述的石墨材料，

其中，所述石墨材料的电阻的范围为1000μΩcm～2300μΩcm。

6.前述权利要求中的任一项所述的石墨材料用于放电的用途。

7.一种用于制造石墨材料的方法，所述方法包括：

混合碳质颗粒与沥青；

加热混合的碳质颗粒与沥青以获得二次原料，同时控制其挥发物含量；

粉碎所述二次原料以获得二次原料颗粒；

使所述二次原料颗粒成型；

烧制所述成型的二次原料颗粒；以及

使所述经烧制的二次原料颗粒石墨化。

8.如权利要求7所述的方法，

其中，所述沥青的软化点为50摄氏度以下。

9.如权利要求7或8所述的方法，

其中，所述碳质颗粒的尺寸为5μm以下。

10.如权利要求7～9中的任一项所述的方法，

其中，与所述沥青混合的所述碳质颗粒的量的范围为3重量％～10重量％。

11.如权利要求7～10中的任一项所述的方法，

其中，对混合的碳质颗粒与沥青进行的所述加热使得挥发物含量的范围为6％～12％。

12.如权利要求7～11中的任一项所述的方法，

其中，所述的二次原料颗粒的中值粒径的范围为5μm～10μm。

13.如权利要求7～12中的任一项所述的方法，

其中，所述的二次原料颗粒的尺寸的范围为1μm～80μm。

14.一种由石墨材料制造的弹性体，所述石墨材料包含：

含有多个气孔的石墨，

其中，所述石墨和所述多个气孔形成微细结构，以及

其中，当所述微细结构的截面用扫描电子显微镜观察时，所述截面上出现的所述气孔的个数为每6000μm²250个以上，所述截面上出现的所述气孔平均面积为5μm²以下，所述截面上出现的所述气孔的平均长宽比为0.55以下。

15.如权利要求14所述的弹性体，

其中，所述弹性体通过如下方法形成：在由所述石墨材料制造的圆筒基材的外周切削出中心轴线与所述圆筒基材的中心轴线相同的螺旋槽，从而形成卷簧形。

16.一种制造弹性体的方法，该方法包括：

使用石墨材料制造圆筒基材，所述石墨材料包含含有多个气孔的石墨，其中，所述石墨和多个气孔形成微细结构，以及其中，当所述微细结构的截面用扫描电子显微镜观察时，所述截面上出现的所述气孔的个数为每6000μm²250个以上，所述截面上出现的所述气孔的平均面积为5μm²以下，所述截面上出现的所述气孔的平均长宽比为0.55以下；

使用粘结剂将圆柱体固定到所述圆筒基材的内周，从而得到工件；

平行于所述圆筒基材的中心轴线相对移动切削工具，同时绕中心轴线旋转所述工件，从而在所述圆筒基材上切削出达到所述圆柱体的螺旋槽；

加热切削出螺旋槽的所述工件以使所述粘结剂解聚；以及

从所述圆筒基材中移走所述圆柱体。

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