CN101372498B - 一种从脱脂棉籽粕中制备高纯度棉籽糖的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从脱脂棉籽粕中制备高纯度棉籽糖的工艺，以醇溶液作为提取溶剂对脱脂棉籽粕进行渗漉法提取获得棉籽糖提取液，再将棉籽糖提取液经由装填有不同吸附剂的固定床吸附分离除去杂质，最后将棉籽糖粗品溶于醇溶液中结晶，得到高纯度棉籽糖白色针状晶体，其纯度在98％以上，棉籽糖总收率大于70％。本发明的工艺路线短，对生产设备要求低，得到的棉籽糖产品品质好，收率高，生产成本低，易于工业化大规模生产。

Description

一种从脱脂棉籽粕中制备高纯度棉籽糖的工艺

技术领域

本发明属化学工程技术领域，特别涉及一种从脱脂棉籽粕中制备棉籽糖的工艺。

背景技术

棉籽糖(Raffinose)又称蜜三糖(Melitriose)、棉子糖，由半乳糖、葡萄糖和果糖结合而成，属低聚糖，系非还原糖，其结构式如下：

经研究发现，棉籽糖是人体肠道中双歧杆菌、嗜酸乳酸杆菌等有益菌极好的营养源，能促进它们的增殖，从而抑制肠道内腐败菌的生长，并减少有毒发酵产物的形成。双歧杆菌发酵棉籽糖产生大量的短链脂肪酸，能刺激肠道蠕动、增加粪便润湿度并保持一定的渗透压，从而防止便秘的发生。此外，棉籽糖能改善人体的消化功能，促进人体对钙的吸收，从而增强人体免疫力，对预防疾病和抗衰老具有明显效果。棉籽糖还可作为人体和动物活器官移植用保护输送液的主要成分及延长活菌体在常温下存活期的增效剂。棉籽糖的耐酸、耐热性好，在90％的相对湿度下也不会吸湿结块，其本身可作为食品添加剂使用，改善食品的加工特性，防止产品褐变，提高产品质量，延长产品的保质期。因棉籽糖具有优良的理化性能及生理活性，目前已被广泛用于食品、医药及化妆品等行业。

棉籽糖在自然界的分布很广，是除蔗糖外在植物中分布最广的低聚糖，它广泛存在于甜菜、棉籽、蜂蜜、卷心菜、酵母、马铃薯、葡萄、麦类、玉米以及豆科植物的种子中，其中在棉籽中的含量最高，约为4～9％。棉籽仁在被提取棉籽油后产生大量的副产品——脱脂棉籽粕，脱脂棉籽粕中棉籽糖的含量基本保持不变，因此，脱脂棉籽粕饼是工业上生产棉籽糖的极佳原料。

现有技术中，从脱脂棉籽粕中提取高纯度的棉籽糖，通常将不含色素的棉籽糖提取液浓缩结晶后多次重结晶得到。张大煜等人(从无腺体棉籽中提取棉籽糖的研究，中国油脂，1996，5，7-9)公开了一种从无腺体棉籽中提取棉籽糖的工艺，首先采用静态浸泡式将无腺体棉仁的脱脂粕用乙醇溶液浸出，蒸馏浓缩乙醇浸出液，向浓缩液中加入结晶促进剂结晶，再用乙醇溶液多次重结晶，最终获得棉籽糖精品。棉籽糖的提取率为58.8％，产品纯度为97％以上。中国专利申请200710014172.4公开了一种自棉籽粕中提取棉籽糖的方法，采用重量百分浓度为40～100％的甲醇浸取得棉籽糖粗料，将粗料用稀酸溶解后脱色，然后直接进行浓缩和结晶，最后通过多次重结晶处理获得高纯度的棉籽糖，但最终棉籽糖产物收率很低。由于多次重结晶中棉籽糖的损失量大，因此通过以上方法获得的棉籽糖的提取率很低，即便是从无腺体脱脂棉中提取棉籽糖(不需要经过脱色处理)的提取率也低于60％，以上方法的生产工艺中物料浪费严重，不能用于工业化规模生产。

由于脱脂棉籽粕中包括棉籽糖、蛋白、盐分、棉酚色素以及单糖和蔗糖等，溶剂提取后，其中的蛋白、盐分、棉酚色素以及其它的单糖或蔗糖等杂质仍然存在，而这些杂质的存在会导致棉籽糖结晶困难，如果在棉籽糖结晶精制前不预先除去这些杂质，则必须通过多次重结晶才能获得高纯度棉籽糖，这样必定导致较低的棉籽糖收率。因此，不仅需要对有机溶剂提取棉籽糖的方法进行改进提高棉籽糖的提取率，而且还需要考虑在结晶精制棉籽糖之前，先对棉籽糖的有机溶剂提取液进行脱色、脱蛋白、脱盐、以及除去单糖和蔗糖等提纯处理，并结合对棉籽糖精制的改进，这样才能在高提取率下获得高纯度棉籽糖。

现有的从脱脂棉籽粕中提取高纯度棉籽糖的技术中，尚未有将有机溶剂浸取获得棉籽糖提取液、棉籽糖提取液脱色、脱盐、脱蛋白、除去单糖和蔗糖、精制这一系列的工序结合起来制备棉籽糖的报道，仅有单一的其中某道工序的方法报道。如：(1)从脱脂棉籽粕中提取棉籽糖主要采用的方法是以醇溶液作为提取溶剂，对脱脂棉籽粕采用静态浸取法进行提取。王兴国等人(脱脂棉籽粕中棉籽糖提取方法的研究，中国油脂，2005，3，57-60)公开了一种棉籽粕中棉籽塘浸出工艺，以乙醇溶液作为提取溶剂，在一定温度下搅拌提取后分离出提取溶液。多次浸提后，合并提取溶液并过滤，得到棉籽糖提取液；(2)棉籽糖提取液的脱色方法主要是应用粉末活性炭脱色。梁立新等人(棉籽双液相萃取工艺甲醇相中棉子糖提取液的脱色，食品与发酵工业，2007，4，73-76)和金青哲等人(棉籽糖提取液的脱色与棉酚去除，中国油脂，2005，4，47-49)公开了一种将粉末活性炭加入装有棉籽糖提取液的釜式反应器中静态脱色的方法，脱色完成后从溶液中分离出活性炭得到脱色液；(3)脱盐主要采用离子交换树脂和纳滤脱盐(洛铁男等，离子交换树脂在糖汁脱盐中的应用，中国甜菜糖业，2000，1，3-5；王晓琳等，应用纳滤膜分离糖和盐的实验研究，膜科学与技术，2001，1，44-48)；(4)脱蛋白主要采用超滤膜分离，如梁立新等人(棉籽双液相萃取工艺甲醇相中棉子糖提取液的脱色，食品与发酵工业，2007，4，73-76)报道了一种通过加入醋酸铅使蛋白变性沉淀，再采用超滤膜分离完成对棉子糖提取液脱蛋白处理的方法；(5)通常的除去单糖和蔗糖的工艺，是在结晶的过程中同时完成的；(6)结晶，通常在纯水或醇溶剂中结晶或多次重结晶，如美国专利US6224684公开了以纯水作为结晶溶剂，在一种带循环装置的结晶器中结晶棉籽糖的方法和装置。

以上所采用的各个单一工序的方法本身存在这样那样的问题，主要问题有：如(1)中采用醇溶剂静态浸出法中溶剂用量大，给溶剂回收造成困难并造成溶剂浪费，同时溶剂的利用率低，有效成分浸出不完全，为保证有较高的提取率，一般需要长时间和反复多次的提取，导致提取物中杂质含量上升，成分变复杂，后续分离纯化困难，难以制备高纯度产品；(2)中需要使用大量的粉末活性炭才能达到满意的脱色效果，同时粉末活性炭不能重复利用，并易残留于脱色后溶液中难以完成除去；(3)中的离子交换树脂柱树脂再生时会产生大量的废酸和废碱，造成环境污染，而纳滤膜分离所用的设备投资大，分离膜易污染寿命短；(4)中醋酸铅的使用会带来重金属残留，超滤膜分离所用的设备投资大，分离膜易污染寿命短；(5)中结晶中除去单糖与蔗糖，意味着最终获得高纯度棉籽糖必须通过多次重结晶实现，导致低的棉籽糖收率；(6)中采用纯水作为结晶溶剂时，棉籽糖在纯水中较大的溶解度，会导致结晶过程中溶液粘度过大，使得结晶速率下降，仅降温时间就需50小时之多，同时最终棉籽糖的收率也较低。

因此，即便是将现有技术中的有机溶剂浸取获得棉籽糖提取液、棉籽糖提取液脱色、脱盐、脱蛋白、除去单糖和蔗糖、结晶精制这一系列的工序结合起来制备高纯度棉籽糖，仍然不能获得理想的棉籽糖收率。而且，这样的工艺路线相当长、步骤多、操作繁琐、生产成本高，并不适合工业化生产。故而，需要通过对现有技术的结合进行简化和优化，寻找一种工艺简单、低成本、高收率的从脱脂棉籽粕中提取高纯度棉籽糖的方法。

发明内容

本发明提供了一种从脱脂棉籽粕中制备高纯度棉籽糖的工艺，特别是以吸附分离为核心技术除去棉籽糖提取液中的色素、盐分、蛋白、单糖和蔗糖等杂质，在简单工艺和低成本的条件下可获得高的棉籽糖提取率。

一种从脱脂棉籽粕中制备高纯度棉籽糖的工艺，包括以下步骤：

(1)渗漉提取：

将原料脱脂棉籽粕装填入渗漉柱，向渗漉柱中加入提取溶剂，在50～70℃浸泡30～60分钟，使脱脂棉籽粕充分溶胀，加入的提取溶剂的体积为脱脂棉籽粕堆积体积的0.6～1倍，保证脱脂棉籽粕能够完全浸泡在提取溶剂中。

保温状态下，在渗漉柱中进行渗漉操作，在收集渗漉液的同时向渗漉柱中连续补加提取溶剂，直至收集到的渗漉液的体积为脱脂棉籽粕堆积体积的3～5倍，从而在保证棉籽塘的高提取率的同时减少溶剂消耗，并降低回收溶剂的能耗。

所述的提取溶剂是体积百分浓度为70～85％的甲醇水溶液或体积百分浓度为70～85％的乙醇水溶液。在50～70℃下，棉籽糖在该浓度下的甲醇水溶液或乙醇水溶液中的溶解度大，脱脂棉籽粕中其它成分在其中的溶解量小，因此该浓度下的甲醇水溶液或乙醇水溶液对脱脂棉籽粕中的棉籽糖的选择性提取率高，棉籽糖提取液中棉籽糖的含量高，同时其它杂质的含量低，从而在提高棉籽糖的提取率的同时提高棉籽糖的纯度。

本发明中向渗漉柱中连续补加的提取溶剂的流速优选为0.2～1.0倍脱脂棉籽粕堆积体积/小时。在该流速范围内，既可以保证提取溶剂和脱脂棉籽粕有充分的接触时间，提高提取溶剂的利用率，又能兼顾生产能力。

本发明中使用的渗漉柱可以是单柱，也可以是多柱串联。多柱串联操作时，前一柱渗漉柱渗漉完成后用去离子水回收得到稀甲醇或稀乙醇溶液可以直接作为后一渗漉柱的溶胀溶剂，避免了溶剂的蒸馏回收过程，大大降低了生产能耗。

为了提高溶剂的利用效率，还可对溶剂按以下方式进行回收处理：用去离子水自上而下流经渗漉柱，控制流速为0.5～1.5倍脱脂棉籽粕堆积体积/小时，收集出口处含提取溶剂与水的混合液体，经蒸馏处理回收溶剂。

在本步骤中，棉籽糖的提取率可以很容易达到95％以上。渗漉提取液中棉籽糖的质量百分比，以干基为基准，在30～40％之间，同时提取液中还含有棉酚色素、盐分、蛋白、单糖和蔗糖等杂质。

(2)脱色：

将步骤(1)中得到的渗漉液进行浓缩除醇处理后，加水配成固含量为10％的溶液，调节pH值至4～6，得到配制好的水溶液；将所得的配制好的水溶液在30～60℃、以0.5～3BV/h的流速加入到装有吸附剂A的固定床吸附柱中，收集出口处的流出液为脱色液，直至收集到的脱色液体积为5～10BV。

溶液配制中，所述的溶液的pH值为4～6。pH值高于6时，脱色率迅速下降；但是，pH值低于4，会腐蚀设备，还可能导致棉子糖的酸性水解。

在吸附柱中进行脱色处理，所述的温度为30～60℃。温度低于30℃，传质速率慢、脱色效率低；但温度高于60℃，棉酚等色素容易氧化，与蛋白质、氨基酸和低聚糖相结合，导致溶液体系复杂化，影响最终产品质量。

所述的吸附剂A为颗粒活性炭、非极性大孔型聚苯乙烯系吸附树脂、弱极性大孔型聚苯乙烯系吸附树脂、非极性大孔型丙烯酸系吸附树脂、弱极性大孔型丙烯酸系吸附树脂、非极性凝胶型聚苯乙烯系吸附树脂、弱极性凝胶型聚苯乙烯系吸附树脂、非极性凝胶型丙烯酸系吸附树脂或弱极性凝胶型丙烯酸系吸附树脂。

所述的吸附剂A优选为颗粒活性碳、非极性大孔型聚苯乙烯系吸附树脂或非极性大孔型丙烯酸系吸附树脂。以上吸附剂对棉籽糖提取液中的色素具有良好的选择性，脱色效果好，且吸附速率快，解吸速率也快，生产周期短；同时以上吸附剂本身具有良好的物理化学稳定性，机械强度高，再生容易，可循环利用。

所述的吸附剂A进一步优选为颗粒活性碳或HZ816树脂、HZ802树脂、DA201树脂、1300树脂，使用以上的吸附剂得到的脱色液中棉籽糖的回收率在95％以上，脱色率在90％以上。HZ816树脂、HZ802树脂、DA201树脂、1300树脂是由上海华震科技有限公司生产的。

为提高棉籽糖的回收率，在脱色处理完成后，将1～2BV的去离子水，在30～60℃，以0.5～3BV/h的流速冲洗吸附柱，回收柱内的棉籽糖，收集流出的含棉籽糖的水溶液与步骤(1)中棉籽糖提取液合并。

为使装有吸附剂的固定床吸附柱重复利用，采用以下操作再生吸附柱：

用2～3BV的体积百分浓度为60～75％的乙醇水溶液冲洗吸附柱，将吸附在吸附剂上的色素洗脱下来，乙醇水溶液流速为0.5～3BV/h，操作温度为30～60℃；再用去离子水冲洗吸附柱，以置换吸附柱内的乙醇，使吸附剂得到再生。

本步骤中棉籽糖提取液的脱色率可达90％以上。

(3)吸附分离：

将步骤(2)得到的脱色液，取2～4B′V′以0.5～3B′V′/h的流速通过装有吸附剂B的固定床中，使得脱色液中的棉籽糖被吸附剂B吸附，再用1～3B′V′的去离子水以0.5～3B′V′/h的流速冲洗固定床吸附柱以回收固定床空隙中的脱色液，得到的水洗液与步骤(2)得到的脱色液合并使用，最后用2～4B′V′脱附剂以0.5～3B′V′/h的流速对吸附剂B进行解吸，得到含有棉籽糖的洗脱液，吸附分离过程的温度控制在40～80℃；洗脱液经浓缩或干燥得到棉籽糖粗品；浓缩或干燥主要为了除去脱附剂。

所述的脱附剂是体积百分浓度为20～70％的甲醇水溶液或体积百分浓度为20～70％的乙醇水溶液，脱附剂流速为0.5～3B′V′/h，脱附剂的用量为2～4B′V′。该范围用量的脱附剂即可将吸附的棉籽糖完全洗脱下来，以避免溶剂的浪费。

所述的吸附剂B为非极性大孔型聚苯乙烯系吸附树脂、非极性大孔型丙烯酸系吸附树脂、非极性凝胶型聚苯乙烯系吸附树脂、非极性凝胶型丙烯酸系吸附树脂、颗粒活性炭、键合有C₁₈的硅胶或键合有C₃₀的硅胶。

所述的吸附剂B优选为非极性大孔型聚苯乙烯系吸附树脂、非极性大孔型丙烯酸系吸附树脂或颗粒活性炭，这些吸附剂孔径适中、机械强度高、容易再生；更重要的是，在由棉籽糖、盐分、蛋白、单糖、蔗糖和水组成的体系中，它们对棉籽糖的吸附选择性好，吸附容量大。

所述的吸附剂B进一步优选为颗粒活性碳或HZ816树脂、HZ802树脂、DA201树脂、1300树脂，使用以上的吸附剂对棉籽糖提取液的脱色液进行提纯，得到的棉籽糖的回收率在97％以上，棉籽糖在干基中的质量百分含量为90％以上。HZ816树脂、HZ802树脂、DA201树脂、1300树脂是由上海华震科技有限公司生产的。

更优选的是，将所述的吸附树脂按以下操作进行预处理：将吸附树脂装填在吸附柱中，以乙醇浸泡树脂24h后，再用乙醇冲洗树脂层，洗至流出液加水不呈白色混浊为止，继续浸泡4-5h，并用水洗净；用质量百分浓度5％的盐酸溶液流过树脂层，并浸泡2-4h，然后用水洗至出水为中性；用质量百分浓度2％的NaOH溶液冲洗树脂层，并浸泡2-4h，然后用水洗至出水为中性。

为了实现吸附剂B的重复利用，可按以下操作对吸附剂B进行再生处理：用1～3B′V′的去离子水在40～80℃和流速为0.5～3B′V′/h的条件下冲洗吸附柱，以置换吸附柱内的甲醇或乙醇，实现吸附剂B的再生，使吸附剂B可得到重复利用。

(4)结晶：

将步骤(3)得到棉籽糖粗品在50～85℃下溶于体积百分浓度为60～80％的甲醇水溶液或体积百分浓度为60～80％的乙醇水溶液后，缓慢搅拌下降温冷却至30～50℃，加入棉籽糖晶粒进行诱导析晶，缓慢搅拌下降温冷却至5～30℃后养晶2～24小时，滤出得到的晶体在30～40℃真空干燥得棉籽糖精品。所得的棉籽糖精品为高含量棉籽糖白色针状晶体，棉籽糖的质量百分比达98％以上。

其中，每公斤棉籽糖粗品溶于4～8升甲醇水溶液或每公斤棉籽糖粗品溶于4～8升乙醇水溶液中，诱导析晶前的降温冷却和养晶前的降温冷却的降温速率优选为0.5～2℃/min。

所述的棉籽糖晶粒的粒径为170～200目，用量为该步骤中使用的棉籽糖粗品重量的0.5～1.0％。

整个从脱脂棉籽粕中提取高纯度棉籽糖的工艺中，棉籽糖的总收率大于70％。

本发明中采用渗漉法从脱脂棉籽粕中提取棉籽糖，与常规的溶剂浸取法相比，渗漉过程中始终保持着细胞内外最大的浓度梯度，可以加速溶出传质，显著提高提取速度、降低溶剂消耗，棉籽糖的提取率可以很容易达到95％以上，渗漉提取液中棉籽糖的质量百分比(以干基为基准)在30～40％之间。

本发明采用固定床吸附法脱除渗漉提取液中的色素。利用吸附剂A对棉酚等色素的吸附能力强，而对棉籽糖和其它杂质的吸附能力较弱或几乎不能吸附的特点，将色素吸附在吸附剂A上，达到脱色的效果。

本发明采用固定床吸附法一步脱除盐分、蛋白、单糖与蔗糖等杂质。在脱除棉酚色素的棉籽糖提取液体系中，吸附剂B对棉籽糖具有较强的吸附作用，而对盐分、蛋白、单糖和蔗糖等杂质的吸附力较弱，利用吸附剂B的选择性吸附作用可以一次性实现棉籽糖与上述多种杂质的分离，使棉籽糖的含量提高到90％以上。

以上步骤中吸附剂具有粒径均一、机械强度大且容易再生等优点，而通过固定床式吸附分离技术，操作简便、分离效果好。

本发明中吸附分离得到的棉籽糖粗品，不存在影响后续的结晶过程的盐分、蛋白、单糖和蔗糖等杂质，因此通过一次结晶可以得到高纯度的棉籽糖精品，减少了现有技术中多次重结晶中棉籽糖的损失，提高了棉籽糖的收率。同时，本发明采用甲醇或乙醇等低级醇水溶液作为结晶溶剂，可有效加快结晶速度，降低棉籽糖在母液中的溶解度，大大提高棉籽糖收率。

总的来说，本发明将以上四道工序结合起来从脱脂棉籽粕中提取高纯度棉籽糖的技术，相对现有技术所具有的有益效果如下：

本发明的工艺路线短，对生产设备要求低，操作简单；本工艺路线中的各溶剂均可回收，所用的吸附剂可经简单处理后再生，因此本工艺中大多数的原料均可重复利用；本工艺路线中工艺流程简单、棉籽糖总收率高、棉籽糖产品品质好、生产成本低，易于工业化大规模生产。

本发明中，下列术语的意义具体解释如下：

脱脂棉籽粕堆积体积：将脱脂棉籽粕装填入渗漉柱，脱脂棉籽粕处于自由堆积状态下的体积，其表观密度为堆积密度；脱脂棉籽粕的堆积密度约为0.77g/ml，即每公斤脱脂棉籽粕堆积体积约为1300ml。

所述的加水配成固含量为10％的溶液中，固含量是指将溶液干燥至恒重时的质量占干燥前溶液质量的百分比，即为溶液中所有溶质的质量百分含量之和，由于溶液中成分比较复杂，也可能出现悬浮或沉淀，在计算溶液总质量时指的是混合体系的总质量，即也包括悬浮或沉淀等杂物的质量。

干基是指溶液干燥后得到的固体的质量，即溶液中的全部溶质的质量总和。

BV：床层体积，指固定床吸附柱中吸附剂A装填的床层体积；

B′V′：床层体积，指固定床吸附柱中吸附剂B装填的床层体积；

BV/h：每小时流过吸附剂A装填的床层的流动相的体积为固定床体积BV的倍数；

B′V′/h：每小时流过吸附剂B装填的床层的流动相的体积为固定床体积B′V′的倍数；

上样体积：上载到吸附柱上的料液体积。

具体实施方式

下面，通过实施例来详细说明本发明的内容，但本发明并不限定于此。

实施例1

(1)脱脂棉籽粕(其中，棉籽糖的质量百分比为3.9％)经筛孔为1.8mm筛子筛分，称取435克装入至渗漉柱(Φ3.5cm×70cm)内，装填均匀后其堆积体积约为560毫升，再向渗漉柱内加入350毫升体积百分浓度为75％乙醇水溶液，55℃下浸泡30分钟使脱脂棉籽粕充分溶胀，开启渗漉柱出口阀，同时自渗漉柱顶部连续加入提取溶剂，控制流速为168毫升/小时，直至收集到渗漉提取液的体积为1900毫升。渗漉液经分析，固含量为4.2％；以干基计，棉籽糖的质量百分比为38.2％。

最后，自渗漉柱顶部加入去离子水以置换脱脂棉籽粕内残留的乙醇，控制流速为560毫升/小时，收集出口处低浓度的乙醇，再通过浓缩和精馏等方式回收乙醇。

(2)上步操作所得1900毫升渗漉提取液浓缩至原体积1/10，加水配制成溶液(其中固含量为10％)，加质量百分浓度为5％的盐酸调节pH值至5。

将约230克颗粒活性炭(吸附剂A)装入尺寸为Φ5.6cm×40cm的吸附柱内，柱床层体积BV为980mL。

以1.0BV/h的流速将上述的调节pH值后的水溶液通过装有颗粒活性炭的固定床吸附柱，温度控制在40℃。收集固定床吸附柱上样过程的流出液(即脱色液)，直至收集到的脱色液约10BV，其颜色较浅(色值不到上样水溶液色值的10％)。以干基计，脱色液中棉籽糖质量百分比为50.6％。用1.5BV去离子水以1.0BV/h的流速冲洗吸附柱，收集得到的水洗液中还含有少量的棉籽糖，可继续循环套用。整个过程，吸附柱温度控制在40℃。上样过程流出的脱色液，经HPLC分析，棉子糖回收率为95％。

最后用2BV的体积百分浓度为60％的乙醇水溶液以1.0BV/h的流速冲洗吸附柱，洗脱液为深红色；再用去离子水置换吸附柱内的乙醇，使吸附柱再生可直接进入下一次的脱色操作。

(3)将约1700克已预处理的HZ816树脂(吸附剂B)装入尺寸为Φ5.6cm×97cm的吸附柱内，柱床层体积B′V′约为2400mL。上样料液为步骤(2)所得的棉籽糖脱色液，其中固含量为10％。

以1.0B′V′/h的流速向固定床吸附柱内连续通入2.5B′V′的上样料液，上样过程收集到的流出液中还含有少量棉籽糖，可直接循环使用。上样完毕，先用2B′V′去离子水以1.5B′V′/h的流速冲洗吸附柱，去除吸附柱内吸附剂空隙残留的脱色液，得到的水洗液可循环使用；再用2B′V′体积百分浓度为40％的乙醇水溶液以1.0B′V′/h流速冲洗吸附柱，解吸HZ816树脂，洗脱HZ816树脂中的棉籽糖，收集得到含棉籽糖的洗脱液。整个过程中吸附柱温度控制在60℃。洗脱液经喷雾干燥得到棉籽糖粗品，经HPLC分析其中棉籽糖的质量百分比为80％。

(4)将所得棉籽糖粗品于80℃下溶于体积百分浓度为70％乙醇水溶液(每公斤棉籽糖粗品使用5升体积百分浓度为70％乙醇水溶液溶解)，缓慢降温冷却，降温速率为1℃/min。降温至40℃后加入170～200目棉籽糖晶粒(即晶种)1.0克进行诱导析晶，再以同样的速度继续缓慢降温至15℃，养晶12小时，过滤，洗涤滤饼，滤饼于40℃下真空干燥得棉籽糖精品，结晶母液与脱色液合并套用。

经HPLC分析，最后所得的棉籽糖精品中棉籽糖含量为98.2％，整个工艺过程棉籽糖总回收率为71％。

实施例2

(1)脱脂棉籽粕(其中，棉籽糖的质量百分比为3.9％)经筛孔为1.8mm筛子筛分，称取435克装入至渗漉柱(Φ3.5cm×70cm)内，装填均匀后其堆积体积约为560毫升，再向渗漉柱内加入350毫升体积百分浓度为85％乙醇水溶液，70℃下浸泡40分钟使脱脂棉籽粕充分溶胀，开启渗漉柱出口阀，同时自渗漉柱顶部连续加入提取溶剂，控制流速为450毫升/小时，直至收集到渗漉提取液的体积为2200毫升。渗漉液经HPLC分析，固含量为4.0％，其中以干基计，棉籽糖的质量百分比为33.7％。

最后，自渗漉柱顶部加入去离子水以置换脱脂棉籽粕内残留的乙醇，控制流速为560毫升/小时，收集出口处低浓度的乙醇，再通过浓缩和精馏等方式回收乙醇。

(2)、(3)、(4)操作条件与实施例1相同，经HPLC分析，得到的棉籽糖精品中棉籽糖含量为96.0％，整个工艺过程棉籽糖总回收率为69％。

实施例3

(1)、(2)操作条件与实施例1相同。

(3)将约1700克HZ802树脂(吸附剂B)装入尺寸为Φ5.6cm×97cm的吸附柱内，柱床层体积B′V′约为2400mL。

将步骤(2)所得的脱色液以1.5B′V′/h的流速通入装有HZ802树脂(吸附剂B)的固定床中，上样体积约为2.0B′V′，温度控制在40℃，棉籽糖被HZ802树脂吸附，上样过程所收集的流出液中还含有少量棉籽糖，可直接循环使用。

上样结束，用2B′V′去离子水以1.5B′V′/h的流速冲洗吸附柱，去除吸附柱内吸附剂空隙残留的脱色液，得到的水洗液可循环使用，最后用3B′V′体积百分浓度为40％的乙醇水溶液以1.0B′V′/h流速冲洗吸附柱，将吸附在HZ802树脂上的棉籽糖洗脱，收集洗脱液，洗脱液经喷雾干燥得棉籽糖粗品，经HPLC分析，其中棉籽糖粗品中棉籽糖含量为91％。

洗脱完成后可用去离子水置换吸附柱内的乙醇再生HZ802树脂。

(4)操作条件与实施例1相同，经HPLC分析，得到的棉籽糖精品中棉籽糖含量为98.6％，上述工艺过程棉籽糖总回收率为72％。

实施例4

(1)操作条件与实施例1相同。

(2)上步操作所得1900毫升渗漉提取液浓缩至原体积1/10，加水配制成溶液(其中固含量为10％)，加质量百分浓度为5％的盐酸调节pH值至5。

将700克DA201树脂(吸附剂A)装入尺寸为Φ5.6cm×40cm的吸附柱内，柱床层体积BV为980mL。以1.0BV/h的流速将上述的调节pH值后的水溶液通过装有DA201树脂的固定床吸附柱，温度控制在40℃。收集固定床吸附柱上样过程的流出液(即脱色液)，直至收集到的脱色液约8BV，其颜色较浅(色值不到上样水溶液色值的10％)，脱色液中，以干基计，脱色液中的棉籽糖质量百分比为52.4％。用1.5BV去离子水以1.0BV/h的流速冲洗吸附柱，收集得到的水洗液中还含有少量的棉籽糖，可继续循环套用。整个过程，吸附柱温度控制在40℃。上样过程流出的脱色液，经HPLC分析，棉子糖回收率为95％。

最后用2BV的体积百分浓度为60％的乙醇水溶液以1.0BV/h的流速冲洗吸附柱，洗脱液为深红色；再用去离子水置换吸附柱内的乙醇，使吸附柱再生可直接进入下一次的脱色操作。

(3)、(4)操作条件与实施例1相同，经HPLC分析，得到的棉籽糖精品中棉籽糖含量为98.1％，上述工艺过程棉籽糖总回收率为75％。

实施例5

用甲醇取代实施例1中的乙醇，其它操作条件与实施例1相同，经HPLC分析，得到的棉籽糖精品中棉籽糖含量为98.3％，上述工艺过程棉籽糖总回收率为70％。

Claims (6)

1.一种从脱脂棉籽粕中制备高纯度棉籽糖的工艺，包括以下步骤：

(1)渗漉提取：

将原料脱脂棉籽粕装填入渗漉柱，向渗漉柱中加入提取溶剂，在50～70℃浸泡30～60分钟，加入的提取溶剂的体积为脱脂棉籽粕堆积体积的0.6～1倍；

保温状态下，在渗漉柱中进行渗漉操作，在收集渗漉液的同时向渗漉柱中连续补加提取溶剂，直至收集到的渗漉液的体积为脱脂棉籽粕堆积体积的3～5倍；

所述的提取溶剂是体积百分浓度为70～85％的甲醇水溶液或体积百分浓度为70～85％的乙醇水溶液；

(2)脱色：

将步骤(1)中得到的渗漉液进行浓缩除醇处理后，加水配成固含量为10％的溶液，调节pH值至4～6，得到配制好的水溶液；将所得的水溶液在30～60℃、以0.5～3BV/h的流速加入到装有吸附剂A的固定床吸附柱中，收集出口处的流出液为脱色液，直至收集到的脱色液体积为5～10BV；

所述的吸附剂A为颗粒活性炭、非极性大孔型聚苯乙烯系吸附树脂、弱极性大孔型聚苯乙烯系吸附树脂、非极性大孔型丙烯酸系吸附树脂或弱极性大孔型丙烯酸系吸附树脂；

(3)吸附分离：

将步骤(2)得到的脱色液，取2～4B′V′以0.5～3B′V′/h的流速通过装有吸附剂B的固定床中使脱色液中的棉籽糖被吸附剂B吸附，再用1～3B′V′的去离子水以0.5～3B′V′/h的流速冲洗固定床吸附柱以回收固定床空隙中的脱 色液，得到的水洗液与步骤(2)得到的脱色液合并使用，最后用2～4B′V′脱附剂以0.5～3B′V′/h的流速对吸附剂B进行解吸，得到含有棉籽糖的洗脱液，吸附分离过程的温度控制在40～80℃；洗脱液经浓缩或干燥得到棉籽糖粗品；

所述的脱附剂是体积百分浓度为20～60％的甲醇水溶液或体积百分浓度为20～60％的乙醇水溶液；

所述的吸附剂B为非极性大孔型聚苯乙烯系吸附树脂或非极性大孔型丙烯酸系吸附树脂；

(4)结晶：

将步骤(3)得到棉籽糖粗品在50～85℃下溶于体积百分浓度为60～80％的甲醇水溶液或体积百分浓度为60～80％的乙醇水溶液后，搅拌下降温冷却至30～50℃，加入棉籽糖晶粒进行诱导析晶，搅拌下降温冷却至5～30℃后养晶2～24小时，滤出得到的晶体在30～40℃真空干燥得棉籽糖精品。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤(1)向渗漉柱中连续补加提取溶剂的流速为0.2～1.0倍脱脂棉籽粕堆积体积/小时。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤(4)中每公斤所述的棉籽糖粗品溶于4～8升所述的甲醇水溶液或每公斤所述的棉籽糖粗品溶于4～8升所述的乙醇水溶液。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤(4)中所述的诱导析晶前的降温冷却和养晶前的降温冷却，降温速率均为0.5～2℃/min。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤(4)中，所述的棉籽糖晶粒的粒径为170～200目，棉籽糖晶粒的用量为该步骤中使用的棉籽糖粗品重量的0.5～1.0％。 

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的吸附剂A为颗粒活性碳、非极性大孔型聚苯乙烯系吸附树脂或非极性大孔型丙烯酸系吸附树脂。